Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 14
1.1.Введение 14
1.2. Эллипсометрический метод исследования 15
1.2.1 .Основное уравнение эллипсометрии 18
1.2.2. Прямая и обратная задачи эллипсометрии 22
1.3. Показатель преломления и толщина пленок Ленгмюра-Блоджетт 25
1.3.1. Определение комплексного показателя преломления диэлектрических и полупроводниковых подложек 26
1.3.2. Результаты расчета показателя преломления и толщины наноразмерных пленок в предположении модели изотропной однослойной непоглощающей на длине волны измерения пленки 27
1.3.3. Определение комплексного показателя преломления пленок, поглощающих на длине волны измерения 35
1.3.4. Учет анизотропии при определении показателя преломления и толщины наноразмерных пленок 38
1.3.5. Особенности исследования многослойных пленочных структур 43
1.3.6. Возможности исследования физико-химических процессов, происходящих в наноразмерных пленках под действием внешних воздействий 46
1.3.6.1. Фотополимеризация. УФ-фотолиз. 48
1.3.6.2. Исследование межмолекулярных взаимодействий на основе показателя преломления монослоев 55
1.3.6.3. Исследование связи эллипсометрических параметров с характеристиками поверхностного барьера полупроводника в области субмонослоиных покрытий 56
1.4. Выводы 57
Глава 2. Учет влияния переходного слоя на поверхности подложки на результаты эллипсометрических исследований 58
2.1. Введение 58
2.2. Описание модели и методики расчета 59
2.2.1. Расчет показателей преломления и поглощения подложки 61
2.2.2. Матричный метод исследования многослойных разнородных пленочных систем 63
2.2.3. Определение толщины и показателя преломления однослойных прозрачных непоглощающих покрытий методом Холмса 66
2.3. Результаты моделирования 69
2.4. Эксперимент и его результаты 75
2.5. Выводы 77
Глава 3. Влияние количества углеводородных радикалов в молекуле и поверхностного давления на показатель преломления и толщину пленок ленгмюра-блоджетт на основе р-циклодекстринов 80
3.1. Мономолекулярные слои и пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе р-циклодекстринов с различным числом алкильных цепей 80
3.1.1. Введение 80
3.1.2. Описание проведенного эксперимента 81
3.1.2.1. Номограммы. Номограмма Арчера 84
3.1.3. Результаты и обсуждение 86
3.1.3.1. Ленгмюровские монослои 86
3.1.3.2. Пленки Ленгмюра-Блоджетт р-ЦД 92
3.2. Исследование неоднородности показателя преломления и толщины по поверхности наноразмерных органических слоев - пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе (З-циклодекстрина 95
3.2.1. Введение 95
3.2.2. Основные данные об экспериментальных установках 91
3.2.3. Данные об объектах исследования. 97
3.2.4. Методики получения исследуемых образцов 98
3.2.5. Обсуждение полученных результатов 99
3.3. Выводы 99
Глава 4. Исследование зависимости показателя преломления и толщины на монослой пленок ленгмюра-блоджетт на основе соли полиамидокислоты в зависимости от числа монослоев, адсорбции красителя и термической имидизации 104
4.1. Зависимость показателя преломления пленки Ленгмюра-Блоджетт от количества монослоев 104
4.1.1. Введение 104
4.1.2. Описание проведенного эксперимента 104
4.1.3. Обсуждение результатов 108
4.2. Показатель преломления и толщина наноразмерных органических пленок соли полиамидокислоты при адсорбции красителя 111
4.2.1. Введение 111
4.2.2. Получение исследуемых образцов и методы исследования 112
4.2.3. Описание проведенного эксперимента. 114
4.2.3.1. Определение характеристик поглощающих пленок методом Малина-Вед емана 115
4.2,4. Полученные результаты и их обсуждение. 116
4.3. Влияния термической имидизации на оптические параметры органических слоев на основе соли пол нами доки слоты 121
4.3.1. Введение
4.3.2. Описание эксперимента
4.3.3. Обсуждение результатов 125
4.4. Выводы 125
Заключение 128
Список использованных источников 13 о
Приложения: 142
- Результаты расчета показателя преломления и толщины наноразмерных пленок в предположении модели изотропной однослойной непоглощающей на длине волны измерения пленки
- Определение толщины и показателя преломления однослойных прозрачных непоглощающих покрытий методом Холмса
- Основные данные об экспериментальных установках
- Влияния термической имидизации на оптические параметры органических слоев на основе соли пол нами доки слоты
Введение к работе
Актуальность
Наноразмерные слои органических молекул нашли широкое применение в различных областях науки и техники и являются перспективным объектом для разработки элементной базы электронных приборов на молекулярном уровне, таких как: селективные химические и биологические сенсоры и датчики, оптические носители информации, МДП-транзисторы, ориентирующие слои в ЖК-ячейках, позитивные фоторезисторы, фотодиоды, диэлектрические покрытия и др.
