Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Современные проблемы выращивания монокристаллов лейкосапфира 13
1.1 Дефекты, образующиеся в монокристаллах лейкосапфира в процессе их выращивания 15
1.1.1 Точечные дефекты 16
1.1.2 Дислокации .16
1.1.3 Блочность кристаллов 18
1.1.4 Пористость и второфазные включения сапфира 20
1.2 Получение кристаллов лейкосапфира методом ГНК 21
1.3 Проблемные факторы технологических процессов, определяющие качество монокристаллов лейкосапфира 25
1.3.1 Способы затравления и теплообмена, кристалл-затравка на начальной стадии роста 25
1.3.2 Внутренние напряжения в блочном кристалле лейкосапфира 27
1.3.3 Флуктуации температуры (явления скачков) при кристаллизации монокристаллического лейкосапфира 28
1.4 Зависимость скорости движения границы раздела фаз от размерного фактора на всех этапах роста 38
1.5 Современное состояние проблемы программного управления ростом объемного лейкосапфира в вакуумных печах 39
1.6 Выводы по главе 42
Глава 2 Экспериментальные методы, используемые для исследования свойств монокристаллов лейкосапфира 45
2.1 Способы контроля условий роста в методе ГНК 45
2.2 Исследование блочного строения кристаллов лейкосапфира 50
2.3 Поляризационно - оптический способ измерения остаточных напряжений .. 56
2.4 Выводы по главе 57
Глава З Теплофизические процессы при получении лейкосапфира методом ГНК 59
3.1 Формулировка расчетной модели процесса 59
3.2 Расчет динамики проплавлення шихты 62
3.3 Исследование процесса кристаллизации. Расчет скорости движения границы раздела жидкой и твердой фаз 66
3.3.1 Начальная стадия кристаллизации 66
3.3.2 Исследование поздних стадий кристаллизации 68
3.4 Выводы по главе 3 72
Глава 4 Формирование структуры монокристаллов лейкосапфира 74
4.1 Влияние технологических факторов на механизм образования пор 75
4.1.1 Расчет исходной пористости шихты 75
4.1.2 Давление, действующее на поверхность поры 75
4.2 Динамика релаксации пузырей 76
4.3 Остаточная пузырчатость расплава 78
4.4 Механизм массопереноса в расплаве 80
4.5 Стимулированное движение пор в расплаве 82
4.6 Захват пор фронтом кристаллизации 83
4.6.1 Влияние примеси на захват пузырей в растущем кристалле 84
4.6.2 Зависимость захвата пузырей от скорости перемещения фронта кристаллизации 87
4.7 Формирование дислокационных структур в растущем кристалле 90
4.8 Выводы по главе 4 91
Глава 5 Разработка аппаратно - программного комплекса управления установкой для выращивания монокристаллов лейкосапфира 93
5.1 Разработка модели влияния параметров технологического процесса выращивания монокристаллов лейкосапфира на качество кристалла 93
5.2 Выбор метода оптимизации управления технологическим процессом выращивания кристаллов лейкосапфира 97
5.3 Разработка аппаратно - программного комплекса управления установкой для выращивания монокристаллов лейкосапфира методом ГНК 101
5.3.1 Методика прецизионного измерения эффективного напряжения на нагревателе печи 103
5.3.2 Методика обеспечения помехоустойчивости датчиков печей для выращивания объемного лейкосапфира 104
5.3.3 Схемное решение стабилизации скорости двигателя электропривода лодочки 106
5.3.4 Методика измерения положения лодочки в камере вакуумной печи 107
5.4 Микропроцессорный блок управления технологическим процессом
выращивания объемного лейкосапфира 108
5.4.1 Микропроцессорный блок управления 108
5.4.2 Конструктивные особенности микропроцессорного блока управления. 114
5.5 Организация локальной сети для печей выращивания объемного лейкосапфира 115
5.6 Выводы по главе 5 120
Глава 6. Применение леикосапфиров в изделиях электронной техники 121
6.1 Конструкционное применение лейкосапфира в качестве «подложек» в изделиях электронной техники 121
6.2 Изготовление датчика давления на основе структуры «кремний на сапфире» 126
6.3 Применение изделий из лейкосапфира в изделиях, выполняющих защитные функции в технике 129
6.4 Выводы по главе 6 136
Заключение 138
Список использованной литературы 142
Приложение 151
- Проблемные факторы технологических процессов, определяющие качество монокристаллов лейкосапфира
- Поляризационно - оптический способ измерения остаточных напряжений
- Исследование процесса кристаллизации. Расчет скорости движения границы раздела жидкой и твердой фаз
- Формирование дислокационных структур в растущем кристалле
Введение к работе
Актуальность диссертационной работы
Разработка технологии получения монокристаллов лейкосапфира и изделий из них во многом определяет успехи развития важнейших направлений квантовой электроники, микроэлектроники, атомной энергетики. Весьма широк диапазон потребительских свойств монокристаллического лейкосапфира: от генерации, усиления и преобразования электромагнитных колебаний до использования в качестве конструкционного материала. Такое широкое применение монокристаллов лейкосапфира связано с тем, что они обладают набором уникальных качеств: высокая оптическая однородность и прозрачность в широком диапазоне длин волн, радиационная стойкость, хорошие механические, термические и диэлектрические свойства.
