Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 11
1.1. Сырьевые источники рения 11
1.2. Основные закономерности распределения рения в процессах переработки сырьевых источников 12
1.3. К вопросу о формах существования рения и молибдена в водных растворах 15
1.4. Методы выделения рения из растворов сложного состава 18
1.5. Методы ионного обмена в технологии рения 24
1.5.1. К вопросу о селективности ионообменного извлечения рения 28
1.5.2. Применение методов ионного обмена для извлечения рения из сернокислых растворов различного происхождения 32
1.5.3. Применение методов ионного обмена для извлечения рения в процессе азотнокислотного разложения молибденита 36
2. Методика проведения экспериментов 41
2.1. Материалы и их подготовка 41
2.2. Условия проведения экспериментов 43
2.3. Методы анализа 50
2.4. Оценка погрешностей измерений и статистическая обработка получаемых параметров 51
3. Изучение равновесия сорбции рения и молибдена 55
3.1. Изучение равновесия сорбции рения и молибдена из нитратно-сульфатных растворов 55
3.2. Изучение равновесия сорбции рения из сернокислых растворов 79
3.3. Влияние температуры на равновесие сорбции рения и молибдена из сернокислых растворов 83
4. Кинетика процессов сорбции и десорбции 94
4.1 Кинетика сорбции рения и молибдена анионитом АН-105-12П из шспшносульфатных и сернокислых растворов .94
4.1.1. Кинетика сорбции рения и молибдена из нитратно-сульфатных растворов 94
4.1.2. Кинетика сорбции рения из сернокислых растворов. 104
4.2 Кинетика десорбции рения из анионита АН-105-12П щелочными реагентами 107
5. Динамика процессов сорбции и десорбции 112
5.1. Динамика сорбции рения и молибдена 112
5.1.1. Сорбция рения и молибдена из нитратно-сульфатных растворов 112
5.1.2. Сорбция рения из сернокислых растворов 117
5.2. Десорбция рения и молибдена 120
6. Вторая стадия концентриювания рения 129
6.1. Исследования в статических условиях 129
6.2. Сорбция рения и молибдена в динамических условиях .133
7. Принципиальные технологические схемы процессов и их проверка . 140
7.1. Извлечение рения из нитратно-сульфатных растворов. 143
7.2. Извлечение рения в процессе обйсига медно-никелевых концентратов 148
Выводы 152
Список использованных источников 154
- Основные закономерности распределения рения в процессах переработки сырьевых источников
- Оценка погрешностей измерений и статистическая обработка получаемых параметров
- Изучение равновесия сорбции рения из сернокислых растворов
- Кинетика десорбции рения из анионита АН-105-12П щелочными реагентами
Введение к работе
За 70 лет, прошедших с момента открытия рения, этот металл нашел широкое применение в современой технике. Поскольку даже сравнительно небольшие (до 10%) добавки рения к ряду металлов резко улучшают свойства последних и придают им особую жаропрочность, рений широко используется в сплавах с вольфрамом, молибденом, никелем, кобальтом, хромом [1-6]. Сплавы рения с этими элементами применяют для изготовления наиболее ответственных деталей в авиакосмической и ракетной технике [2-5], для изготовления упругих элементов, обладающих высокой прочностью, виброустойчивостью и способных работать в условиях многократных включений-выключений в электронике, электротехнике, приборостроении [1,5,6]. Перспективным направлением применения рения становится изготовление тонкопленочных резисторов, применение его для мониторинга нейтронного потока [4,8,9]. Другой значительной областью применения рения является производство катализаторов для химической и нефтехимической промыш-ленностей. С 1970 г (США) и 1976 г. (СССР) рений начали интенсивно использовать в качестве основного компонента катализаторов в процессах риформинга нефти, что позволило значительно увеличить производительность установок без их реконструкции и обеспечить выпуск неэтилированного высокооктанового бензина [1-7]. Перспективными областями применения ренийсодержащих катализаторов являются процессы гидрокрекинга, производство синтетического топлива, изготовление фильтров-нейтрализаторов выхлопнах газов автомобилей [4-7].
