Содержание к диссертации
Введение
1 Состояние и перспективы интенсификации процессов извлечения золота из упорного золотосодержащего сырья 10
1.1 Характеристика и способы переработки упорного золотосодержащего сырья 10
1.2 Современные способы обогащения упорных руд, содержащих тонкодисперсное золото 15
1.3 Перспективные способы активации упорных тонковкрапленных золотосодержащих руд 18
1.4 Применение электровзрывной активации в процессах извлечения тонкодисперсного золота 23
1.5 Бесцианидные методы выщелачивания тонкодисперсного золота 27
Выводы 32
2 Методики проведения физико-химических исследований 34
2.1 Устройство и принцип работы установки активации и концентрирования золотосодержащего сырья 34
2.2 Методика исследований влияния ЭГО на гранулометрические характеристики минеральных проб 38
2.3 Методика исследований вскрытия золотосодержащего сырья «царской водкой» 40
2.4 Методика исследований процесса тиокарбамидного выщелачивания золота 44
2.5 Методика исследований термохимического разложения тиомочевины 47
2.6 Используемые для исследований реактивы, материалы и приборы 49
Выводы 50
3 Исследования электрогидравлического воздействия на технологические свойства частиц ... 51
3.1 Минералогическая и гранулометрическая характеристики исследуемых образцов проб 51
3.2 Изучение влияния ЭГО на гранулометрические характеристики золотосодержащих руд 56
3.3 Влияние интенсивности электрогидравлического воздействия на степень извлечения золота 69
Выводы 71
4 Обоснование параметров «царсководочного» и тиокарбамидного выщелачивания тонкодисперс ного золота из упорных руд, активированных электрогидравлической обработкой 72
4.1 «Царсководочное» вскрытие минеральных проб 72
4.2 Определение оптимальных параметров тиокарбамидного выщелачивания 94
4.3 Интенсификация процесса тиокарбамидного выщелачивания золота путем электрогидравлической активации минеральной пульпы 106
Выводы 110
5 Исследования применения электровзрывной активации в химико-технологических процессах 113
5.1 Показатели применения электрогидравлической обработки в процессах дезинтеграции и обогащения золотосодержащего сырья 113
5.2 Описание и основные результаты испытаний опытной установки электрогидравлической активации и концентрирования золотосодержащего сырья 119
Выводы 126
Заключение 127
Литература 131
Приложение 143
- Перспективные способы активации упорных тонковкрапленных золотосодержащих руд
- Методика исследований влияния ЭГО на гранулометрические характеристики минеральных проб
- Изучение влияния ЭГО на гранулометрические характеристики золотосодержащих руд
- Определение оптимальных параметров тиокарбамидного выщелачивания
Введение к работе
Актуальность работы. Помимо традиционных золотосодержащих минералов, таких как пирит, арсенопирит, углистые сланцы, часто в природе встречаются золотоносные конгломераты, содержащие уранинит, монацит [1]. Такие месторождения наиболее распространены в Южной Африке, но и в России встречается сырье, содержащее помимо золота, уран, торий и другие редкоземельные металлы (Южный Урал, Вилюй, Алдан) [2]. Такие руды, технологические отходы, лежалые хвосты, в которых содержание урана достигает сотых долей процента, перерабатываются комплексно и уран извлекается попутно с золотом, что экономически оправдывается [3]. Однако переработка такого сырья в последние годы сдерживается по причине отсутствия доступного, эффективного и недорогого способа вскрытия золота, находящегося в тонкодисперсном состоянии или в тесной ассоциации с породообразующими минералами. Переработка таких руд и вторичного сырья по обычным схемам приводит к большим потерям тонкодисперсного золота с отходами производства - огарками, кеками цианирования, хвостами флотации и т.п. Сложные комбинированные схемы, включающие тонкое измельчение упорных концентратов в шаровых мельницах [4] или окислительный обжиг материала с последующим цианированием огарков [5], имеют ряд недостатков. Достаточно сказать, что реализация обжиговых технологий требует больших технических и экономических затрат в связи с необходимостью улавливания токсичных соединений из обжиговых газов, а применение развернутых схем тонкого измельчения приводит к удорожанию извлекаемого металла на 10-15% [5, 6]. Поэтому задача извлечения тонкодисперсного золота из упорного ураносодержащего сырья является весьма актуальной.