Разработка технологии получения монокристаллов лейкосапфира и изделий из них является актуальной задачей для микроэлектроники. Однако производство и решение научно - технических задач, связанных с получением и обработкой крупногабаритных кристаллов лейкосапфира, до сих пор остается серьезной проблемой. Это связанно с высокой плотностью дислокаций, пористостью и наличием значительных внутренних механических напряжений по всему объему кристалла.
В области исследования качества монокристаллов лейкосапфира недостаточно изученными остается ряд вопросов. Не до конца изучены теплофизические процессы при получении лейкосапфира, влияние технологических факторов на механизм образования пор в монокристаллах.
Таким образом, тема диссертационной работы, связанная с разработкой и исследованием технологии получения монокристаллов лейкосапфира для электронной техники, представляется современной и актуальной.
Цель и задачи диссертационной работы
Целью диссертационной работы являются разработка и исследование технологии получения изделий лейкосапфира для электронной техники. Для достижения реализации поставленной цели решались следующие задачи диссертационной работы:
Исследование теплофизических процессов, протекающих при получении монокристаллов лейкосапфира методом горизонтальной направленной кристаллизации и процессов массопереноса/
Изучение процессов
-1 релаксации пузырей в расплаве;
размещения пор в кристалле лейкосапфира;
влияние примесей исходного материала на процессы роста и качество монокристалла.
Создание математической модели технологического процесса получения монокристаллов лейкосапфира методом горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК).
Расчет параметров технологического процесса и определение факторов, обуславливающих итоговое качество монокристаллов лейкосапфира.
Разработка аппаратно-программного комплекса управления установкой для выращивания монокристаллов лейкосапфира методом ГНК.
Разработка и исследование конструкции датчика давления с полупроводниковым чувствительным элементом на основе структуры «кремний на сапфире».
Исследование возможности применения монокристаллов лейкосапфира, выращенных методом горизонтальной направленной кристаллизации в качестве защитных экранов, способных противостоять ударной волне с высокой кинетической энергией.
Научная новизна работы:
Разработана модель процесса получения монокристалоов лейкосапфира по методу горизонтальной направленной кристалиизации.
Установлено, что диссипация скрытой теплоты фазового превращения через объем растущего монокристалла является главным, определяющим рост фактором.
Разработана методика расчета протяженности области расплава, образующегося между фронтом кристаллизации и нагревателем, при постоянной скорости протягивания контейнера. Наличие зазора существенно влияет на механизм массопереноса в жидкой фазе.
Сформирована модель, на базе которой показано, что микропузырь в расплаве исходного радиуса г0 является существенно неустойчивым и под действием капиллярного давления быстро релаксирует к своему равновесному размеру. Определена скорость и время релаксации пузыря, а также время выхода (всплытия) пузырей во время релаксации на поверхность расплава под действием гидростатического давления.
Установлено, что высокая стабильность закристаллизованных пор (г<10"6м) при отжиге монокристаллов лейкосапфира объясняется изначальным термодинамическим равновесием внутренней поверхности поры с собственной парогазовой смесью.
Практическая значимость диссертационной работы заключается в следующем:
Установлены факторы, влияющие на бездефектность крупногабаритных монокристаллов лейкосапфира, получаемых методом ГНК.
Разработаны оптимальные технологические методики, обеспечивающие рост бездефектных крупногабаритных монокристаллов лейкосапфира методом ГНК.
Разработан аппаратно-программный комплекс управления установкой (термической печью типа СЗВН) позволяющий с требуемой точностью задавать
параметры роста кристалла и оперативно влиять на теплофизические процессы в момент роста монокристалла лейкосапфира.
Разработан и исследован датчик давления, включающий полупроводниковый чувствительный элемент, выполненный по планарной микроэлектронной технологии, который может быть применен для измерения абсолютного, избыточного и разности давлений.
Проведено исследование возможности применения монокристаллов лейкосапфира, выращенных методом горизонтальной направленной кристаллизации в качестве защитных экранов, способных противостоять ударной волне с высокой кинетической энергией.
Используемые методики. Контроль условий роста в методе ГНК производилась путем измерения параметров электропитания нагревателя кристаллизационной печи - напряжение, мощность.
