Введение к работе
Актуальность темы диссертации. В настоящее время производство термоэлектрических приборов занимает определенную нишу в полупроводниковом приборостроении. Последние используются как для прямого преобразования тепла в электрическую энергию, так и решают обратную задачу охлаждения нагретых объектов путем поглощения тепла на контактах термопар. В сравнении с другими источниками энергии термоэлектрические генераторы обладают высокой надежностью и не требуют систематического обслуживания, так как не содержат каких-либо движущихся частей. В сочетании с ядерными источниками тепла они обладают наибольшей энергоемкостью из всех используемых автономных генераторов электроэнергии. Кроме того, термоэлектрические преобразователи находят применение в качестве датчиков температуры, теплового потока в холодильных устройствах малой мощности. Последние широко используются, например, для охлаждения микропроцессоров компьютеров и фотоприемников
Как было показано еще академиком А.Ф. Иоффе, наиболее эффективно преобразование тепловой энергии в электрическую происходит в полупроводниковых сплавах, представляющих твердые растворы на основе соединений А4В6 и А5В6. Это обусловлено тем, что эффективность преобразования (Z) термоэлектрического сплава зависит от трех величин: коэффициента термоэдс (), электропроводности () и теплопроводности (), которые связаны известным соотношение Z=2/, и наиболее оптимальное соотношение этих трех параметров и соответственно высокое значение Z можно получить только в системах, представляющих собой твердые растворы. Вместе с тем на значение этих величин (термоэдс , электропроводность, теплопроводность) существенное влияние оказывают концентрационные неоднородности и структурные несовершенства, которые возникают как в результате особенностей фазовых равновесий в применяемых системах, так и вследствие влияния технологических режимов получения термоэлектрического материала.
Кроме того, в термоэлектрическом преобразователе необходима коммутация термоэлектрических материалов в термопары, которая представляет собой достаточно сложную техническую задачу, так как необходимо получить неразъемные, совместимые по физико-химическим свойствам контактные соединения для ветвей термопар p - и - n типов проводимости.
Несмотря на то, что твердые растворы на основе кремния и германия, висмута, селена и теллура применятся в качестве термоэлектрических материалов уже несколько десятков лет, многие вопросы, связанные с их получением и физико-химической совместимостью с электродными материалами остаются недостаточно изученными. Следует отметить, что подобные работы велись, например, в Физико-техническом институте, г. Санкт-Петербург, НПО «Квант», г. Москва, Физико-техническом институте, г. Сухуми. Как показывает опыт, для оценки надежности работы термоэлектрических преобразователей необходимо иметь представление о физико-химических процессах в них при температурах эксплуатации.
Технология получения сплавов Si0,68Ge0,32 существенно влияет на их концентрационную однородность и электрофизические свойства. При этом применение технологий, обеспечивающих равновесные условия синтеза (зонное выравнивание), и увеличивающих скорость диффузии (прессование, механоактивационный синтез), позволяет повысить концентрационную однородность сплава и его термоэлектрическую эффективность.
В сплавах Bi2 Se0.6Te2.4 и Bi2 Se0.3 Te2.7 наиболее эффективными способами гомогенизации являются экструзия порошка, полученного измельчением слитков, и зонное выравнивание .
Вместе с тем для сплавов системы кремний- германий отсутствуют прямые измерения распределения основных компонентов в сплаве, а данные по влиянию концентрационных и структурных неоднородностей недостаточно полные. Для твердых растворов Bi2Se3-Bi2Te3, полученных методом высокоскоростной закалки, сведения по их гомогенности отсутствуют. Недостаточно данных по влиянию концентрационных неоднородностей и на их электрофизические свойства сплавов.
Остается открытым вопрос о физико-химической совместимости сплавов Bi2 Se0.3 Te2,7 , Bi0.48 Sb1.52 Tе3 применяемых в качестве материалов для изготовления ветвей p и n – типов проводимости в микромодульных термоэлектрических блоках. Работоспособность радиоэлектронных элементов и, в частности термоэлектрических преобразователей, обусловлена стабильностью свойств контактов.
Не было данных физико-химическому взаимодействию на контактах между висмутом и сплавами Bi2Se0.3Te2,7 и Bi0.48Sb1.52Tе3 недостаточно для выбора оптимальных температурных режимов эксплуатации и оценки долговечности и надежности микромодульных термоэлектрических блоков.
