Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 4
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 8
1.1. Сырьевые источники рения 8
1.2. Химическое состояние рения в водных растворах 17
1.3. Сорбционные методы извлечения рения 20
1.4. Заключение 30
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 33
Глава 2.1. Методы и методики анализов, методики экспериментов, характеристики используемых материалов 33
2.1.1. Физико-химические методы анализов, использованные в работе 33
2.1.2 .Методики проведения экспериментов 3 4
2.1.3. Характеристики использованных материалов 35
Глава 2.2. Извлечение рения активными углями из сернокислых растворов 38
2.2.1. Сорбция рения из сернокислых растворов активным углем-М 41
2.2.2. Сорбция рения из сернокислых растворов активными углями на основе каменноугольного сырья 50
2.2.3. Выводы к главе 2.2. 79
Глава 2.3. Извлечение рения макропористыми слабоосновными азотсодержащими ионитами из сернокислых растворов 81
2.3.1. Сорбция рения из сернокислых растворов слабоосновным анионитом Леватит MP 62 82
2.3.1.1. Изучение равновесных характеристик сорбции рения из сернокислых растворов анионитом Леватит MP 62 82
2.3.1.2. Исследование кинетики сорбции рения из сернокислых растворов анионитом Леватит MP 62 90
2.3.1.3. Десорбция рения из слабоосновного анионита Леватит MP 62 растворами аммиака 98
2.3.1.4, Изучение динамических характеристик сорбционного извлечения рения из сернокислых растворов анионитом Леватит MP 62 99
2.3.1.5. Выводы к разделу 2,3,1. 104
2.3.2. Сорбция рения из сернокислых растворов анионитом Пьюролайт А 170 106
2.3.2.1. Изучение равновесных характеристик сорбции рения из сернокислых растворов анионитом Пьюролайт А 170 106
2.3.2.2. Исследование кинетики сорбции рения из сернокислых растворов анионитом Пьюролайт А 170 114
2.3.3. Десорбция рения из слабоосновного анионита Пьюролайт А 170 растворами аммиака 128
2.3.4. Изучение динамических характеристик сорбционного извлечения рения из сернокислых растворов анионитом Пьюролайт А 170 130
2.3.5. Выводы к главе 2.3 134
Глава 2.4. Сорбция рения из модельных сернокислых растворов 136
2.4.1. Влияние хлорид- и сульфат-ионов на сорбцию рения активным углем АУ-1 и анионитами Леватит MP 62 и Пьюролайт А 170 137
2.4.2. Влияние урана, ванадия, молибдена на сорбцию рения активным углем АУ-1 и анионитами Леватит MP 62 и Пьюролайт А 170 141
2.4.3. Сравнительная характеристика новых сорбционных материалов для извлечения рения из сернокислых растворов 143
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 144
ВЫВОДЫ 149
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 153
Введение к работе
В развитии мирового рынка рения за последнее десятилетие наблюдается тенденция роста потребления рения за счет расширения его применения в суперсплавах, используемых в авиаракетнокосмическои технике, а также при изготовлении платино-рениевых катализаторов для производства высокооктанового бензина. В относительно малых количествах рений требуется для парового напыления, изготовления нитей накаливания для спектрографов и специальных галогенных ламп, а также анодов для рентгеновского оборудования. Наблюдается значительное снижение предложения при росте спроса на него [1-3].
В ряду наиболее дорогостоящих металлов рений, оцениваемый в 3200 долл./кг (99,5 долл./тр. унц.), располагается на восьмом месте [3].
Благодаря халькофильным свойствам рений концентрируется в медно-молибден-порфировых, медных и урановых месторождениях - традиционных сырьевых источниках рения [4]. В структуре сырьевой базы за рубежом (США, Чили, Мексика и др.) основное место занимают медно-молибденовые месторождения, а в странах СНГ - медистые песчаники.
В Мьянме имеются месторождения медных [5] и урановых (на границе с Китаем) [6] руд. Сведения по содержанию рения в них отсутствуют.
При пирометаллургической переработке медного сырья (электроплавка, конвертирование, обжиг) основная часть рения так же, как и при окислительном обжиге молибденитовых концентратов, переходит в газовую фазу и улавливается в системах пылегазоулавливания в промывном отделении сернокислотного цеха с образованием так называемой промывной серной кислоты.
В России в настоящее время отсутствуют собственные сырьевые источники рения и производство рениевой продукции. Наряду с этим Россия является одной из ведущих стран мира в области авиакосмической и нефтеперерабатывающей промышленности, а также одним из крупнейших в мире производителей платины и могла бы встать в ряд мировых поставщиков Pt-Re катализаторов. В связи с этим рост потребления рения в России, по-видимому, неизбежен. При ограниченной возможности импорта рения необходимо развитие собственной минерально-сырьевой базы и производства рения за счет извлечения его из нетрадиционного минерального сырья [7, 8].
Попутное извлечение рения может быть организовано при подземном выщелачивании урановых руд [4, 9, 10, 11], которое осуществляется в основном с использованием в качестве выщелачивающего агента растворов серной кислоты. Технологические схемы предусматривают сорбцию рения и урана из сернокислых растворов на анионитах с разделением их на стадии десорбции.