Одновременно осуществлялось визуальное наблюдение за нахождением фронта кристаллизации относительно нагревателя.
Температурные измерения производились с помощью вольфрам-рениевых термопар ВР5. Контроль качества получаемого монокристалла и определение его параметров осуществлялось с использованием поляризационно-оптического метода наблюдения с использованием полярископа типа ПКС — 250.
Контроль измерения углов разориентации блоков и определение направления оси поворота осуществлялся по методу обратной рентгеновской съемки в расходящемся пучке.
Положения, выносимые на зашиту:
Результаты исследования влияния теплофизических процессов при получении лейкосапфиров методом ГНК.
Результаты исследования влияния технологических факторов на механизм образования «пор» в монокристалле лейкосапфира.
Механизм релаксации пузырей в монокристаллах лейкосапфира.
Математическая модель теплофизических процессов, позволяющая определить факторы влияния на механизм роста бездефектного монокристалла лейкосапфира.
Аппаратно - программный комплекс управления установкой для выращивания монокристаллов лейкосапфира методом ГНК.
Конструкция датчика давления на основе структуры «кремний на сапфире» и результаты исследования возможности применения монокристаллов лейкосапфира, выращенных методом горизонтальной направленной кристаллизации в качестве защитных экранов, способных противостоять ударной волне с высокой кинетической энергией.
Реализация результатов диссертационной работы.
Диссертационная работа выполнялась на кафедре КЭС ТТИ ЮФУ и предприятии ООО «Завод Кристалл» г.Таганрог в рамках х/д работ 2004г.: «Исследование технологического процесса нанесения защитного покрытия методом активированного диффузионного насыщения в вакууме», 2005 - 2007 гг.: «Исследование технологии получения кристаллов лейкосапфира методом горизонтальной направленной кристаллизации на установках типа СЗВН - 155.320, СЗВН-175».
Результаты диссертационной работы внедрены на промышленном предприятии: ООО «Завод Кристалл» (Россия, г. Таганрог), на предприятии ООО «Кристаллограф» (Россия, г. Таганрог), а также, в Институте Монокристаллов Национальной Академии Наук Украины (Украина, г. Харьков) и на кафедрах КЭС ТТИ ЮФУ и ТМИНа ТТИ ЮФУ.
Апробация работы
Основные научные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на различных международных и всероссийских научных конференциях и семинарах, в частности: на 5-й Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии»
(Россия, Кисловодск 2005 г.); 10-й международной научной конференции и молодежной школе - семинаре «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (Россия, Краснодарский край, п. Дивноморское, сентябрь 2006 г.); на 15 международной конференции в институте Кристаллографии РАН им. Шубникова (Россия, Москва, ноябрь 2006 г.); на 5 международной конференции в институте монокристаллов в Украине, (Украина, г. Харьков, сентябрь 2007 г.)
Публикации.
По материалам диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, из них 8 статей и 4 работы в сборниках трудов конференций, в том числе 4 статьи в центральных технических журналах, входящих в перечень ВАК.
Материалы диссертации также использовали в отчете ООО «Завод Кристалл» г. Таганрог, Россия, по госконтракту «Развитие производства кристаллов диэлектриков и изделий из них» 2007г.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы и 2 приложений.
Содержание диссертации изложено на 168 страницах и включает 37 страниц с рисунками, 7 страниц с таблицами и список использованных источников, включающий 96 наименований. В приложениях содержатся описание программы управления технологическим процессом и акты внедрения результатов диссертационной работы.
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, приведены цель работы, основные задачи выполненных исследований, научная новизна и практическая значимость работы, приведены сведения об апробации работы и структуре диссертации.
В первой главе проведен обзор литературных источников, проанализированы современные проблемы выращивания монокристаллов лейкосапфира, описаны дефекты структуры монокристалла, проанализировано влияние параметров роста на наличие дефектов в кристаллах лейкосапфира, дан анализ современного состояния проблемы программного управления в выращивания лейкосапфира в вакуумных печах.
На основании сделанных выводов выбрано направление исследования и осуществлена постановка цели и задач диссертационного исследования.
Во второй главе приведены и выбраны оптимальные методики используемые для исследования свойств монокристаллов лейкосапфира.
В третьей главе представлена разработаная математическая модель теплофизических процессов при получении монокристаллов лейкосапфира методом ГНК. Приведен анализ этих процессов на ранних этапах с учетом сохранения плоского фронта кристаллизации и разветвления теплового потока на осевой и радиальный по мере увеличения длины кристалла, описаны оптимальные технологические режимы роста монокристалла.
В четвертой главе приводятся результаты исследований влияния технологических факторов на механизм образования пор, устойчивость и динамика релаксации пузырей в расплаве, остаточная пузырчатость расплава и размещение пор в монокристалле лейкосапфира. Представлена разработанная и исследованная технологическая методика, позволяющая производить рост бездефектных монокристаллов лейкосапфира.