В последнее время благодаря совершенствованию технологии, успехам органического синтеза появились новые объекты исследования наноразмерные органические пленки на полупроводниковых и диэлектрических подложках.
Для применения наноразмерных органических слоев в электронике необходимо исследование электрофизических свойств структур, их содержащих. Решение таких задач в большинстве случаев требует знания толщины и показателя преломления наноразмерных пленок.
Одним из эффективных методов определения показателя преломления и толщины является эллипсометрия, позволяющая определить свойства исследуемого объекта по изменению состояния поляризации монохроматического света после отражения от поверхности образца или прохождения через него. Известные достоинства метода, такие, как высокая чувствительность, экспрессность, отсутствие возмущающего и разрушающего воздействия на объект, делают его весьма привлекательным при исследовании слоистых структур.
К достоинствам технологии Ленгмюра-Блоджетт для получения пленок относится возможность варьирования химического состава и строения молекулы и технологических параметров с целью получения пленок с заданными параметрами.
При применении эллипсометрии к исследованию таких систем возникает ряд проблем, которые, в частности, связаны с тем, что технология получения наноразмерных органических слоев, например, методом Ленгмюра-Блоджетт, происходит не только в контакте с атмосферной средой, но и с водной средой. Переходный слой, возникающий при этом на подложке, может быть сравним с толщиной наносимых слоев и оказывает существенное влияние на результаты эллипсометрических исследований самих слоев.
В литературе отсутствуют сведения о том, как влияет на показатель преломления и толщину количество углеводородных радикалов в молекуле, количество нанесенных слоев, а также давление нанесения пленок Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ), однако знание данных особенностей позволило бы варьировать параметры ПЛБ и структур, их содержащих.
Объектами исследования явились пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе р-циклодекстрина (ЦД) и соли пол нами доки слоты (сПАК). Выбор данных веществ был обусловлен следующим:
- ЦД являются типичными природными молекулами-рецепторами,
обладая гидрофобной полостью, способны образовывать комплексы «гость-
хозяин» с широким кругом органических и неорганических молекул и ионов,
что обусловило их широкое применение во многих областях науки и
техники. Новые возможности применения уникальных свойств ЦЦ, в
частности, при конструировании селективных сенсоров, позволяет
технология Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ). Структура молекулы ЦД позволяет
прививать к основанию различное количество радикалов.
- сПАК является веществом, для которого возможна реакция
циклизации, которая сопровождается удалением углеводородных радикалов,
что позволяет выяснить влияние радикалов на показатель преломления и
толщину ПЛБ.
Цель работы и задачи исследований
Целью данной работы явилось: - исследование влияния особенностей состава и технологии получения па показатель преломления и толщину паноразмерпых органических пленок Ленгмюра-Блоджетт.
Для достижения указанной цели решались следующие задачи:
Исследование влияния переходного слоя на подложке на погрешность определения с помощью эллипсометрии показателя преломления и толщины органических наноразмерных пленок. Обоснование возможности использования эффективных значений показателя преломления и поглощения подложки.
Изучение влияние количества углеводородных радикалов в молекуле и поверхностного давления на показатель преломления и толщину пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе (3-цикл о декстринов.
Исследование зависимости показателя преломления и толщины на монослой пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислотьт от числа монослоев, адсорбции красителя и термической имидизации.
Научная новизна
1. Определено влияние количества привитых алкильных цепей и
поверхностного давления нанесения на толщину и показатель преломления
пленок Ленгмюра-Блоджетт Р-циклодекстринов с 1, 3 и 5 привитыми
алкильными цепями.
2. Эллилсометрическим методом исследована однородность
наноразмерных органических слоев (пленки Ленгмюра-Блоджетт) р-
циклодекстринов с 1, 3 и 5 привитыми алкильными цепями.
3. Исследовано влияние адсорбции красителя в полиамидных
пленках Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты на толщину
и показатель преломления этих пленок.