В ходе промышленных испытаний на Навоийском горно-металлургическом комбинате (Узбекистан) установлено, что применяющийся в сорбционном переделе сильноосновный анионит АМП извлекает одновременно уран (97 %) и незначительную часть рения - 20% [12]. Основное его количество переходит в сернокислые растворы, образующиеся после сорбции урана.
Десорбция рения с сильноосновных анионитов затруднена и протекает с использованием растворов, содержащих нитрат-ион, присутствие которого отрицательно влияет на качество порошка перрената аммония, получаемого на последующем переделе.
Таким образом, при переработке традиционного и некоторых видов нетрадиционного рениевого сырья образуются сернокислые растворы. Зачастую при извлечении рения, как попутного металла, возникают проблемы элюирования его с селективных сорбентов, используемых и для выделения основного элемента.
Целью работы является разработка методов сорбционного извлечения рения из сернокислых растворов с использованием новых материалов, обеспечивающих элюирование рения аммиачными растворами.
В работе ставились следующие задачи: -опробование и выбор активных углей (производители: фирма NINGXIA HUI AUTONOMUS REGION IMP. AND EXP. CORP., Китай; Министерство по науке и технологиям, Мьянма), позволяющих эффективно извлекать рений из сернокислых растворов;
-исследование равновесных, кинетических и динамических характеристик сорбции рения из сернокислых растворов выбранными активными углями; -опробование и выбор новых сорбентов (фирм Пьюролайт, Великобритания; Ланксес, Германия) для извлечения рения из сернокислых растворов; -исследование равновесных, кинетических и динамических характеристик сорбции рения из сернокислых растворов, а также десорбции рения аммиачными растворами с использованием выбранных новых сорбентов; -сравнение характеристик сорбционных материалов и выдача рекомендаций для их использования в технологии рения.
В работе получены следующие существенные научные результаты.
Проведены систематические исследования сорбционных характеристик по рению активных углей, полученных из каменноугольного сырья (Китай) (16 образцов) и скорлупы кокосового ореха (уголь-М, Мьянма).
Показано, что изотермы сорбции рения из сернокислых растворов (рН 2) углями АУ-1, АУ-4, АУ-5, АУ-12 и АУ-14, лучшими из исследованных в работе, имеют выпуклую форму и описываются уравнением Ленгмюра. Порядок эффективных коэффициентов диффузии рения в углях свидетельствует о протекании сорбции в диффузионной области.
Найдены условия высокотемпературной реагентной активации угля-М, которые позволили увеличить емкостные свойства по рению почти в 3 раза.
Показано, что при извлечении рения в динамических условиях углем АУ-1 основное количество рения (80%) концентрируется в элюате в интервале колоночных объемов 3-5. При этом степень концентрирования рения за один цикл сорбции-десорбции составила 48.
Изучено влияние серной кислоты на сорбцию рения макропористыми слабоосновными анионитами Леватит MP 62 и Пьюролайт А 170 в интервале кислотности от рН 5 до 2 моль/дм3. Показано, что коэффициент распределения рения снижается при увеличении концентрации серной кислоты, начиная с рН 2.
Показано, что изотерма сорбции рения анионитом Леватит MP 62 из сернокислого раствора (концентрация кислоты 100 г/л) линейна и описывается уравнением Генри, изотермы сорбции рения анионитом Пьюролайт А 170 из растворов с концентрацией серной кислоты: рН 2, 50 и 100 г/л имеют выпуклый характер и описываются уравнением Ленгмюра.
Установлено, что сорбция рения слабоосновными анионитами Леватит MP 62 и Пьюролайт А 170 протекает во внутридиффузионной области.
Определена полная динамическая обменная емкость по рению анионитов Леватит MP 62 и Пьюролайт А 170 при сорбции из сернокислых растворов (концентрация кислоты 100 г/л). Рассчитана степень концентрирования рения за один цикл сорбции-десорбции, которая не превышает 20 и 52, соответственно.
С использованием модели динамики для случая линейного участка изотермы сорбции и внутридиффузионной кинетики определены коэффициенты внутренней диффузии рения в угле АУ-1 и анионитах Леватит MP 62 и Пьюролайт А 170.
Показано, что по увеличению коэффициентов разделения рения и урана при сорбции из сернокислых растворов (рН 2) сорбенты можно расположить в ряд: АУ-1 (230,8) Пьюролайт А 170 (15,1) Леватит MP 62 (1,5). Ванадий сорбируется только активным углем АУ-1 с коэффициентом разделения 14,3.
Практическая ценность работы.
В широком диапазоне изучены сорбционно-десорбционные характеристики новых материалов применительно к извлечению рения из сернокислых растворов, образующихся при переработке медных и урановых руд. Выданы рекомендации по режимам извлечения рения активным углем АУ-1 и слабоосновным анионитом Пьюролайт А 170 из сернокислых растворов различного состава.
Основные результаты работы докладывались на XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 2004); Научной сессии МИФИ-2006 (Москва, 2006), Международной конференции «Успехи в химии и химической технологии» МКХТ-2006 (Москва, 2006), Международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии» (Екатеринбург, 2006).
По результатам работы имеется 8 публикаций.