Потребность в рении постоянно растет. Так, если в 1973 г. мировое производство (без СССР) составляло 4,5 т, то за 20 последующих лет оно выросло в 5 раз и оценивается сейчас в 20-22 т [2,4,10]. При этом правильное использование имеющихся производственных мощностей и более глубокое извлечение рения позволили бы уже сегодня получать 32 т рения в год [4].
Между тем, рений - типичный рассеянный и один из наименее распространенных элементов. Его кларк составляет всего 1х 107 %. Своих месторождений рений не образует [6,10-15]. Обнаруженные в последнее время собственные минералы рения {13,16} не представляют интереса как сырьевые источники.
Рений изоморфно входит в некоторые руды, примеси его известны во многих генетических разновидностях месторождений {10,11,13,15,17]. Наиболее высокие его концентрации типичны для сульфидных молибденовых и медных руд [10,13,15]. Низкое содержание рения в исходном сырье обуславливает трудность его извлечения. В настоящее время общее извлечение рения из рудного сырья в среднем не превышает 40%, а для молибденовых руд может достигать 60% [10]. Для удовлетворения возрастающих потребностей в рении необходимо повысить степень извлечения рения в действующих процессах и вовлекать в переработку новые нетрадиционные сырьевые источники рения [1,4,18-20]. Для комплексного решения этих проблем предлагается воссоздать Государственную программу "Рений" [1].
Вообще единственным сырьем для получения компактного металлического рения является перренат аммония, получаемый различными способами из ренийсодержащих растворов, образующихся при переработке рудного и вторичного ренийсодержащего сырья [10-15]. До 75 % всего получаемого рения извлекают методами ионного обмена и экстракции из растворов, образующихся при переработке молибденита пи-ро- или гидро-металлургическими методами [9].
Между тем известно [10,21,22], что гидрометаллургические методы обладают рядом несомненных преимуществ по сравнению с пирометал лургическими. К их числу относятся такие, как возможность переработки нестандартных концентратов с низким содержанием молибдена и высокой концентрацией железа и меди, а также существенно большей экологичностыо в связи с отсутствием выбросов диоксида серы [21,22], Переработка нестандартных концентратов гидрометаллургическими методами позволяет существенно увеличить извлечение ценных компо-нентолв в готовую продукцию. Так, при переработке нестандртных мо-либденитовых концентратов гидро металлургическими методами извлечение молибдена возрастает на 20-25% [22]. Среди различных гидрометаллургических методов переработки молибденитовых концентратов наибольшее применение нашел способ азотнокислотного разложения [10,22-24]. Однако проблема извлечения рения при азотнокислотном разложении молибденита остается в настоящее время не полностью решенной. Степень извлечения рения в этом процессе недостаточна [10,22,23].
При разложении молибденитовых конценентратов азотной кислотой рений практически полностью переходит в азотносернокислые маточные растворы, которые содержат в зависимости от принятых режимов и состава сырья, г/дм3: серной кислоты 100-150, азотной кислоты 60-150, молибдена 10-20, рения 0.05-0.1, а также примеси железа, меди [11,22,25]. Применительно к таким растворам известные экстракционные и дистилляционно-ректификационные методы извлечения рения оказываются недостаточно эффективными или технологичными. Основным препятствием для организации эффективного сорбционного извлечения рения является высокое содержание нитрат-иона, сильно де-прессирующего поглощение рения. В этой связи практически все предложенные схемы извлечения рения из нитратно-сульфатных растворов состоят из двух стадий последовательного сорбционного концентриро -вания рения [22,25]. Используемая в промышленности технологическая схема основана на применении винилпиридинового амфолита ВП-14КР. Однако низкая емкость амфолита, нестабильность его свойств при изменении состава исходного раствора и высокие остаточные концентрации рения не позволяют достичь высокой степени извлечения рения [22].