4. Исследовано влияние количества нанесенных слоев пленок
Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты на среднюю толщину
монослоя и их показатель преломления.
Практическая значимость результатов
1. Разработана методика исследования, алгоритмы и программы для
обработки результатов эллипсометрических измерений в рамках следующих
моделей:
а) изотропная поглощающая подложка;
б) изотропная непоглощающая пленка на изотропной поглощающей
подложке;
в) изотропная поглощающая пленка на изотропной поглощающей подложке;
г) многослойная разнородная изотропная поглощающая пленка на
изотропной поглощающей подложке.
Разработанный комплекс программ и методика исследования используется на кафедре физики полупроводников, Лаборатории №32 НИИМФ СГУ, НИИ «Волга». Описание программ и их листинг приведен в приложениях А и Б.
Эллипсометрически определено влияние количества радикалов и давления нанесения на показатель преломления и толщину наноразмерных пленок Ленгмюра-Блоджетт {З-циклодекстринов с 1, 3 и 5 привитыми алкильными цепями.
Проведены исследования влияния адсорбции красителя в полиамидных пленках Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты, а так же влияние термической имидизации на показатель преломления и толщину этих пленок.
Исследовано влияние количества нанесенных слоев пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе соли пол иамидоки слоты на их среднюю толщину монослоя и показатель преломления.
Численно показана возможность замены структуры «подложка -переходной слой» на подложку с эффективными оптическими параметрами при определении толщины и показателя преломления наноразмерной пленки на подложке с неизвестным переходным слоем. Показано, что введение эффективных значений показателей преломления и поглощения подложки позволяет уменьшить погрешность последующих эллипсометрических исследований параметров наноразмерных слоев.
Защищаемые положения
1) Экспериментально установлено увеличение показателя преломления
пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе |3-циклодекстрина с увеличением
количества углеводородных радикалов в интервале давлений нанесения 25 -
35 мН/м. При дальнейшем увеличении давления нанесения показатель
преломления пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе [3-циклодекстрина не
зависит от числа алкильных радикалов. Данные экспериментальные факты
объясняются уменьшением расстояния между углеводородными радикалами
при увеличении их количества в одной молекуле и достижением предельной
плотности в случае высоких (> 45 мН/м) давлений нанесения.
Показатель преломления и средняя толщина монослоя пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе соли полиамидокислоты увеличиваются с ростом количества нанесенных слоев, что связано с уменьшением расстояния между углеводородными радикалами в монослое и степени гребнеобразного взаимного проникновения углеводородных радикалов.
Установлено, что погрешность эллипсометрического определения толщины и показателя преломления наноразмерной органической пленки, нанесенной на подложку с переходным слоем, линейно зависит от отношения
толщин переходного слоя и пленки, и нелинейно от отношения их показателей преломления. Численным моделированием доказано, что применение эффективных значений показателей преломления и поглощения подложки позволяет учесть наличие переходного слоя на подложке и уменьшить погрешность в определении показателя преломления и толщины наноразмерных органических пленок.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях:
Международная научно-техническая конференция «Актуальные проблемы электронного приборостроения», Саратов, СГТУ, 20-22 сентября-2000 г.,
Ш-я международная конференция «Оптика, оптоэлектроника и технологии», Ульяновск, 2001 г.,
4-я научная молодежная школа «Наноматериалы, нанотехнологии, наноструктруры и методы их анализа», Санкт-Петербург, 20-22 ноября 2001г.,
IV-я международная конференция «Оптика, оптоэлектроника и технологии», Ульяновск, 2002 г.,
5-я научная молодежная школа «Микро- наносистемная техника (материалы, технологии, структуры и приборы)» - Санкт-Петербург, 2002 г.,
V-я международная конференция «Оптика, оптоэлектроника и технологии», Ульяновск, 2003 г.,
Научно-техническая конференция «Перспективные направления развития электронного приборостроения»-Саратов, СГТУ, 2003,
XVI European Chemestry at Interfaces Conference, Russia, Vladimir, 14-18 May, 2003 ,
VI международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросхемы», Ульяновск, 2004 г.
Количество публикаций
По теме диссертации опубликовано 18 научных работ (спосок приведен в приложении 3), в том числе 4 статьи в реферируемых научных журналах из списка ВАК, 2 работы в научных сборниках, 1 работа - глава в учебном пособии, 11 научно-технических трудов на международных конференциях.