Нераскрытие минералов влечет за собой потери ценного компонента с отвальными хвостами. Анализ основных потерь в процессах первичной переработки показывает [7, 8], что 35-40% из них связаны со сростками и 30 35% - с частицами менее 40 мкм. Для снижения потерь золота с отвальными хвостами, при переработке тонковкрапленных руд, и обеспечения раскрытия сростков без излишнего переизмельчения необходимо от традиционных неселективных методов рудоподготовки перейти к процессам селективной дезинтеграции [9], основанных на использовании энергетических воздействий, например, энергии сжатой газообразной среды, взрывной дезинтеграции, электроимпульсной (плазменной) и др.
Разработка современных высокоэффективных методов дезинтеграции и вскрытия упорного минерального сырья, позволяющих сократить потери ценных компонентов, является актуальной проблемой. Эффективным решением задачи может стать применение практически не изученного для этих целей метода активации минерального сырья с использованием электрогидравлического эффекта, возникающего при электрическом пробое жидких сред.
Помимо проблемы вскрытия упорного минерального сырья актуальна задача обогащения бедных или забалансовых руд, к которым часто относятся руды, содержащие, помимо тонкодисперсного золота, уран, торий, церии, лантан и другие редкоземельные металлы.
Выбор метода обогащения той или иной руды определяется ее вещественным составом, размером вкрапленности, плотностью ценных и сопутствующих минералов, их технологическими свойствами и т.п. При этом необходимо учитывать следующее: типов руд настолько много, а характер вещественного состава настолько разнообразен, что практически каждое месторождение имеет свои специфические особенности. Поэтому схемы обогащения, основанные на некоторых общих принципах для руд, близких по вещественному составу, применительно к каждому конкретному месторождению будут иметь свои отличительные особенности, установление которых также является весьма актуальной задачей. Настоящая работа посвящена физико-химическим аспектам разработки комбинированной схемы обогащения с использованием электровзрывной технологии, базирующейся на электрогидравлическом эффекте. Применение такой технологии на стадии рудоподготовки и обогащения обеспечивает [10, 11] значительное повышение полноты и комплексности использования минерального золотосодержащего сырья.
Целью работы является изучение интенсификации процесса бесцианидного выщелачивания тонкодисперсного золота при использовании предварительной электрогидравлической активации минеральных пульп.
Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:
1) изучить влияние параметров электрогидравлической обработки (ЭГО) на характер распределения металла по классам крупности, эффективность измельчения и дезинтеграции золотосодержащих минеральных пульп различного геохимического состава;
2) установить влияние ЭГО на активацию упорного минерального сырья при выщелачивании золота из руд;
3) выявить оптимальные условия процессов «царсководочного» и тиокарбамидного выщелачивания золота из упорных тонковкрапленных руд определенного геохимического состава, активированных электрическими разрядами в жидкости; 4) подобрать оптимальные параметры работы установки электрогидравлической активации с одновременным концентрированием золота из упорных тонковкрапленных руд.
Научная новизна заключается в том, что:
- впервые исследовано влияние ЭГО на процесс дезинтеграции золотосодержащих минеральных пульп различного химического и минерального состава. Установлено позитивное влияние активирующего действия ЭГО на реакционную способность частиц пульпы различного размера, подтверждаемое увеличением извлечения металла в продуктивный раствор при последующем процессе выщелачивания;
- экспериментально установлена корреляция между степенью извлечения золота и параметрами электрогидравлической обработки минеральных пульп (продолжительностью, количеством импульсов, крупностью обрабатываемой руды, энергией обработки);
- впервые получены кинетические зависимости полноты вскрытия золотосодержащих руд «царской водкой», выявлено увеличение скорости извлечения золота при электрогидравлической активации минеральных пульп;
- в процессе тиокарбамидного выщелачивания золота подтверждена эффективность предварительной кислотной обработки и получены кинетические зависимости полноты вскрытия золотосодержащего минерального сырья, подвергнутого ЭГО.
Практическая значимость работы.