Известно также, что рений входит в состав медно-никелевых руд [17-20,26]. При их переработке традиционными методами рений в основном переходит в промывные сернокислые растворы, содержащие 300-500 г/ дм3 серной кислоты и 0,002-0,01 г/ дм3 рения. Из-за низкого содержания рения и высокой кислотности растворов в настоящее время отсутствуют эффективные промышленные технологии извлечения рения из продуктов переработки медно-никелевого сырья.
Таким образом, совершенствование действующих технологических схем и создание новых эффективных процессов попутного извлечения рения из нетрадиционного сырья является актуальной проблемой, имеющей большое практическое значение.
Цель работы - применение ионообменных методов извлечения рения (VII) из молибденитовых концентратов и нетрадиционного сырья.
Научная новизна работы.
• Установлено, что лучшие сорбционные свойства по отношению к рению (VII) при его сорбции из растворов различного состава из ряда исследованных ионитов (АН-20, АН-21-16Г, АН-80, АН-82-14Г, АН-82-14П, АН-105-12Г, АН-105-12П, АН-107, АН-108, АН-109, ВП-14КР, ВП-18КР, АВ-17, АМП) проявляет низкоосновный анионит АН-105-12П, который превосходит в этом отношении высокоосновные аниониты АМП, АВ-17. Доказана принципиальная возможность эффективного извлечения микроколичеств рения (VII) из концетрированных по серной кислоте растворов при помощи анионитов низкой основности: аниони та АН-105-12П и амфолита ВП-18КР.
• Впервые показано, что низкоосновный анионит АН-105-12П способен эффективно поглощать рений (VII) из слабощелочных растворов, при этом селективность извлечения рения в 10-100 раз выше, чем при применении прочих ионитов при рН 6. Впервые проведено сравнение емкостных свойств анионита АН-105 гелевой и пористой модификации. Показано, что при сорбции из кислых молибдежодержащих растворов наиболее селективны по отношению к рению (VII) анионит АН-105-12Г и амфолит ВП-18КР.
• Изучено влияние температуры на равновесие сорбции рения (VII) из нитратных и сернокислых растворов и молибдена (VI) из нитратных растворов анионитом АН-105-12П. Установлено, что на поглощение перренат-иона влияют взаимодействия в фазах раствора, при этом процесс определяется положительными изменениями энтальпии. На поглощение октамолибдат-иона, кроме того, оказывают влияние взаимодействия иона с ионитом, при этом процесс определяется положительным изменением энтропии.
• В режиме гелевой кинетики определены эффективные коэффициенты диффузии и значения кажущейся энергии активации процессов сорбции рения (VII) и молибдена (VI) и десорбции рения (VII). Установлено, что наиболее эффективно позволяет интенсифицировать десорбцию рения из анионита АН-105-12П повышение концентрации десорби- рующего реагента.
Практическая ценность работы.
• Предложено заменить амфолит ВП-14КР, применяемый в технологической схеме извлечения рения из нитратно-сульфатных растворов азотнокислотного разложения молибденитовых концентратов, на анионит АН-105-12П. Замена позволит в 2-4 раза понизить остаточную кон -центрацию рения в сбросных растворах при одновременном повышении удельной нагрузки раствора на ионит в 3-4 раза, увеличить степень извлечения рения на 20%, ликвидировать одну из стадий ныне действующего технологического процесса - стадию 8-Ю кратного упаривания элюатов, упростить обслуживание процесса.
• Разработан новый эффективный способ разделения рения и молибдена на стадии повторного сорбционного концентрирования рения. Процессы прошли укрупненно-лабораторную проверку на текущих производственных растворах УзКТЖМ.
• Предложен сорбционный метод извлечения рения из нетрадиционного сырья - сернокислых промывных растворов, образующихся на предприятиях РАО "Норильский никель" при окислительном обжиге медно-никелевых концентратов.