Результаты расчета показателя преломления и толщины наноразмерных пленок в предположении модели изотропной однослойной непоглощающей на длине волны измерения пленки
Пленки ЛБ различных веществ обладают разными свойствами, например, они могут быть изотропны или анизотропны, могут поглощать в той или иной части спектрального диапазона. В зависимости от свойств ПЛБ необходимо применять ту или иную модель, учитывающую конкретные особенности исследуемого объекта. В то же время следует отметить, что модель — это лишь упрощенный «образ» исследуемого объекта. Чем проще используемая модель, тем легче провести эллипсометрические измерения, а также интерпретировать полученные при измерениях результаты. Но неправильный выбор модели, т.е. неучет некоторых характеристик исследуемого объекта, влечет к неправильным результатам.
Можно разделять исследуемые ПЛБ на следующие типы: - изотропные непоглощающие на длине волны измерений, - изотропные поглощающие на длине волны измерений, - анизотропные непоглощающие на длине волны измерений, - анизотропные поглощающие на длине волны измерений. Для данных систем разрабатываются и используются адекватно описывающие их эллипсометрические модели [12, 18, 37].
Выбор моделей для исследования конкретной структуры обусловлен целым рядом причин. Так, в работе [38] произведена попытка систематизации оптических моделей эллипсометрии в системе «диэлектрическая пленка - подложка», даны рекомендации по проведению эксперимента, описаны особенности исследуемого объекта, при которых необходимо применять ту или иную модель. К сожалению, работа [38], на наш взгляд, не учитывает ряда факторов и новых веяний в эллипсометрии, таких, как применение матриц Берремана [39] для исследования анизотропных диэлектрических покрытий методом эллипсометрии. Следует также отметить поверхностный характер работы [38], не позволяющий определить достоинства и недостатки методов, применяемых для исследования одних и тех же объектов (с одними и теми же свойствами).
Интересными, с точки зрения доказательства наличия переходного слоя (слоя окисла) на поверхности полупроводниковых подложек, являются проведенные в работе [40] исследования. Было исследовано влияние наличия сульфат титанила как хемостимулятора термического окисления подложек GaAs и InP. Исследования проводились в том числе и эллипсометричесюш методом: толщину выращенных слоев определяли методом эллипсометрии с помощью эллипсометра ЛЭФ-ЗМ. Из работы следует, в частности, что наличие кислорода приводит к обязательному появлению окисла на поверхности указанных полупроводниковых подложках. Авторы получили, что для GaAs ускорение окисления в присутствии TiOSCU составляет до 7 раз по сравнению с «чистым» окислением, до 4 раз - по сравнению с использованием ТЮг и до 1.4. раза - по сравнению с А12($04)з- На InP ускорение составило до 1.5 раз по сравнению с «чистым» окислением и по сравнению с Ті02, до 2.6 раза по сравнению с АІ2(80ч)з. Однако в работе не приведены данные об использованной модели при определении толщины, данные о самой толщине и ряд других данных, что не позволяет судить о величине слоя окисла, его параметрах.
В работе [41] исследовались оптические параметры реальной и анодно-окисной поверхностей GaAs. Данная работа интересна тем, что на основании данной работы можно предложить способ уменьшения переходного слоя реальных поверхностей подложек. Авторы проводили анодирование поверхности кристалла GaAs, после чего удаляли этот слой окисла. Эллипсометрически с помощью эллипсометра ЛЭФ-2 определяли показатель преломления и поглощения поверхностей подложек до анодирован и и после удаления окисного слоя. Получено, что пареметры реальной и полученной после удаления анодного окисла поверхностей значительно различаются. Анодное окисление, удаляющее исходный нарушенный приповерхностный слой, приводит к уменьшению показателя поглощения и к возрастанию показателя преломления (табл. 1.1). Как видно из таблицы - окисный слой не удалялся до конца, что говорит об обязательном наличии переходного слоя и о том, что полностью его удалить нельзя, однако авторы не анализируют данный аспект - авторы не делают вывода о том, насколько данный метод удаления переходного слоя приводит поверхность чистой (табличной).
В работе [42] эллипсометрически исследовались мультислойные пленки диметилгесадециламмониевой сПАК. Измерения производили на эллигтсометре МІ20ПГІ Optical DV-72 с He-Ne лазером в качестве источника света и фотодиодом как детектором. Угол падения составлял 70. Произведены исследования четырех образцов. Получено, что толщина, приходящаяся на один монослой для исследованных образцов, составила 1.547 нм, 1.651 нм, 1.685 нм и 1.727 нм соответственно. В среднем толщина, приходящаяся на 1 монослой, составила 1.65± 0.1 нм. К сожалению, в работе не приводятся значения показателей преломления для исследованных образцов.