Предложен способ электровзрывной активации упорных золотосодержащих пульп с одновременным концентрированием золота, эффективный на стадии подготовки руды к выщелачиванию.
Разработана и испытана установка электрогидравлической дезинтеграции с последующим разделением минеральной пульпы по плотности частиц, позволяющая сконцентрировать золото в 2-5 раз в зависимости от геохимического состава пробы.
Найдены оптимальные условия выщелачивания золота «царской водкой» и тиомочевиной из необработанных и электрогидравлически активированных тонковкрапленных сульфидных золото-кварцевых руд.
Экспериментальные данные и лабораторная установка внедрены в учебный процесс при обучении студентов по специальности 25.09.00 «Химическая технология материалов современной энергетики» и 17.05.00 «Машины и аппараты химических производств».
Основные научные положения, выносимые на защиту:
- способ электрогидравлической активации минеральных пульп в химико-технологических процессах переработки тонковкрапл енного упорного золотосодержащего сырья;
- закономерности влияния параметров электрогидравлической обработки на активацию реакционной способности минеральных частиц в процессе подготовки золотосодержащего сырья к гидрометаллургическому извлечению ценного компонента;
- вероятностный механизм кинетики выщелачивания золота «царской водкой» из тонковкрапленных руд с применением электровзрывной активации на стадии подготовки руды к выщелачиванию.
Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в постановке задачи, разработке методик проведений исследований, личном участии в проведении экспериментов и физико-химических исследований, анализе и интерпретации полученных данных, написании статей и докладов.
Достоверность выдвигаемых на защиту научных положений и результатов обусловлена корректностью применяемых в работе расчетных и физико-химических методов исследований, подтверждена достаточным объемом экспериментальных работ и использованием для обработки экспериментальных данных статистических методов. Достоверность выводов подтверждена обсуждением основных результатов на научных семинарах, конференциях, публикациями в реферируемых журналах. Апробация работы и публикации.
Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих Отраслевых и Международных семинарах и конференциях: Отраслевая научно-техн. конференция «Технология и автоматизация атомной энергетики» (г. Северск, 1999, 2000, 2004, .2005 гг.), Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2000 г.), VJ1I Межд. Симпозиуме им. академика М.А. Усова (г. Томск, 2004 г.).
По результатам исследований опубликовано 17 работ, в том числе 6 статей в реферируемых журналах, 4 статьи в трудах международных и отраслевых симпозиумов и конференций, 7 тезисов докладов.
Структура и объём работы. Диссертационная работа включает введение, пять глав, заключение, список литературы (120 наименований), приложения. Работа содержит 45 рисунков, 30 таблиц и изложена на 140 страницах машинописного текста.
Перспективные способы активации упорных тонковкрапленных золотосодержащих руд
Руды с тонковкрапленным золотом составляют основную массу упорного золотосодержащего сырья. Основным путем извлечения золота из таких руд является прямое цианирование после тонкого, иногда сверхтонкого измельчения [5, 12, 44]. Необходимой крупности 90-95% -0,074 мм достигают, используя многократное измельчение в шаровых мельницах. Этот эффективный, но дорогостоящий метод механической активации остается самым популярным и по настоящее время [45]. Однако, в ряде случаев, например при обогащении сульфидных руд, для дезинтеграции и раскрытия минералов применяют окислительный обжиг (обжиг в атмосферной среде или в среде кислорода) [5, 32, 33] или автоклавное окисление сульфидов [45]. В сульфидах вкрапленность золота настолько мала, что тонкое и даже сверхтонкое измельчение материала не позволяет добиться необходимой степени вскрытия. В процессе окислительного обжига основные золотосодержащие сульфиды (пирит, арсенопирит) подвергаются интенсивному термохимическому разложению (t = 650-700С), которое протекает с участием газообразных компонентов (S2, As, О2, SO2, As2C 3 и других) [16]. В результате интенсивной диффузии этих компонентов через минеральное зерно в нем образуется обилие микротрещин, пор и каналов, которые сохраняются и после охлаждения огарка.
