Введение к работе
Актуальность темы. Миниатюризация электронных устройств неразрывно связана с использованием новых материалов и технологий. Последнее относится, в частности, к технологии полиимидных покрытий и пленок: полиимиды имеют малый удельный вес, хорошо поддаются микрообработке, химически инертны, имеют высокие электроизоляционные характеристики и выдерживают температуру до 573 К. Применение полиимидов началось с 70-х годов при создании микроэлектронной аппаратуры третьего и четвертого поколений и позволило в несколько раз уменьшить массогабаритные характеристики многослойных печатных плат и успешно решать вопросы монтажа ИС. Повышение степени интеграции МЭУ обусловило появление многослойных конструкций, где в качестве диэлектрика применяют полиимидные покрытия, формируемые из растворов.
В последние годы имеются сообщения об использовании полиимидов в качестве подложек ИС.
Анализ опубликованных данных показывает, что расширение функциональных возможностей и улучшение эксплуатационных характеристик МЭУ с элементами на основе полиимидных покрытий и пленок невозможны без преодоления ограничений физико-технологического характера.
Гибкость подложки создает препятствия при приближении к пределу разрешающей способности литографии, а деформации полиимидной подложки из-за возникающих при вакуумной металлизации механических напряжений (до -6x108 Па) и, возможно, из-за повышенного влагопоглощения материала, приводят к изменению линейных размеров (до~0.3%).
Повышение степени интеграции ИС, высота неровностей рельефа топологического рисунка в которых превышает -2 мкм (в СВЧ ГИС толщина металлизации может составлять 10-15 мкм), ограничено существующей технологией формирования
диэлектрических слоев. Неорганические диэлектрики - SiCh, SiO, SbN4, ФСС, БСС обладают удовлетворительными характеристиками, но их получение экономически дорого (требует сложного оборудования и квалифицированного персонала, формирование происходит при низких скоростях), и кроме того, они имеют значительную дефектность.
Полиимидные покрытия получают из раствора с последующим синтезом, однако методы их формирования также имеют ограничения:
-максимальная толщина покрытий, формируемых центрифугированием при однократном нанесении, составляет ~10 мкм; -аэрозольное распыление, нанесение вальцами и окунание позволяют получать покрытия толщиной 15-20 мкм, однако неравномерность покрытия по толщине достигает -10%; -неравномерность по толщине покрытий, формируемых на центрифуге, уменьшается с ростом их толщины и составляет в типичных случаях -1%;
-дефектность покрытий возрастает с увеличением высоты неровностей топологического рельефа; -неравномерность по толщине покрытий, полученных многократным нанесением на центрифуге, составляет -10%; -механические напряжения в покрытиях уменьшают адгезию металлизации, известное значение которой, составляет -9.8 МПа.
В настоящей работе показано, что указанные технологические ограничения могут быть преодолены путем использования метода формирования мало напряженных полиимидных покрытий и свободных пленок из раствора полипиромеллит-амидной кислоты в диметилформамиде с применением жесткого технологического основания. Разработка такого метода и изучение свойств полученных покрытий и свободных пленок стали предметом настоящего исследования.
?
Цель работы :
-
Технология получения малонапряженных полиамидных покрытий и свободных пленок с улучшенными характеристиками;
-
Технология элементов МЭУ на их основе.
Научная новизна работы. Поставлена и решена задача
определения условий растекания раствора
полипиромеллитамидной кислоты в диметилформамиде по поверхности с нанесенным слоем того же раствора и определены основные характеристики процесса: показано, что существует соотношение диметилформамид/полиамидокислота (11.5 вес), выше которого растекание прекращается.
Предложен модифицированный двухстадийныи метод
получения полиимидной пленки с контролируемой толщиной (5-
40 мкм) и минимальными из известных остаточными
внутренними напряжениями. Управление этими
характеристиками обеспечивается изменением температурно-временных параметров процесса. Природа внутренних напряжений пленки определяется сродством полимера к воде.