На зашиту выносятся:
- сравнительные данные о влиянии кислотности растворов, концентрации нитрат-, сульфат-ионов, молибдена и рения на сорбцию рения и молибдена ионитами различной основности и структуры;
- результаты изучения влияния температуры на равновесие и кинетику сорбции рения и молибдена анионитом АН-105-12П из растворов различного состава;
- результаты изучения влияния температуры на равновесие и кинетику десорбции рения из анионита АН-105-12П аммиачными и содовыми растворами;
- новый способ разделения рения и молибдена низкоосновным анионитом пористой структуры АН-105-12П в процессе сорбции рения на второй стадии концентрирования;
- вариант усовершенствованной технологической схемы извлечения рения из нитратно-сульфатных растворов образующихся при азот нокислотном разложении молибденитовых концентратов;
- сравнительные данные о влиянии состава промывных сернокислых растворов, образующихся в системах мокрой газоочистки в процессе обжига медно-никелевых руд на емкостные свойства ионитов различной основности и структуры;
- результаты изучения влияния температуры на равновесие и кинетику сорбции рения анионитом АН-105-12П из сернокислых растворов;
- ионообменный метод извлечения рения из промывных сернокислых растворов, образующихся в системах мокрой газоочистки в процессе обжига медно-никелевых руд.
Апробация работы. Основные положения работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях и симпозиумах: International symposium "The problems of complex ores utilization" (Saint-Petersburg 1994), Международная конференция "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей феды" (Томск. 1995.), 2-nd International symposium "The problems of complex ores utilization" (Saint-Petersburg. 1996.), а также на VIII Кольском семинаре по электрохимии редких металлов. (Апатиты. 1995.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 5 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 5 разделов основной части, выводов, списка литературы ( 154 наименования). Изложена на 169 страницах машинописного текста, включая 17 табл. и 45 рис.
Основные закономерности распределения рения в процессах переработки сырьевых источников
В настоящий момент в промышленных масштабах рений извлекают из молибденовых и некоторых типов медных, цинк- и свинец-содержащих руд, промпродуктов и вторичного сырья [10-15,32,39-41]. Ведутся работы по организации извлечения рения из медно-никелевого [19,20,26,38] сырья. Вообще извлечение рения из рудного сырья в среднем не превышает 40%, а для молибденитов может достигать 60 % [10].
При плавке медных концентратов в отражательных или руднотер-мических электропечах возгоняется до 75 % рения, при продувке штейна в конвертерах весь содержащийся в них рений удаляется с газами [10,28,42,43]. Если печные и конвертерные газы, содержащие SO2, направляются в производство серной кислоты, то большая часть рения ( 45-80 %) концентрируется в промывной циркулирующей серной кислоте электрофильтров [10-15,28,40 ]. Учитывая же, что при наличии сернокислотного производства, степень использования газов обычно составляет 65 %, а в ряде процессов отходящие газы вообще не используются, общее извлечение рения из медных концентратов не превышает 20 % [44].
Молибденитовые концентраты, являющиеся сейчас основным сырьем для получения рения (75 %), могут перерабатываться по двум основным способам: либо при помощи окислительного обжига, либо гидрометаллургическими методами [10,12-15,22].
В процессе переработки молибденитовых концентратов по обжиговой схеме большая часть рения переходит в газовую фазу [10-15,22,45]. Степень возгонки зависит от используемого для проведения обжига оборудования и определяется полнотой обжига концентратов. При обжиге концентратов в многоподовых печах рений возгоняется на 50-80 %, а при использовании печей кипящего слоя - более, чем на 90 % [10,22,44]. Из обжиговых газов рений извлекают в системах пылегазоулавливания, при этом основная часть рения концентрируется в сернокислых промывных растворах [10-15,22,28,44,45]. Таким образом, при обжиге молибденитовых концентратов рений распределяется между огарком (до 10 %), сернокислыми растворами ( 60-85 %), пылями (2-15 %) и отходящими газами ( 30 %), с которыми рений теряется безвозвратно [10,22]. При дальнейшей гидрометаллургической переработке огарков и пылей рений переходит в растворы вместе с молибденом [10,22]. С 60-х гг. в мире получили развитие гидрометаллургические способы вскрытия молибденитовых концентратов. Преимущества последних перед традиционным обжигом заключаются в возможности переработки нестандартного сырья с повышенным содержанием цветных металлов (медь) и отсутствием выбросов серосодержащих газов 10,21,22]. При этом вывод некондиционных концентратов и промпродуктов из цикла обогащения на гидрометаллургическую переработку может обеспечить увеличение степени извлечения молибдена из исходной руды в готовую продукцию на 20-25 % [22,33].