В работе [43] описаны результаты исследования структур, содержащих пленки Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ) соли полиамидокислоты (сПАК), на кремниевых и кварцевых подложках, методами спектроскопии ИК-, УФ- и видимого диапазона, эллипсометрии (только на кварцевой подложке) и атомно-силовой микроскопии. Для получения пленок использовали сПАК октадецилдиметиламин полипирометиллитамида (рис. 1.5). Эллипсометрические исследования проводили на установке ЛЭФ-ЗМ на воздухе при длине волны 632.8 нм. Угол падения составлял 70 . Для нахождения показателя преломления п и толщины d пленок решали обратную задачу эллипсометрии в предположении, что ПЛБ оптически изотропна, однослойна и не поглощает на длине волны измерений. Последнее подтверждено авторами спектрами поглощения исследованных образцов. Эллипсометрически была исследована ПЛБ, состоящая из 38 мономолекулярных слоев, нанесенных на подложку из полированного кварца. Средняя толщина ПЛБ при этом получена равной 51.4 нм (соответственно толщина одного монослоя равна 1.35 нм). Во всех точках измерений наблюдалась воспроизводимость результатов с отклонениями по толщине не более 10%, что говорит о достаточной равномерности пленки. Полученные значения толщины подтверждены исследованиями АСМ-образов образцов (1.3 нм). Показатель преломления пленки получен равным 1.538, с разбросом по образцу от 1.535 до 1.541.
Определение толщины и показателя преломления однослойных прозрачных непоглощающих покрытий методом Холмса
Как отмечалось выше, наличие информации о показателе преломления дает возможность эмпирически определить степень межмолекулярного взаимодействия в веществе [35]. Данный метод основан на сравнении величины молекулярной рефракции, полученной экспериментальным и расчетным методом. В частности, для полимера - каптона - получены следующие результаты: nD20 =1.700, М0 =382, р=1410 кг/м3, Кизм=106 10"6м3, RpaC4=98 10"6 м3, Л R= ЯЮм - Красч =8 10"6 м3. Таким образом, на основе представленных выше данных можно сделать вывод о сильном внутри- и межмолекулярном взаимодействии в пленке полиимида (каптон) [35].
Молекулярная рефракция для оценки межмолекулярных взаимодействий пленки с подложкой использовалась в работе [45]. Как отмечалось выше, методами эллипсометрии в работе [45] проведены исследования диэлектрических свойств пленок Ленгмюра - Блоджетт (ПЛБ) гексацианакриловой кислоты (Сб-ЦАК) (рис. 1.7). Толщина одного монослоя С6-ЦАК составляла 1,1 нм. Показатель преломления ПЛБ Сб-ЦАК получен равным 1,43 в объеме пленки, при этом показано его увеличение до 1.46 вблизи границы раздела с кремнием (рис. 1.8). Для монослоя гексацианакриловой кислоты получено значение М=18б, р-0,7 г/см3, поэтому увеличение п с 1,43 до 1,46 соответствует дополнительной молекулярной рефракции AR= ROTM - RpaC4 равной 4,8±1,5. Авторы предположили, что при ориентации молекулы метильной группой (СН3) к подложке образуются связи C-H-Si, С-Н-С, C-H-N либо С-Н-О с молекулами гексаметилдисилазана. Табличные значения дополнительных рефракций связей Si-H, С-Н, N-H, О-Н равны соответственно 3.17, 1.676, 1.76, 1.8. Следовательно, более вероятно связывание молекул гексацианакриловой кислоты с атомами Si [45].
Интересным представляются результаты работы [55], где исследована связь эллипсометрических параметров с характеристиками поверхностного барьера полупроводника в области субмонослойных покрытий. В процессе поэтапного удаления слоя естественного оксида с поверхности монокристаллов GaAs установлены прямопропорциональные зависимости между изменениями эллипсометрических параметров и изменениями высоты и прозрачности поверхностного потенциального барьера монокристаллов. Отмечены характерные особенности температурных зависимостей параметров эллипсометрии и поверхностного барьера монокристаллов. Синхронное изменение этих параметров с температурой и степенью покрытий покрытия поверхностей адсорбатом дает основание для интерпретации изменений эллипсометрических параметров в диапазоне субмонослойных покрытий как изменение высоты и прозрачности поверхностного барьера монокристаллов.