Методом ИК - спектроскопии показано, что увеличение продолжительности стадий синтеза полиимида приводит при практически полной имидизации к изменению структуры полимера. Проявлением структурных различий является "несвязанная" реакционная вода, удерживаемая в полостях полиимида и локализованная вГ-связью с бензольными кольцами. Эта вода характеризуется колебаниями ОН -групп в области 3715см"1. Структура полиимидных материалов, полученных при различной продолжительности термообработки на стадиях синтеза, определяет их физико-механические характеристики.
Методом ИК-спектроскопии установлено, что независимо от условий синтеза полиимида (1-ая стадия: Т=363К, время 21-360 мин, 2-ая стадия: Т=573К, время 25-60 мин.) полимер характеризуется практически полной имидизацией и отсутствием
в его составе следов растворителя (М,М-диметилформамид). Материал обладает высокой чувствительностью к влаге. В мягких условиях (Т= 293-403К) влагопоглощение носит обратимый характер, его значение составляет 0,8 ммоль/г, оно обуславливается образованием водородных связей воды с функциональными группами полиимида: простой эфирной и имидным кольцом. С применением модельных соединений показано, что комплекс воды с простой эфирной группой характеризуется частотой в ИК-спектре в области 3648см"', комплекс с имидным кольцом - полосами 3554 и 3492см" .
Обратимое влагопоглощение полиимида ответственно за характеристики внутренних напряжений материала, выраженные радиусом кривизны пленки: понижение содержания сорбированной воды приводит к увеличению радиуса кривизны. Наиболее значительное влияние наблюдается при относительно малых концентрациях сорбированной воды, составляющих <0.4ммоль/г.
Практическая ценность. Разработанная новая технология формирования полиимидных покрытий и пленок позволила повысить выход годных и уменьшить массогабаритные характеристики при изготовлении двухслойных ферритовых вентилей и изготовить датчики контактного измерения температуры и относительной диэлектрической проницаемости полимеров Технология внедрена в макетно-экспериментальное производство. По результатам работы выпущены технические условия.
Апробация работы и публикации. Результаты работы и отдельные разделы доложены и обсуждены на заседании кафедр физики и технологии производства РЭА РГТУ им. К. Э. Циолковского, Всесоюзных и Российской научно-технических конференциях. По результатам выполненных исследований и разработок опубликовано одиннадцать печатных работ, в т. ч. две статьи, тезисы докладов трех научно-технических
конференций, патент РФ, два положительных решения по заявкам на изобретение, получено авторское свидетельство, выпущены технические условия. Проведенные исследования вошли в научно-технический отчет.
Положения, выносимые на защиту диссертационной работы:
Метод формирования толстых малонапряженных полиимидных покрытий и свободных пленок с контролируемой толщиной 5-40 мкм, включающий нанесение раствора полипиромеллитамиднон кислоты в диметилформамиде на поверхность с тонким слоем того же раствора и последующие термообработки.
Увеличение стадий синтеза поліпшила приводит при практически полной имидизации к изменению структуры полимера.
Структура полиимида, полученного при различной продолжительности термообработки на стадиях синтеза, определяет физико-механические характеристики. Проявлением структурных различий материала является отсутствие несвязанной реакционной воды характеризующейся колебаниями ОН-групп в области 3715см"'. Материал обладает пониженной чувствительностью к влаге по сравнению с известными, обратимое влагопоглощение ответственно за характеристики внутренних напряжений, выраженные радиусом кривизны свободных пленок понижение содержания сорбированной воды приводит к увеличению радиуса кривизны. Влагоемкость полученных покрытий и свободных пленок ниже известных значений.
Среднее арифметическое отклонение от профиля полученных свободных пленок и покрытий в ~1.5 раза ниже известных значений благодаря образованию "гладкой" поверхности за счет растекания раствора под действием сил поверхностного натяжения.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения, списка литературы, содержащего 115 наименований, и приложения. Объем работы составляет 128 страниц машинописного текста. Работа иллюстрирована рисунками, таблицами и фотографиями экспериментальных образцов.