В настоящее время, как правило, применяют азотнокислотное разложение молибденита [10,11,13,22,23,44] либо автоклавное окисление в азотнокислой среде [22]. В любом случае рений практически полностью переходит в азотносернокислые маточные растворы, которые содержат, в зависимости от принятых режимов и состава сырья, г/л; серной кислоты 100-150, азотной кислоты 60-І50, молибдена 10-20, рения 0.05-0Л, а также примеси железа, меди и других металлов [И, 13,23,25,44].
Разработан также процесс окисления молибденитовых концентратов (промпродуктов) кислородом в щелочных средах [10,22,46]. Способ позволяет перевести практически весь содержащийся рений в щелочной раствор молибдата натрия [22,46].
Переработка нетрадиционного ренийсодержащего сырья (медно-никелевых и свинцово-цинковых руд) на основные компоненты пироме-таллургическими методами приводит к тому, что значительная часть рения переходит в газовую фазу, а затем, в системах пылегазоулавливания, попадает в промывные сернокислые растворы [18-20,26,38].
Как видно из вышеизложенного, вне зависимости от вида перерабатываемого сырья (молибденового, медного, медно-никелевого и др.) и способа его переработки ( пирометаллургического, гидрометаллургического) рений концентрируется в растворах. Следовательно, все действующие и разрабатываемые способы получения рения основаны на тех или иных методах его извлечения из растворов различного состава и происхождения. Можно отметить,что во многих случаях рений в растворах присутствует вместе с молибденом, причем концентрации последнего многократно превышают содержания рения.
Оценка погрешностей измерений и статистическая обработка получаемых параметров
Погрешности в измерении объемов при использовании мерной посуды определялись по стандартной методике [143] исходя из следующего: относительная погрешность объемов не более 0,13/ V 25, что составило 1-3%. Относительная погрешность взвешивания - половина наименьшего деления шкалы, что составило 0,1-0,3%. Погрешность по тенциометрических измерений +0,02 единицы рН, или 0,2-2 %. Оцека предельных погрешностей методов анализа выполнена на основании данных [141-144] и приведена в табл. 2. где п - количество результатов измерения величины, истинное значение которой равно а. X
Пример статистической обработки экспериментальных данных определения обменной емкости некоторых из использованноых в работе ионитов приведен в табл. 3. Для проведения статистической обработки использовали про-грамные продукты Microsoft Excel 5.0; Origin 2.8. и Origin 3.8. При расчете значений кажущихся изменений термодинамических функций и энергии активации процесса сорбции рения и молибдена использовали метод наименьших квадратов [143J. Обработку результатов экспериментов на основании регрессионного анализа и представление их в виде графической информации проводили при помощи программы Origin версий 2.8.; 3.8. Таблицы выполнены в Microsoft Word 6.0. Текст набран в Microsoft Word 6.0. Математические расчеты, обработку графической информации и верстку текста проводили на IBM совместимом компьютере типа PC/AT 486DX2/80. Как уже упоминалось в разделе 1. вне зависимости от вида перерабатываемого сырья и способа его переработки рений концентрируется в растворах, проблему эффективного извлечения рения из которых можно решить при помощи методов ионного (анионного) обмена. С целью выбора сорбентов, обладающих наибольшей емкостью по рению и наибольшей к нему избирательностью, а также для выявления оптимальных условий поглощения рения из растворов различного состава было изучено равновесие сорбции рения и молибдена из нитратно-сульфатных растворов [145-149] и рения из сернокислых растворов [150-154] на различных ионитах, основные характеристики которых представлены в разделе 2.1