В пятой главе описан разработанный аппаратно-программный комплекс управления установки для выращивания монокристаллов лейкосапфира.
В шестой главе описан разработанный и исследованный датчик давления, включающий полупроводниковый чувствительный элемент на основе структуры «кремний на сапфире», который может быть применен для измерения абсолютного, избыточного и разности давлений. Проведено исследование возможности применения монокристаллов лейкосапфира, выращенных методом горизонтальной направленной кристаллизации в качестве защитных экранов, способных противостоять ударной волне с высокой кинетической энергией.
Проблемные факторы технологических процессов, определяющие качество монокристаллов лейкосапфира
Поскольку пузыри, воздушные включения, и другие растворённые в расплаве компоненты, не участвуют в построении стехиометрической решётки А12Оз, то, наличие их в расплаве оказываются «инородными» [42]. Будучи захваченными .твердой фазой при быстрой кристаллизации, микрочастицы, газовые пузыри могут создавать макро-дефекты структуры в виде микропустот и включений второй фазы. Большая концентрация этих включений может вызвать концентрационное переохлаждение перед фронтом кристаллизации инициировать объемную кристаллизацию в расплаве, что существенно изменит механизм роста и, как результат, образование дополнительных неоднородностеи в кристалле [43,44].
Существенной особенностью процесса роста монокристаллов сапфира является тот факт, что в отличие от кремния температура плавления, и температура кристаллизации сапфира не совпадают. Причем, если температура плавления хорошо воспроизводится при различных скоростях нагрева, то температура кристаллизации существенно зависит от скорости охлаждения расплава. При кристаллизации в условиях близких к равновесным (скорости охлаждения расплава 1.0 К/мин), было установлено, что расхождение между температурой плавления и температурой кристаллизации составляло величину порядка 2.0 К [6]. Однако с ростом скорости охлаждения расхождение в температурах увеличивается, и при скорости превышающей 15 К/мин, разница в температурах становится более 60 К. Это указывает на то, что расплав лейкосапфира имеет фундаментальную склонность к переохлаждению.
В этом случае следует ожидать, что формирование структуры растущего кристалла будет происходить в сочетании последовательной и объемной кристаллизации [43].
Эволюция системы расплав-кристалл при малой степени различия между расположением атомов в структуре расплава и кристалла означает высокую способность расплава к агрегации при небольших переохлаждениях с образованием комплексов и более крупных упорядоченных образований. Агрегация расплава сопровождается возникновением большого числа дискретных кристаллитов внутри переохлажденной области расплава и диссипацией скрытой теплоты через жидкость к фронту последовательной кристаллизации, что не может не сказываться на характере движения межфазной поверхности и не оставить следа в структуре выросшего кристалла [43]. Сочетание последовательной и объемной кристаллизации, возникающей, при наличии перед фронтом кристаллизации переохлажденной области расплава, существенно усложняет кинетику процесса роста и, как результат, формирование структуры кристалла.
Переохлаждение на фронте кристаллизации, характерные размеры, скорость перемещения и степень легирования ванны расплава, мощность нагревателя, температура расплава и другие являются внешними факторами, определяющими условия в камере роста. Вместе с тем многие процессы, от которых зависит качество структуры, инициируются и протекают в объёме кристаллизующего материала. Одним из главных факторов лимитирующих рост является диссипация скрытой теплоты фазового превращения. Поскольку скрытое тепло и доля тепла излучаемое расплавом аккумулированные поверхностью фазового перехода, рассеиваются внешней (обратной) поверхностью кристалла, в его объёме должны формироваться градиенты температуры, необходимые для отвода тепла через кристалл. Однако наличие градиентов температуры приводит к возникновению термонапряжения в кристалле [6,45]. Если величина термонапряжения превысит предел прочности материала, в его объёме будут создаваться условия для образования дефектов структуры.
Для теоретического исследования проблем, связанных с получением качественных кристаллов больших объёмов , необходим специальный математический аппарат. Впервые, задача, описывающая процесс кристаллизации была сформулирована Стефаном [46 -48] и является одной из задач теории теплопроводности для случаев,, когда граница раздела жидкой и твёрдой фаз перемещается. В простейших случаях постоянной скорости или, постоянного ускорения перемещения границы раздела фаз, а также движения границы по параболическому закону, решение задачи может быть получено в относительно простом виде. Однако закон перемещения границы кристаллизации при получении кристалла методом горизонтальной направленной кристаллизации не задаётся. Он должен быть найден из дополнительного условия теплового баланса на движущейся поверхности раздела фаз [23,49]. Это обстоятельство делает задачу нелинейной и требует разработки специальных методов её решения.
