Введение к работе
Актуальность работы
Современное развитие промышленности и связанное с этим загрязнение воздушной среды требует создания систем контроля и своевременного предупреждения о превышении допустимых норм содержания в воздухе токсичных и горючих газов. Перспективным направлением создания таких систем является разработка сенсоров газов на основе неорганических оксидных газочувствительных материалов (ГЧМ). Наиболее известными ГЧМ являются оксиды олова, вольфрама, цинка, индия и т.д. Однако ГЧМ на основе этих оксидов обладают низкой селективностью к газам, невысокими чувствительностью и быстродействием, высокими рабочими температурами нагрева материала. Для улучшения газочувствительных характеристик разрабатывают двухкомпонентные (Sn02-Cu20; Sn02-W03; In203-Fe203; Ті02-W03; ZnO-In203 и др.) и трехкомпонентные системы: (Sn02-Fe203-PdO; Sn02-Si02-PtO; Si02(SnOx,AgOv) и др). Поэтому разработка новых ГЧМ для сенсоров газов является актуальной задачей твердотельной электроники. Целью разработки новых видов ГЧМ является снижение его температуры нагрева, достижение высокой селективности к анализируемым газам, снижение предела чувствительности сенсора при одновременном увеличении амплитуды его отклика, стабильность сенсора во времени.
Достижение поставленных целей предполагает разработку технологических основ получения новых видов ГЧМ. В этом смысле перспективной является золь-гель технология получения многокомпонентных нанокомпонентных оксидных пленок. Опыт получения структур типа Si02SnOK и Si02SnOxAgOy имеется на кафедре химии и экологии ТТИ ЮФУ. Добавление в такую систему оксидов меди, имеющих р-тип проводимости, должен способствовать получению новых свойств пленок ГЧМ.
Цель и задачи диссертационной работы
Целью диссертационной работы является получение нанокомпозитного материала состава SiO2SnOxCu0y и разработка на его основе сенсора газа. Достижение этой цели включает решение следующих задач:
разработать технологию получения и синтезировать нанокомпозитные материалы состава Si02SnOxCuOy с различным соотношением олова и меди.
определить закономерности процесса формирования и сохранения пленкообразующих свойств золь-гель раствора.
выявить влияние параметров технологических режимов получения пленок нанокомпозитных материалов состава Si02SnOxCuOy на их состав, структуру и морфологию поверхности.
исследовать физико-химические и электрофизические свойства полученных пленочных образцов нанокомпозитных материалов состава Si02SnOxCuOy.
исследовать характеристики сенсоров на основе пленок нанокомпозитных материалов состава Si02SnOxCuOy.
Объекты исследования
Объектами исследования являются образцы нанокомпозитного материала состава Si02SnOxCuOy.
Научная новизна работы
1. Разработаны технологические основы и получен нанокомпозитный
материал состава SiO^SnOxCuOy, который является полупроводником р-типа
проводимости. Ширина запрещенной зоны составляет 0,9-1,4 эВ для пленок
ГЧМ, полученных из растворов с содержанием оксидов меди, и 0,34-0,51 эВ для
пленок, полученных из растворов с содержанием нитрата меди.
2. Установлено, что пленки, полученные из растворов с содержанием Си20,
представляют собой многокомпонентную систему аморфного диоксида кремния
с включениями оксидов СиО и Sn203. При увеличении температуры отжига с
773 до 873 К размеры кристаллитов оксидов олова увеличиваются, а размеры
кристаллитов оксидов меди СиО остаются неизменными. При увеличении в
пленке соотношения Sn/Cu шероховатость поверхности увеличивается.
3. Установлено, что пленки, полученные из растворов с содержанием
Си(КОз)г, представляют собой многокомпонентную систему аморфного
диоксида кремния с включениями оксидов меди - Си20 , СиО и олова - Sn203,
SnO, SrbOt, и Sn02, а также и соединения SnSi03. При увеличении температуры
отжига с 773 до 873 К размеры кристаллитов оксидов олова и оксидов меди
увеличиваются. При увеличении в пленке соотношения Sn/Cu шероховатость
поверхности увеличивается.
4. Установлено, что соотношение Sn/Cu, созданное в золь-гель растворах с
добавками Cu(N03)2, сохраняется в полученных из этих растворах пленках.
5. Предложен механизм взаимодействия молекул диоксида азота с
поверхностью пленок состава SiO2SnOxCu0y.
6. Предложена конструкция и технология изготовления сенсора диоксида
азота.
Практическая значимость:
Разработана технология получения нанокомпозитного материала состава Si02SnO*CuOy с разным соотношением Sn/Cu в пленке.
Выявлено влияние параметров технологического процесса на состав, структуру, электрофизические свойства и газочувствительные характеристики нанокомпозитного материала состава Si02SnOxCuOy.
3. Показано, что пленки состава Si02SnOxCuOy обладают селективной
газочувствительностью к диоксиду азота при температурах 100-200С
(коэффициент чувствительности S=0,3-0,4) и малочувствительны к аммиаку и
хлориду водорода (коэффициент чувствительности S не выше 0,06). Предел
чувствительности сенсоров на основе полученных пленок - l.Opprn.
4. Разработана технология изготовления сенсора диоксида азота на основе нанокомпозитного материала состава Si02SnO х CuOy и сформирован сенсор со следующими характеристиками: предел обнаружения - 1,0 ррт; динамический диапазон - 1,0 - 80 ррт; время отклика - не хуже 10-20 с; время восстановления - не хуже 20 с; коэффициент газочувствительности - 0,3-0,4 отн. ед..
Положения, выносимые на защиту
Технология формирования пленок нанокомпозитного газочувствительного материала состава Si02SnOxCuOy.
Результаты исследования физико-химических, электрофизических свойств и газочувствительных характеристик пленок нанокомпозитного газочувствительного материала состава Si02SnOxCuOy.
3. Технологический маршрут формирования сенсора диоксида азота на
основе нанокомпозитного газочувствительного материала состава
Si02SnOxCuOy.
4. Механизм взаимодействия молекул диоксида азота с поверхностью пленок
наноразмерного газочувствителыюго материала состава Si02SnOxCuOy.
Апробация работы
Диссертационная работа выполнялась в рамках гранта Минобразования и науки РФ в 2004 г (г/б №14690), гранта Американского фонда гражданских исследований и развития и Минобразования и науки РФ REC 004, при выполнении Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (Государственный контракт 02.740.11.0122). Основные результаты работы доложены на ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава ТРТУ (Таганрог, 2003-2009); 8-й, 9-й Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» в. (г. Таганрог, 2002,2004 г.г.); 1-й Международной научно-технической конференции. «Сенсорная электроника и микросистемные технологии» (Украина, Одесса, 2004); 2-й, 3-й, 5-й, 7-й, 8-й Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Ставрополь-Кисловодск 2002, 2003, 2005, 2007, 2008г.г.).; 8-м Международном научно-практическом семинаре «Практика и перспективы развития партнерства в сфере высшей школы» (Донецк, 2007г.); II Международном семинаре "Тегшофизические свойства веществ"(2006г., г.Нальчик).
Публикации
По материалам диссертационной работы опубликованы 18 печатных работ, из них 6 статей - в журналах из списка ВАК, патент и 11 работ - в сборниках статей, материалов и трудов конференций. .
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложений. Содержание диссертации изложено на 137 страницах и включает: 78 рисунков, 15 таблиц, 40 формул и список из 170 использованных источников. В приложениях содержатся акты о внедрении результатов диссертационной работы.