При разложении молибденитовых конценентратов азотной кислотой рений практически полностью переходит в азотносернокислые маточные растворы. Растворы поступающие на стадию извлечения рения содержат в зависимости от принятых режимов и состава сырья, г/дм3: рения 0,03-0,08, молибдена 1-2, сульфат-иона 100-150, нитрат-иона 60-120, а также примеси железа, меди. Кислотность растворов устанавливают в пределах рН 0,8-1,5. Для сравнительной оценки емкостных характеристик ионитов по рению были сняты изотермы сорбции рения из модельных растворов состава, имитирующего средний состав маточных растворов подаваемых на стадию извлечения рения. Изотермы сорбции рения в широком диапазоне его равновесных концентраций представлены на рис Л. Из рис. 1. видно, что в данных условиях все опробованные иониты способны поглощать рений, однако по величине своей емкости они существенно различаются. Наиболее высокую емкость во всем интервале равновесных концентраций рения имеет анионит АН-105-12П, который заметно превосходит в этом отношении даже высокоосновные аниониты АВ-17, АМП. Достаточно высокую емкость проявляют низкоосновные аниониты АН-105-12Г, АН-82-14Г, АН-82-12П, АН-109 и амфолит ВП-18КР. Худшие результаты получены для анионита АН-20 и амфолilia ВП-14КР (в связи с тем, что по своим анионообменным свойствам амфолиты ВП-14КР и ВП-18КР относятся к анионитам низкой основности, в дальнейшем мы будем относить их к группе низкоосновных анионитов). Как было указано, концентрация рения в реальных производственных нитратно-сульфатных растворах не превышает 0,1 г/дм3. В этой связи представлялось интересным более подробно рассмотреть емкостные свойства анионитов по отношению к рению в сравнительно узком диапазоне его равновесных концентраций, близким к реальным. На рис.2, представлены изотермы сорбции рения в диапазоне его равновесных концентраций 0-0,1 г/дм3.
Изучение равновесия сорбции рения из сернокислых растворов
При переработке медно-никелевых концентратов традиционными обжиговыми методами рений возгоняется и, в основном, концентрируется в промывных сернокислых растворах, содержащих 300-500 г/дм3 серной кислоты и 0,002-0,01 г/дм3 рения. Как было отмечено в разделе 1., в настоящий момент отсутствуют эффективные промышленные технологии извлечения рения из промывной серной кислоты, образующейся в процессе переработки медно-никелевого сырья. Однако появившиеся в последнее время сведения о новых селективных к рению ионитах позволили надеятся на возможность найти среди них сорбент, способный извлекать рений непосредственно из концентрированных сернокислых растворов. Первоначально, для определения наиболее перспективных ионитов, среди перечисленных в разделе 2.1. было исследовано влияние концентрации серной кислоты в диапазоне от 0,5 до 7 моль/дм3 на сорбцию рения ионитами из растворов с его исходной концентрацией 0 1 г/дм3. Полученные данные, в виде зависимости коэффициентов распределения рения от концентрации серной кислоты приведены на рис. 16. В области малых концентраций серной кислоты (до 2-2,5 моль/дм3) все иониты способны поглощать рений, хотя по своим емкостным свойствам они существенно различаются [150-154]. Повышение содержания серной кислоты вызывает резкое уменьшение сорбции рения. Уже при концентрации H2SO4 3-4 моль/дм3 ряд ионитов теряет способность извлекать рений. К их числу можно отнести аннониты АН-20, АН-80, АН-107, АН-108, АН-109, ВП-14КР. В то же время ряд сорбентов поглощает рений и из растворов с концентрацией по серной кислоте 6-7 моль/дм3, хотя и значительно хуже, чем из более разбавленных. Лучшие результаты при сорбции рения из растворов во всем диапазоне концентраций серной кислоты были получены при использовании низкоосновного анионита АН-105-12П, причем этот сорбент превосходит даже высокоосновные аниониты АМП и АВ-17 в среднем в 2-3 раза.