Ситуация значительно усложняется, если температурное поле зависит от двух пространственных координат. В этих условиях требуется определить не только закон перемещения границы раздела фаз, но и эволюцию её формы в ходе роста. Кроме этого появление радиальных градиентов температуры существенно усложняет распределение термонапряжения, что также не может не сказаться на качестве растущего кристалла. Задачей данного этапа работы является на базе одномерной модельной задачи провести изучение процесса получения монокристаллов лейкосапфира по методу горизонтальной направленной кристаллизации.
Целью этого исследования является выявление факторов обуславливающих динамику роста. Прежде всего, следует определить влияние начального переохлаждения фронта кристаллизации и возможной степени переохлаждения расплава на механизмы процессов, определяющих качество кристалла при различной скорости протягивания и толщины растущего кристалла. Это позволит получить информацию для компьютерного моделирования и разработки алгоритмов оптимального управления процессом роста (физическая модель приводится позже при формировании тепловой задачи процесса роста).
Факторы, влияющие на качество монокристаллов, полученных методом ГНК, разнообразны. Однако, из всех факторов можно выделить две группы, которые в большей степени влияют на качество получаемых монокристаллов: это характер массо- и теплообмена и технология затравления [34,50].
Поляризационно - оптический способ измерения остаточных напряжений
Наблюдение кристаллов корунда в параллельном поляризованном свете позволяет судить о распределении в них внутренних напряжений. Поляризационно - оптический способ определения внутренних напряжений заключается в измерении двойного лучепреломления [6]. Известно, что при просмотре плоскости базиса вдоль оптической оси (оси оптической индикатрисы и эллипсоида напряжений совпадают) наблюдаемое двулучепреломление определяется внутренними напряжениями, так как в этом направлении собственное двулучепреломление кристалла отсутствует. В этом случае двойное лучепреломление Д пропорционально разности главных напряжений %и ть действующих в плоскости, перпендикулярной к направлению наблюдения:
Измеряя разность хода лучей (направление колебаний одного из них -параллельно геометрической оси кристалла, другого - перпендикулярно к ней), можно вычислить вдоль направления наблюдения среднее значение осевых напряжений. Для этого измеренную в данном участке кристалла разность хода Г, называемую зачастую величиной аномального двулучепреломления, нужно разделить на толщину кристалла h и фотоупругую постоянную:
Напряжения определяются обычно на полярископе - поляриметре типа ПКС -125 или конометре ИПЛ — 51. с помощью этих приборов измеряется разность хода лучей Г = 30, где 9 - угол поворота анализатора. Подставляя значение Г = 39 в формулу (2.2), определяют среднее значение напряжений в кристаллах. Погрешность в измерении значения двулучепреломления поляризационно -оптическим методом составляет около 3% от измеряемой величины. Недостатком метода является измерение напряжений лишь вдоль оптической оси кристалла.
Данный метод позволяет определить не только среднее значение напряжений в выращенном кристалле, но и влияние механической обработки на остаточные напряжения. Для решения этой задачи образцы готовят следующим образом. Вырезают кубики размером 5x5x5мм или 10x10x10мм, две плоскости которых имеют ориентацию (0001). Эти плоскости полируют и в дальнейшем уже не подвергают механической обработке, поскольку величина т измеряется вдоль направления (0001) и поляризованный свет пропускают через эти две плоскости. При необходимости определения вклада определенного вида механической обработки во внутренние напряжения измеряют т0 в образце до обработки боковых поверхностей, затем обрабатывают четыре плоскости, перпендикулярные к плоскостям базиса, и вновь измеряют величину т. Вклад данного вида обработки оценивают по относительному изменению напряжений в образце.