Тем не менее, вышеперечисленные традиционные способы первичной переработки упорного золотосодержащего сырья не позволяют сократить потери ценного компонента. Анализ основных потерь в процессах первичной переработки показывает [7, 8], что 35-40% из них связаны со сростками и 30-35% — с частицами менее 40 мкм. Для снижения потерь золота с отвальными хвостами, при переработке тонковкрапленных руд, и обеспечения раскрытия сростков без излишнего переизмельчения необходимо от традиционных неселективных методов рудоп од готовки перейти к процессам селективной дезинтеграции [9], основанных на использовании энергетических воздействий, например, энергии сжатой газообразной среды, взрывной дезинтеграции, электроимпульсной (плазменной) и др.
К селективным немеханическим способам рудо подготовки, обеспечивающим разрушение минералов по межфазным границам [46], относятся электрохимическая, ультразвуковая обработка пульп, воздействие энергией ускоренных электронов или мощными электромагнитными импульсами. Однако для всех энергетических методов дезинтеграции остается актуальной проблема снижения энергозатрат [47].
Рядом авторов [20] предложен способ обработки золотосодержащего сырья электромагнитным полем (ЭМП) сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона. Установлено, что применение СВЧ ЭМП при обогащении золотосодержащих руд позволяет увеличить степень раскрытия и извлечения золота. В ЭМП СВЧ-тепло генерируется непосредственно в минералах. Резкое повышение температуры отдельных минералов вызывает термические напряжения в горной породе, которые приводят к образованию межзерновой и внутризерновой м икр отреши но ватости. Так, в случае облучения сростков пирита с кварцем возникают напряжения между пиритом и кварцем. Результаты экспериментов показали [14], что при СВЧ-облучении извлечение золота из сульфидно-кварцевых руд повышается от 60 до 92 %. При облучении окисленной руды наблюдается постепенное повышение извлечения золота от 84 до 99%.
Исследования, проведенные в ИПКОН РАН, ИРЭ РАН и ЦНИГРИ, показали [9, 26, 48] перспективность использования мощных электромагнитных импульсных воздействий (МЭМИ) в процессах переработки упорных золотосодержащих руд и продуктов обогащения. Получен абсолютный прирост извлечения золота в продуктивные растворы на 30-80%, а серебра на 20-47%, и достигнуты высокие технологические показатели (извлечение золота - до 90%). Обработка золотосодержащих сульфидных руд мощными электромагнитными импульсами не только существенно модифицирует поверхность минералов, изменяя ее реакционную способность и окислительно-восстановительные свойства, но и оказывает объемное воздействие на сульфидную матрицу, о чем свидетельствует характер кинетических кривых растворения и результаты последующего цианирования.
Ультразвуковая и акустическая обработка минерального сырья с целью повышения раскрываемости минеральных сростков достаточно изучена [22, 46], однако не нашла повсеместного применения из-за сложности конструкций аппаратов, реализующих необходимый акустический эффект.
Длительная обработка ультразвуком [21] золотосодержащих минеральных пульп изменяет гранулометрический состав твердой фазы, особенно возрастает относительное количество мелкой (-0,04 мм) фракции. Степень диспергирующего воздействия ультразвука зависит от многих факторов, таких как интенсивность колебаний, продолжительность обработкии направление ударной волны относительно плоскости спайности минерала.