Для изучения емкостных свойств ионитов при низких (миллиграмовых) концентрациях рения были сняты изотермы сорбции рения в диапазоне его равновесных концентраций 0-20 мг/дм3 лучшими из опробованных ионитов: низкоосновными анионита ми АН-21, АН-82-14Г, АН-105-12П, ВП-18КР и высокоосновным анионитом АМП при концентрациях серной кислоты 2,5 моль/дм3 (Рис. 17а) и 5 моль/дм3 (Рис.176). Видно, что при увеличении концентрации серной кислоты в 2 раза емкость ионитов по рению уменьшается в 3-4 раза. Наибольшая емкость по рению была достигнута при использовании анионита АН-105-12П, изотермы сорбции рения на котором в обоих случаях имели явно выпуклую форму. Для остальных ионитов с ростом концентрации серной кислоты наблюдается переход от выпуклой формы изотерм к линейной и вогнутой, что говорит об их недостаточно высокой избирательности к рению в области низких его концентраций [154]. Значительное уменьшение поглощения рения (падение коэффициентов распределения рения (рис.16) и уменьшение емкости по рению (рис. 17а, 176)) при росте концентрации серной кислоты находится в соответствии с принципом смещения равновесия для обмена HSO4 — Re04 . Влияние основных сопутствующих примесей - меди, железа, нике ля, в диапазоне их концентраций 0-10 г/дм5 и кобальта, цинка, селена фосфора в диапазоне их концентраций 0-5 г/дм3 на сорбцию рения лучшим из опробованных ионитов - анионитом АН-105-12П было изучено при исходном содержании рения 0,02 г/дм3 и концентрации серной кислоты 5 моль/дм3. При увеличении содержания примесей в указанных диапазонах емкость анионита АН-105- І 2П по рению уменьшалась незначительно [150]. Учитывая емкостные свойства ионитов и возможность десорбиро-вать из них рений в наиболее мягких условиях, наиболее пригодными для извлечения микроколичеств рения из концентрированных по серной кислоте растворов можно считать аниониты АН-105-12П и ВП-18КР.
Влияние температуры на сорбцию рения и молибдена лучшим из опробованных ионитов - анионитом АН-105-12П изучали из нитратных растворов с постоянной концентрацией нитрат-иона (NaNCb) 1,5 моль/дм3, переменным содержанием рения и молибдена при рН раствора 0,8 и сернокислых растворов с содержанием серной кислоты 5 моль/дм3 и переменным содержанием рения. На рис. 18 представлены изотермы сорбции рения (Рис. 18а) и молибдена (Рис.186) из нитратных растворов, а на рис.18в изотермы сорбции рения из сернокислого раствора, снятые при различных температурах. С точки зрения термодинамики истинные представления ионообменного равновесия должны отражать неидеальность внешнего раствора и раствора в обменнике. Известно, что неидеальность можно уменьшить введением коэффициентов активности. Однако не существует независимых способов определения коэффициентов активности (соотношения коэффициентов активностей) ионов в фазе ионита, которые не требовали бы дополнительных предположений и допущений нетермодинамического характера. Принимая во внимание предположение Б. П. Никольского о том, что соотношение коэффициентов активности ионов в фазе ионита постоянно [137], степени заполнения ионита невелики, рассматриваемый диапазон изменения степеней заполнения ионита узок, равновесные концентрации обменивающихся перренат- ионов при данных степенях заполнения не превышают 0,004 М, ионная сила внешнего раствора постоянна, расчеты термодинамических функций проводили используя концентрационные константы ионообменного равновесия. Перед проведением вычислений исходные системы были стандартизованы. При изучении обмена в системе нитрат-ион - перренат-ион за стандартное состояние фонового раствора был принят раствор нитрата натрия 1,5 М с рН 0,8 (при Т 20 С). Исследуемый анионит заполнен нитрат-ионами, степень заполнения по нитрат-иону 1,0. Для нахождения емкости анионита по нитрат-иону при стандартном составе фонового раствора были сняты кривые потенциометрического титрования анионита АН-105-12П раствором азотной кислоты 0,1 н при условии введения в исходный раствор нитрата натрия до постоянной суммарной концентрации 1,5 М по нитрат-иону (Рис. 19).