Одно из преимуществ метода горизонтально-направленной кристаллизации (ГНК) - благоприятные возможности контроля параметров кристаллизации. Именно поэтому, метод ГНК имеет высокую воспроизодимость условий роста - возможность выращивания одинаковых по качественным характеристикам кристаллов при проведении серийных кристаллизационных экспериментов. 2. Определена и отработана методика, позволяющая контролировать основные параметры технологического процесса, влияющие на бездефектный рост крупногабаритных монокристаллов лейкосапфира. 3. Отработана методика выращивания с использованием затравки в виде треугольной пластины толщиной 3-4 мм 4. Для измерения углов разориентации боков и определения направления оси поворота использовался метод обратной рентгеновской съемки в расходящемся пучке. Преимущество обратной съемки заключается в возможности исключения специальной обработки кристаллов. 5. В настоящей работе применялись методы: рентгенографический метод Ланга, съемка в расходящемся полихроматическом рентгеновском пучке (съемка РПП), метод избирательного травления поверхности для исследования дислокационного строения кристаллов лейкосапфира. 6. Поляризационно-оптический способ использовался для определения внутренних напряжений и исследований блочного строения лейкосапфира. Данный метод позволяет определить не только среднее значение напряжений в выращенном кристалле блоков, но и влияние механической обработки на остаточные напряжения. Традиционно при получении монокристаллов методом горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК) полагается, что скорость перемещения фронта кристаллизации равна скорости протягивания тигля. Вместе с тем при росте монокристаллов из расплава [43], как и при росте из паровой фазы [68], скорость роста является максимальной и лимитируется интенсивностью массопереноса расплав-кристалл только на самой ранней стадии процесса. В дальнейшем, по мере увеличения длины кристалла теплопередача через твердую фазу затрудняется, поэтому диссипация скрытой теплоты становится главным, лимитирующим рост фактором. При этом из-за увеличения температуры поверхности кристаллизации, скорость роста быстро уменьшается. Если скорость протягивания поддерживается постоянной, то, с уменьшением скорости роста, между кристаллом и нагревателем образуется свободная область расплава, протяженность которой будет непрерывно увеличиваться. Изменение пространственного расположения нагревателя вызовет перераспределение температуры и изменение характера тепло и массопереноса в объеме обеих фазах, результатом чего будет существенное изменение качества итоговой структуры кристалла. При получении лейкосапфира ситуация усложняется еще и тем, что температура фазового превращения этого материала не является постоянной. Причем, если температура плавления хорошо сохраняется при любой интенсивности нагрева, то температура кристаллизации существенно уменьшается с увеличением скорости охлаждения расплава [5]. Целью данной главы является на базе модельной задачи провести анализ теплофизических процессов протекающих на всех этапах роста при получении кристаллов лейкосапфира по методу горизонтальной направленной кристаллизации. Динамика роста кристаллов из расплава детально исследована Б.Я. Любовым в [43], где рассматривался механизм последовательной кристаллизации, основанный на допущении о том, что граница раздела фаз плоская, а отвод скрытой теплоты фазового превращения осуществляется через твердую фазу. При последовательной кристаллизации скорость движения границы раздела фаз пропорциональна степени переохлаждения поверхности роста ATL - главной движущей силы процесса кристаллизации: где S - длина кристалла (толщина закристаллизованного слоя), t - текущее время процесса, К = 2,2 Ы О 7 м/с-К - кинетический параметр, определяющий скорость переноса вещества из расплава на поверхность кристаллизации; ATL . (Тт Т$\ Тт = 2335К - температура расплава, Ts - температура поверхности фазового превращения. Режим самосогласованного роста предполагает, что температура Ts меняется в соответствии с условиями теплового баланса и заданными значениями температуры расплава Тт и температуры подложки Г0. Определение температуры Ts и ее зависимости от толщины растущего кристалла также является составной частью решения задачи кристаллизации. Будем считать, что в исходном состоянии расплав шириной Ьо=10 (рис. 3.1,а) находится в идеальном тепловом контакте с монокристаллической подложкой (затравкой) и материалом шихты [69], разогретыми до фоновых температур Т0 (подложки) и Tf (материала шихты). На рис. 3.1,а Г/, и 10 - температура и ширина нагревателя, S0 - толщина подложки, F0 - плотность теплового потока, излучаемого нагревателем, Ох - неподвижная система координат, связанная с подложкой.
Исследование процесса кристаллизации. Расчет скорости движения границы раздела жидкой и твердой фаз
Если считать, что температура переохлажденного слоя расплава у поверхности фронта фазового превращения 7} (рис. 3.1,6) приближается к температуре роста кристалла, то при ЛГ0 = (Тт — Т{)= АТК может выполняться первое условие независимого зарождения центров новой фазы (RK «АЬщ, где RK = 2aTm/LpATQ = 1СГ6мм;. Здесь а = 10 2Gb1[(l// - ) + 2] - поверхностная энергия границы раздела кристалл - расплав [75];G - модуль сдвига; bj - вектор Бюргерса; ju - коэффициент Пуассона; А То - степень переохлаждения расплава.
При большой удельной энергии границы кристалл - расплав, характерной для прочных материалов, флуктуационное образование зародышей критических размеров может оказаться достаточно продолжительным. Оценивая время т по длительности нестационарного периода образования центров кристаллизации [76] можно показать, что при АТ0 = 10К время нестационарности тп = 4,5ч. Здесь AW0 = LpATQ/Tm - изменение удельной свободной энергии; U - энергия активации перехода вещества из расплава на поверхность зародыша (примерно равна энергии активации процесса самодиффузии); v - частота колебания атомов; а - радиус атома; к - постоянная Больцмана; R - универсальная газовая постоянная.