Цель работы:
Разработка технологии изготовления материалов состава Bi2SexTe1-x и исследование термоэлектрических микромодулей на их основе Разработка технологий изготовления и методов контроля качества материалов термоэлектрического блока на основе Bi-Te-Se-Sb
Задачи работы :
-
Исследование влияния технологических режимов получения термоэлектрических сплавов на их концентрационную однородность и термоэлектрические свойства
-
Разработка методики измерения концентрационных неоднородностей в сплаве Si0.68Ge0.32
-
Разработка микромодульного термоэлектрического преобразователя на основе материалов Bi0.48Sb1.52.Te3 и Bi2Se0.3Te2.7
-
Исследование влияния химических явлений и рабочей температуры в контактах термоэлектрических микромодульных блоков на основе материалов Bi2Se0.3Te2.7, Bi0.48Sb1.52Te3 на надежность и долговечность микромодуля.
Метод исследования.
-
Электронно-зондовый микроанализ, оптическая и растровая электронная микроскопия, применялись - для исследования неоднородности сплавов и явлений на контактах микромодульных термоэлектрических блоков. В качестве измерительной аппаратуры применялись: рентгеновский микроанализатор МАР-3 и сканирующий электронный микроскоп BS-300
-
Рентгеноструктурный анализ – для изучения преимущественной ориентации зерен кристаллов в сплавах Bi-Sb-Te, Bi-Se-Te. В качестве инструмента анализа применялся рентгеновский дифрактометр ДРОН-3.
Научная новизна полученных при проведении работы результатов состоит в следующем.
- Установлено, что наиболее однородные сплавы состава Si0,68Ge0,32 получаются путем применения механоактивационного синтеза и зонного выравнивания; при этом рост однородности сопровождается уменьшением электропроводности;
- Показано, что в процессе синтеза сплава системы кремний- германий состава Si0,68Ge0,32 формируются участки размером несколько десятков микрометров с двумя преимущественными концентрациями основных компонентов;
- Установлено, что наиболее однородные по структуре сплавы состава Bi2Se0.3Te2.7, Bi2Sе0.6Te2.4 получаются путем применения высокоскоростной закалки и зонного выравнивания;
- Установлено, что рост степени однородности сплавов состава Bi2Se0.3Te2.7, Bi2Sе0.6Te2.4 увеличивает их термоэлектродвижущую силу и структурные дефекты увеличивают их электрическую проводимость;
- Установлено, что на контактах в микромодульных блоках при термообработке происходит реакционная диффузия висмута в термоэлектрические сплавы с образованием соединений составов (BixSb1-x)2,7Te при х=0.66-0.74, Bi xTe при х=3-2., что приводит к росту электрического сопротивления контакта и последующей деградации микромодульного блока;
Практическая ценность полученных при проведении работы результатов заключается в следующем.
- Разработана технология получения однородных сплавов Si0,68Ge0,32 обеспечивающая оптимальное значение их термоэлектрических свойств.
- Разработана методика электронно-зондового микроанализа концентрационных неоднородностей в твердых растворах состава Si0.68Ge0.32 .
- Разработана технология получения однородных сплавов Bi2Se0.3Te2.7, Bi2Sе0.6Te2.4
- Предложена методика оценки ,влияния концентрационной однородности сплава Bi2Sе0.6Te2.4 на его термоэлектрическую эффективность;.
- Предложен способ приготовления термоэлектрического сплава Bi2Se0.3Te2.7 обеспечивающий повышения его мощностного параметра.
- Разработана методика диагностики отказов микромодульного блока.
- Предложен метод определения целостности контактов в термоэлектрических блоках основанный на применении явления вольтового контраста.
- Разработана методика комплексной оценки качества изготовленных микромодульных термоэлектрических преобразователей с использованием результатов электронно-зондовых исследований.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на конференции "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники"ПЭМ-2004 (г. Таганрог), 2004 г., IX Международной конференции "Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы" (г. Ульяновск), 2004 г. Международной конференции "Физико химические процессы в неорганических материалах"(г.Кемерово), 2004 г.
Положения, выносимые на защиту
-
Методика количественного электронно-зондового анализа сплавов на основе соединений Bi2Te3, Bi2Se3, Sb2Te3, .
-
Методика применения разработанной техники для исследования механизма отказов в термоэлектрических блоках in situ в камере электронного микроскопа.
-
Закономерности распределения содержания основных компонентов в сплаве состава Si0.68Ge0.32 параметры, которых чувствительные к способу приготовления сплава.
-
Закономерности распределения содержания компонентов в сплавах состава Bi2Se0.3Te2.7 и Bi2Se0.6Te2.7,. Методика оценки долговечности микромодульных блоков с использованием результатов электронно-зондовых исследований.
Внедрение результатов работы. Предложенная в диссертации методика оценки долговечности метало – керамических контактных соединений нашла практическое применение в НКТБ «ПЬЕЗОПРИБОР» для контроля целостности перемычек в полупроводниковых приборах микроэлектроники.
Публикации Результаты исследований, приведенные в диссертации, нашли отражение в трех статьях и пяти докладах на научных конференциях