Кинетика десорбции рения из анионита АН-105-12П щелочными реагентами
С целью выбора оптимальных режимов проведения процесса глубокой десорбции рения из анионита АН-105-12П были исследованы закономерности десорбции рения при помощи аммиачных и содовых (NazCCb) растворов.
Исследовали ионит, насыщенный по рению до емкости 5 мг/г, что соответствует емкости анионита АН-105-12П, достигнутой на стадии сорбционного концентрирования рения из нитратно-сульфатных и сернокислых растворов (См. раздел 5). При исследовании процесса десорбции аммиачными растворами опыты проводили при температуре 20; 30; 40; 50 С, а при использовании содовых растворов соответственно при 20; 30; 40; 50; 60 С.
Предварительно было установлено, что процесс десорбции рения как содовыми, так и аммиачными растворами происходит в диффузионной области, однако при относительно слабом перемешивании ( 1,67 с1) скорость десорбции рения определяется, главным образом, диффузией через пленку, окружающую зерно сорбента, а в условиях интенсивного перемешивания ( 6,67 с1) - диффузией внутри сорбента (внутренней диффузией).
Изучение влияния температуры на протекание процесса десорбции проводили в условиях интенсивного перемешивания растворов ( 6,67 с1), когда лимитирующей стадией является внутренняя диффузия. На рис.28 представлены некоторые из зависимостей степени десорбции рения от продолжительности процесса при использовании соответственно аммиачных и содовых растворов различной концентрации.
С повышением температуры время, необходимое для достижения определенной степени десорбции рения из ионита, уменьшалось. Этому же способствовал и рост концентрации десорбирующего реагента. Значения рассчитанных коэффициентов взаимодиффузии Di представлены в таблице 10. Из полученных результатов видно, что при использовании аммиачных и содовых растворов с низким содержанием десорбирующего реагента десорбция рения из анионита АН-105-12П осуществлялась не эффективно. Свидетельством этого являются значения времени полудесорбции и коэффициентов взаимодиффузии перренат-иона. Применение десорбирующих реагентов большей концентрации позволяло существенно интенсифицировать процесс десорбции. Так, аммиачный раствор с концентрацией 3 моль/л не позволял достигнуть глубокой десорбции рения даже при температуре 50 С. При испо льзовании раствора аммиака 9 М практически полное вымывание рения происходило во всем изученном температурном интервале. Значения коэффициентов взаимодиффузии существенно увеличивались как при увеличении концентраци используемых реагентов, так и при росте температуры. Исходя из зависимости lg t от 1/Т (рис.29), были рассчитаны значения эффективной энергии активации процесса десорбции рения из анионита АН-105-12П различными реагентами. Результаты представлены в таблЛО. Видно, что увеличение концентрации десорбирую-щего реагента приводило к уменьшению значений кажущейся энергии активации. Для аммиачных растворов эта зависимость выражена более явно.
Основываясь на полученных результатах было предложено проводить процесс десорбции рения из анионита АН-105-12П либо горячими растворами соды или NFh 6 М, либо концентрированным аммиачным раствором 9-12М при комнатной температуре. Для выбора наиболее эффективного способа десорбции рения были проведены опыты в динамических условиях. Результаты этих исследований изложены в разделе 5.2.