Однако в пределах первых двух часов роста степень переохлаждения ATL становится меньше значения 3,5К (рис. 3.3), поэтому время нестационарности хп приближается к величине порядка 40ч, что сравнимо с общей длительностью процесса выращивания монокристалла. 1. С учетом нормального механизма роста, разработана модель, на базе которой проведен анализ процесса получения кристаллов лейкосапфира по методу ГНК. 2. Кристаллизация идет при переменной степени переохлаждения, причем, диссипация скрытой теплоты фазового превращения через объем растущего кристалла является главным, определяющим рост фактором с самой ранней стадии процесса. 3. Скорость роста, быстро убывая в начале процесса, стабилизируется на этапе, когда осевой размер кристалла становится равным его толщине. 4. Поток тепла в объеме кристалла разветвляется на осевой и радиальный потоки. По мере увеличения боковой поверхности относительно площади торца сброс тепла через боковую поверхность становится доминирующим. 5. На этапе установившейся скорости роста температура поверхности фазового превращения и, соответственно, степень переохлаждения становятся постоянными. Однако, стационарная скорость, величина температуры поверхности раздела фаз и величина установившейся степени переохлаждения зависят от поперечной толщины кристалла. 6. При постоянной скорости протягивания между фронтом кристаллизации и нагревателем образуется свободная область расплава «зазор», наличие которого существенно влияет на распределение температуры и механизм массопереноса в жидкой фазе. Разработана методика расчета протяженности жидкого зазора. 7. Конвективное движение в жидкой фазе развивается к моменту времени, когда осевой размер кристалла становится близким к своей толщине при росте «толстых» кристаллов і 0.05м. При с1«0.05м конвекция возникает на более поздних стадиях роста (при d 0.025M, SK 0.15M, где SK - длина кристалла в момент начала конвекции в расплаве). 8. При отсутствии искусственных центров образования новой фазы механизм объемной кристаллизации маловероятен, рост монокристаллов леикосапфира идет от ПОДЛОЖКРІ ПО механизму нормального роста даже при наличии большого жидкого зазора между кристаллом и нагревателем.
Критерием совершенства структуры монокристаллов является отсутствие дефектов в объеме материала. Парогазовые включения в виде микропор являются одними из главных дефектов в кристаллах лейкосапфира. В [41] было показано, что микропоры радиуса 10 4см в структуре лейкосапфира - очень устойчивые дефекты, которые не устраняются даже при очень длительном высокотемпературном отжиге. Многообразие форм возникающих в кристаллах пор свидетельствует о сложности и многообразии процессов, приводящих к их образованию. Однако общим условием образования пор, очевидно, является пересыщенность расплава растворенными газами, причем главный источник газонасыщенности - диссоциация расплава во время плавления шихты. Согласно масс-спектрометрическим исследованиям процесса испарения глинозема и термическим расчетам в газовой фазе отсутствует соединение AI2O3, а содержатся следующие продукты разложения: АЮ, А120, А1, О и 02. При использовании данных о зависимости упругих паров указанных компонентов от температуры и в предположении, что все продукты диссоциации ведут себя как идеальные газы, вычислены парциальные давления и парциальные плотности газообразных продуктов разложения оксида алюминия при температуре 2303К. Газ, содержащийся в пузырях, в основном состоит из атомарных кислорода и алюминия [6]. Равновесное суммарное давление газовых компонентов диссоциации составляет 2,1-10-1 Па, а суммарная плотность этих компонентов -2,5-10" г-см" . Следует также отметить, что состав продуктов диссоциации, растворенных в расплаве, по-видимому, отличается от состава продуктов в газовой фазе. Так как расплав А1203 имеет ионный характер, в нем присутствуют ионы АЮ+ А102\
Формирование дислокационных структур в растущем кристалле
Из (4.32) и (4.38) следует, что при скоростях роста, близких к критической, L-5-10" см. поэтому, согласно (4.28), для частиц размером R.-10" см, когда h0 10" см, концентрация примеси под пузырьком может в 1,5 раза превышать концентрацию на остальном фронте, которая в свою очередь значительно выше концентрации в объеме (К«1). Вместе с возможным снижением порога для образования зародышей на посторонних частицах это может привести к выделению примесной фазы. Перемешивание расплава снижает концентрацию примеси на фронте роста (при К 1), что ослабляет действие примеси и облегчает отталкивание частиц. 4.7 Формирование дислокационных структур в растущем кристалле В растущем кристалле лейкосапфира также может наблюдаться процесс образования дислокаций, если термонапряжения, возникающие при неравномерном распределении температуры, превосходят предел пластичности материала а 106 Па. В.Л. Инденбом показал, что при росте кристалла в виде полосы зависимость распределения термонапряжений от распределения температуры в кристалле описывается формулой где а - коэффициент линейного расширения; Е - модуль Юнга; Go(x/d) — функция влияния, определяющая вклад единичного скачка температур, происходящего на расстоянии х от поверхности роста; VTX - осевой градиент температуры в кристалле. В.