Как показал анализ литературы, имеется недостаточная информация по следующим вопросам: 1. учет влияния переходного слоя на подложке на эллипсометрическое исследование показателя преломления и толщины нанесенных на них наноразмерных органических слоев, возможность и обоснованность использования эффективных значений показателя преломления и поглощения подложек для учета реальной структуры подложки; 2. выяснение влияния структуры молекулы и технологических параметров на показатель преломления и толщину наноразмерных органических слоев; 3. исследования неоднородности наноразмерных органических слоев р циклодекстринов; 4. учет возможного поглощения оптического излучения наноразмерными органическими слоями и определение их показателя поглощения. В настоящее время ведутся интенсивные исследования в области разработки и создания наноразмерных электронных и оптоэлектронных устройств [56-58]. Это стало возможным благодаря развитию методов получения наноразмерных структур, к которым, в частности, относятся молекулярно-пучковая эпитаксия, получение пленок из металлоорганических соединений, метод Ленгмгора-Блоджетт [5, 45], метод полиионной сборки [56]. Применение данных методов требует контроля оптических параметров и толщины получаемых структур [56-58], Для этих целей широко используется эллипсометрия, благодаря высокой чувствительности, точности, а также возможности проведения измерений in situ [11, 13, 14, 17, 33,34,59-61]. Как известно, на точность результатов эллипсометрических исследований влияет большое число факторов, к ним, прежде всего, относится адекватность выбранной модели измеряемому объекту [11, 13, 14, 17]. Нередко, определяя оптические параметры пленки, исследователи используют для расчета известные значения показателя преломления чистой подложки. Это не всегда оправдано, т.к, на подложках почти всегда присутствует поверхностный переходный слой, в частности, для кремниевых подложек это, в основном, слой естественного окисла [17, 60]. Особое значение это может иметь для технологии Ленгмюра-Блоджетт поскольку: 1) перенос монослоев производят на воздухе [5]; 2) часто используют гидрофобизирующие покрытия [5, 45]; 3) при нанесении из водной субфазы возможно образование переходного слоя вследствие взаимодействия подложки с водой [5]. Эти факторы могут существенно влиять на результаты определения свойств пленок. В связи с этим важно выяснить это влияние и возможности его минимизации при эллипсометрических исследованиях.
Основные данные об экспериментальных установках
Циклодекстринами (ЦД) называются природные олигосахариды, построенные из 0(+)-глюкопиранозных остатков, соединенных между собой 1,4-а-гликозидными связями. Наиболее известными являются а-, Р- и у-ЦД, которые содержат шесть, семь и восемь таких остатков на молекулу соответственно. ЦД являются типичными природными молекулами-рецепторами, и, обладая гидрофобной полостью, способны образовывать комплексы «гость-хозяин» с широким кругом органических и неорганических молекул и ионов. Определяющим фактором при данном типе комплексообразования является геометрическое соответствие размеров полости ЦД и размеров «гостя» [67, 68]. Указанное свойство природных ЦД обусловило их широкое применение во многих областях науки и техники [5, 69-72, 97].
Новые возможности применения уникальных свойств ЦД, в частности, при конструировании химических сенсоров, позволяет технология Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) [73, 74]. Использование природных ЦД в ЛБ технологии невозможно ввиду гидрофильности их молекул, которые не способны образовывать монослои на поверхности водной субфазы. В связи с этим обычно синтезируют амфифильные производные ЦД, в которых длинный алкильныи радикал присоединяется через атом кислорода первичных или вторичных гидроксильных групп [75-78]. Изучено влияние типа ЦД [79], а также длины алкильной цепи и положения алкилыюго заместителя [79-81] на поведение монослоев и свойства пленок ЛБ на основе ЦД. Показано, что ЦД в пленке ЛБ способны образовывать комплексы включения с различными классами водорастворимых веществ [82-85]. Это позволяет улучшить селективное определение веществ с помощью химических сенсоров и предложить новые принципы функционирования оптических и электронных устройств.
Синтезированные нами [86] алкилпроизводные Р-ЦД, в отличие от известных, содержат одну (ЦД-1), три (ЦД-3) и пять (ЦД-5) Ci5H3-алкильных цепей, привитых по первичным гидроксильным группам. Нами было изучено влияние числа алкильных цепей на поведение монослоев алкилированных р-ЦД на поверхности водной субфазы и изучены оптические свойства полученных ПЛБ.