Л. Инденбом также указал, что в кристаллах в виде полосы распределение температуры перестает влиять на распределение термоноапряжений в области кристалла на расстоянии от поверхности роста x d (где d - толщина кристалла). То есть термонапряжения определяют формирование дислокационных структур только в непосредственной близости к поверхности роста. При квазистационарном режиме роста (S d) оценивая градиент температуры вблизи поверхности кристаллизации как VTX — — ДГ5 (V/а$) ехр[—(V/as) х] 11,0 К/и можно показать, что термонапряжения находятся ниже предела пластичности тт 8-Ю3 Н/м2 и, поэтому, возникновение пластических течений маловероятно. Если температуру Г0 корректировать в соответствие с увеличением длины кристалла To(S) = Tm- -[l+j ], (3.45) то постоянную скорость VQ можно сохранять на всех этапах процесса. Хотя при этом распределение температуры в кристалле меняется, вызывая увеличение осевого градиента температуры VTX = 50 К/м, но, и в этом случае, термонапряжения остаются ниже уровня пластичности материала. Предложена методика расчета эффективной плотности шихты и методом непосредственного взвешивания определена реальная плотность раздробленного материала в контейнере, которая дает удовлетворительное согласие с численными оценками. Определена зависимость начального радиуса г0 микропор от реальной фрактальности раздробленного материала шихты.. 1. Сформирована модель на базе которой показано, что микропузырь в расплаве исходного радиуса Го является существенно неустойчивым и под действием капиллярного давления быстро релаксирует к своему равновесному размеру. Определена скорость и время релаксации пузыря. 2. Минимальный равновесный радиус пузыря устанавливается, когда капиллярное давление (давление Лапласа) компенсируется противодействием давления сжатой парогазовой смеси, капсулированной внутри релаксирующего пузыря. 3.
Определена скорость выхода (всплытия) пузырей во время релаксации на поверхность расплава под действием гидростатического давления. Показано, что между давлением защитного газа РАМ и временем выхода пузыря на поверхность расплава существует зависимость, в соответствии с которой пузырь заданного начального радиуса г0, начиная движение со дна контейнера, успевает выйти на поверхность расплава. Если давление защитного газа меньше критического РА РАМ пузыри радиуса го всплывать не успевают, создавая остаточную пузырчатость расплава. 5. Во время роста пузыри могут захватываться фронтом кристаллизации и образовывать систему устойчивых дефектов в структуре материала. Показано, что скорость и направление движения пузыря относительно фронта роста определяется градиентом температуры в расплаве и размером пузыря. 6. Массоперенос, определяющий форму закристаллизованной поры при высокой температуре и отжиге, осуществляется, главным образом, за счет диффузии вдоль поверхности поры и через ее объем при диссоциативном испарении вещества в пору. 7. Высокая стабильность сферических пор малых размеров г 10" м в кристаллах лейкосапфира объясняется тем, что внутренняя поверхность поры изначально находится в термодинамическом равновесии с собственной парогазовой смесью, сжатой при релаксации до капиллярного давления и имеющей состав, характерный для температуры, близкой к точке плавления А1203. Модель управления процессом кристаллизации с контролем и управлением технологическими показателями процесса и физическими параметрами расплава и растущего кристалла может быть представлена как система, состоящая из последовательно соединенных звеньев: питающая среда, граница раздела фаз (кристаллизационная зона), кристалл. При этом выходные параметры предыдущего звена являются входными для последующего звена. Управляющее воздействие на звенья процесса осуществляется с помощью элементов кристаллизационного аппарата, таких как нагреватели и приводы технологических перемещений. Конечно, в идеальном случае система автоматического управления наиболее действенна тогда, когда контроль за всеми параметрами процесса и свойствами кристалла производится в ходе процесса его выращивания. На практике этого достичь весьма сложно, и трудность заключается в самом процессе получения информации о физическом состоянии кристалла в ходе его формирования. В настоящее время имеются работы [80], посвященные разработке математических и физических моделей роста кристаллов, но в них моделируются лишь отдельные операции технологического цикла и отдельные явления, проявляющиеся при кристаллизации. Для проведения исследований комплексного влияния технологических условий на рост и качество кристаллов лейкосапфира необходимо спланировать эксперимент, используя теорию полного факторного эксперимента (ПФЭ). Цель планирования — получить больше информации при меньших затратах времени и материалов, что в свою очередь позволяет получить сведения не только о степени воздействия каждого фактора, но и их взаимное влияние на выбранные параметры, что дает возможность оптимизировать весь процесс в целом [84].