Р-ЦД фирмы «Novodex» (Россия) использовался после тщательной сушки. Синтезированные амфифильпые производные Р-ЦД: ЦД-1, ЦД-3 и ЦД-5 со степенями замещения 1, 3 и 5 соответственно представлены на рис.3.1а.
ЦД-1, ЦД-3 синтезировали обработкой р-ЦД трехкратным избытком хлорангидрида пальмитиновой кислоты (C15H31COCI) в диметилформамиде (ДМФА). В случае ЦД-5 синтез осуществляли в пиридине в присутствии девятикратного избытка C15H31COCI. После очистки амфифильные производные Р-ЦД представляли собой порошки белого (ЦД-1 и ЦД-5) и сине-фиолетового (ЦД-3) цвета. Выходы амфифильных производных р-ЦД составили 93%, 91% и 73% для ЦД-1, ЦД-3 и ЦД-5 соответственно.
Степень и положение замещения отслеживали с помощью спектроскопии ЯМР Н и I3C (Brucker АС-200). Сигналы обрабатывали на избирательном гетероядерном С-{ Н}-резонансе по методу DEPT-135 и двумерной ІІМР спектроскопии Н- Н COSY. Для определения положения замещения наиболее эффективна оказалась спектроскопия ЛМР С. Чрезвычайно важно отсутствие сигнала в поле 74-80 м.д,, который характеризует циклодекстрины, замещенные по вторичным гидроксильным группам [77]. Сигналы при 81 и 102 м.д. соответствуют ядрам атомов углерода в позиции 2, 3 и 5, которые не соединены с замещенным атомом углерода в положении 6.
Формирование и изучение поведения монослоев осуществляли на модернизированной установке УНМ-2 (МНПО «НИОПИК», Россия), оснащенной микровесами Вильгельми [87]. В качестве водной субфазы использовали дистиллированную воду. Растворы амфифильных р-ЦЦ готовили растворением взвешенного количества твердого вещества в смеси растворителей: хлороформ: ДМФА (1:1, по объему). Концентрация всех растворов составила 5x10 4 моль/л. л-А-Изотермы получали ступенчатым сжатием монослоев. Все эксперименты проводили при комнатной температуре (19С). .
Перенос монослоев осуществляли методом Ленгмюра-Блоджетт со скоростью движения твердой подложки 11 мм/мин в автоматическом режиме поддержания необходимого поверхностного давления. Первый мономолекулярный слой наносили из водной субфазы, т.е. пластину погружали в объем субфазы до внесения раствора амфифильного 1ДД на ее поверхность. Таким методом получали мультислойные молекулярные пленки ЛБ, содержащие 25-35 монослоев. В качестве подложек использовали пластины монокристаллического кремния. Пластины предварительно обрабатывали кипячением в течение 15 мин в смеси четыреххлористого углерода и изопропилового спирта (1:1, по объему), затем их выдерживали в концентрированном растворе фтороводородной кислоты в течение 5 мин.
Эллипсометрические измерения полученных пленок ЛБ проводили на воздухе с помощью нуль-эллипсометра ЛЭФ-ЗМ-1 (632.8 нм) при двух углах падения (60 и 70"). Показатель преломления (и) и толщину на монослой (d) рассчитывали по номограммам Арчера (см. 3.1.2.1) при решении прямой задачи эллипсометрии в соответствии с моделью: поглощающая подложка -непоглощающая оптически изотропная однослойная пленка.
Влияния термической имидизации на оптические параметры органических слоев на основе соли пол нами доки слоты
Пленки на твердых подложках, получаемые методом Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), перспективны для разработки элементной базы молекулярной электроники, создания оптических носителей информации и химических сенсоров [6, 87, 95]. При получении пленок Ленгмгора-Блоджетт (ПЛБ) преимущества имеют высокомолекулярные соединения (ВМС), обладающие по сравнению с низкомолекулярными дифильными молекулами большей термостабильностью, хорошими адгезионными и механическими свойствами [6]. Примером таких ВМС являются полиимиды, относящиеся к классу термостойких полимеров [35]. Полиимидпые ПЛБ находят применение в качестве ориентирующих слоев в жидкокристаллических ячейках, позитивных фоторезистов [6].
Получение полиимидных ПЛБ обычно протекает в две стадии. На первой стадии на твердую подложку наносят ПЛБ соли полиамидокислоты (сПАК), на второй - проводят ее имидизацию термическим или химическим способами [105, 106]. В большинстве публикаций авторы исследуют физико-химические свойства, микрорельеф и структуру полиамидных и полиимидных ПЛБ [6, 87, 95, 105, 106, 100, 101, 112], сведения о характере изменения показателя преломления и толщины монослоя при имидизации полиамидной ПЛБ единичны. В то же время данные о показателе преломления и толщине ПЛБ необходимы, поскольку позволяют оценивать возможность применения полиимидных и полиамидных пленок Ленгмюра-Блоджетт для создания различного рода оптоэлектронных устройств [5, 10]. Известно, что толщина одного монослоя полиимидной ПЛБ составляет 0.4 нм [6, 106, 112], а монослоя диметилгексадециламмониевой кислоты - 1.5 нм [104] или 1.65±0.1 нм [105]. Другие авторы предполагают, что для октадецильного гомолога сПАК монослой ПЛБ должен иметь толщину, сравнимую с длиной алкильного радикала, т.е. 3 нм [106].
Была получена серия разных по толщине ПЛБ диметилоктадециламмониевой сПАК, проведена их термическая имидизация, измерены показатель преломления всех ПЛБ и толщина их монослоев как до, так и после имидизации [65]. Ленгмюровские монослои сПАК формировали на модернизированной установке УНМ-2 (МНПО "НИОПИК", Россия) по методике, описанной ранее [87]. Перенос монослоев осуществляли методом Ленгмюра-Блоджетт при поверхностном давлении 25 мН/м, Концентрация рабочего раствора диметилоктадециламмониевой соли полиамидокислоты в смеси растворителей хлороформ : диметилформамид (1:1, по объему) составляла 2.5-10"4 моль/л. В качестве подложек использовали пластины монокристаллического кремния КЭФ-40, предварительно обработанные кипячением в четыреххлористом углероде. Непосредственно перед нанесением ПЛБ пластины дополнительно выдерживали в водном растворе фтористоводородной кислоты для удаления пленки оксида кремния. Первый монослой наносили из водной субфазы, погружая подложку в воду до внесения раствора сПАК на ее поверхность. Перед нанесением монослой выдерживали при давлении нанесения в течение 20 мин, что улучшало упаковку молекул в монослое [100, 101]. Условия нанесения соответствовали получению слоев сПАК Y-типа. Вывод о типе переноса делали на основе анализа зависимости величины коэффициента переноса от числа монослоев. Каждый из полученных образцов содержал несколько зон с разным количеством монослоев: № 1 - 61 и 31 монослой; № 2 - 23, 25 и 33 монослоя; № 3 - 23 и 44 монослоя. Образцы с двумя и более зонами создавались в несколько стадий. На 1 стадии осуществляли перенос практически на всю поверхность подложки (формирование зоны I, содержащей Nt-монослоев), оставляя лишь небольшую по площади часть для последующего определения параметров подложки. На второй стадии перенос монослоев осуществляли на часть подложки с меньшей площадью (формирование зоны II, содержащей (N+N2)- монослоев). Таким образом, получался образец с тремя зонами для эллипсометрических измерений: подложка без ПЛБ, I- ПЛБ, содержащая Nr монослой, и II — ПЛБ, содержащая N2+N і-монослой (рис. 4.2). Термическую имидизацию ПЛБ дим етил октадеци л аммониевой сПАК проводили на воздухе в следующем режиме: нагревание до 120, 190 и 250 с выдерживанием в течение 30 минут при каждой температуре. Имидизация сПАК сопровождалась изменением химической структуры в соответствии со схемой (рис.4.8) [104, 112]. Показатель преломления и толщину монослоя ПЛБ сПАК до и после имидизации определяли методом эллипсометрии. Измерения поляризационных углов Р, Д проводили с использованием нуль-эллипсометра ЛЭФ-ЗМ (длина волны 632.8 нм) на воздухе при углах падения 60 и 70. По экспериментально полученным поляризационным углам Ч и А, на основе Ч -Д-номограмм, рассчитанных с использованием модели "однослойная, изотропная, не поглощающая пленка - поглощающая изотропная подложка , определяли показатель преломления и толщину пленки [12]. Расчет и построение номограмм проводили по разработанной в среде MATLAB программе. Показатель преломления подложки каждого образца определяли эллипсометрически [12] и использовали его значение при расчетах показателя преломления и толщины ПЛБ.