Методика исследований влияния ЭГО на гранулометрические характеристики минеральных проб
Порядок работы в процессе исследования влияния электрогидравлического воздействия на технологические свойства частиц золотосодержащих проб был следующим (рисунок 2.2): минеральную пульпу с определенной концентрацией твердого (Т:Ж=1:10) и известными геохимическими свойствами минерального сырья заливали в разрядную камеру определенного объема и обрабатывали при различных режимах электрогидравлического воздействия. В процессе электрогидравлического воздействия навеску пробы массой 100 г обрабатывали подаваемыми в пульпу импульсами, меняя продолжительность обработки. Энергия импульса составляла 80 Дж, частота следования импульсов 2 имп/с. Крупность исходных обрабатываемых проб не превышала 2 мм. После электрогидравлической обработки пробу извлекали из реактора, фильтрацией проводили разделение минеральной пульпы. Оценку влияния электрогидравлического воздействия осуществляли по результатам ситового анализа и результатам анализа золота в пробах до и после обработки. Содержание золота в твердых остатках определяли рентгенофлуоресцентным методом анализа [84, 85] по методике, приведенной в п. 2.3. Каждый результат эксперимента получен, как минимум, по трем параллельным пробам. Методика исследования извлечения золота из минерального сырья «царской водкой» состоит из ряда последовательных аналитических операций. Схема проведения эксперимента и лабораторная установка приведены на рисунках 2.3 и 2.4 соответственно. Навеску пробы с размером частиц -1,0+0,5 мм подвергали вскрытию «царской водкой» {уравнения 2.2, 2.3). Вскрытие проводили при температуре от 20С до 90С при постоянном перемешивании стеклянной палочкой; продолжительность операции варьировали от 1 до 180 мин. В «царской водке» золото энергично растворяется по реакции [88, 113]: Как видно из реакций [119], «царская водка» является источником активного хлора, который приводит к образованию прочного хлоридного комплекса с Аи (III). Константа его нестойкости К„=5-10 .В соответствии с уравнением: это снижает окислительный потенциал пары Au(III)/Au до величины что существенно меньше, чем потенциал пары СЬ/СГ. Таким образом, процесс растворения золота в «царской водке» с помощью хлора-окислителя имеет высокую термодинамическую вероятность.
Полученную пульпу фильтровали, после чего нерастворенный остаток выборочно анализировали на содержание в нем остаточного количества золота методом инверсионной вольтам пером етри и (ИВА) [87], а фильтрат -золотосодержащий раствор подвергали выпариванию до образования влажных солей. Выпаривать до сухого состояния не рекомендуется [88], т.к. затвердевшие соли в последствии плохо растворяются на последующих операциях пробоподготовки. К образовавшимся влажным солям добавляли 6н НС1 с целью разложения азотной кислоты и удаления оксида азота (Nd) (уравнение 2.6): Образовавшийся раствор вновь выпаривали до образования влажных солей. Полученный остаток разбавляли фоновым электролитом (1н НС1) для проведения операции концентрирования золота сорбцией на активированном угле. Сорбцию золота проводили на 0,3 г активированного угля под действием ультрафиолетового облучения (УФО) в течение 25 мин [89, 90]. По окончании операции сорбции раствор с сорбентом подвергали фильтрованию для отделения угля с сорбированным золотом от обеззолоченного раствора. Отфильтрованный и высушенный сорбент помещали в специальную кювету, предназначенную для проведения РФА, уплотняли с помощью смотрового стекла, закрывали специальной пленкой (см. п.2.6) и анализировали на приборе «Спектроскан» [84, В5]. По результатам анализа рассчитывали степень извлечения золота «царской водкой» (по формуле 2.7) и расчетные данные заносили в таблицу результатов исследования. где а — степень выщелачивания, %; Сі —количество золота, перешедшего в раствор, г/т; Со — общее количество золота в руде, г/т. Схема лабораторной установки исследования полноты извлечения золота «царской водкой» из минерального золотосодержащего сырья представлена на рисунке 2.3 и 2.4. Исследования возможности применения тиокарбамида для выщелачивания золота из упорных руд, а также влияние температуры и продолжительности тиокарбамидного выщелачивания на степень извлечения золота проводили согласно принципиальной схеме, представленной на рисунке 2.5. Затем полученную пульпу фильтровали. Кек направляли на тиокарбамидное выщелачивание, а раствор серной кислоты, содержащий кислоторастворимые примеси - в слив, предварительно нейтрализовав содой. Золото в нерастворенном остатке выщелачивали раствором тиокарбамида. Раствор тиокарбамида (0,6%) готовили заранее по следующей методике. В колбу объемом 500 мл наливали 0,4% серную кислоту до половины объема. Затем в колбу высыпали Зг тиокарбамида, перемешивая раствор до полного его растворения. Сульфат железа (III) в количестве 2г в выщелачивающий раствор вносили последним, с целью предотвращения гидролиза железа. Полученный раствор, тщательно перемешивая, доводили до метки 0,4% серной кислотой. Извлечение золота кислыми растворами тиокарбамида проводили при температуре от 20С до 40С при перемешивании стеклянной палочкой, продолжительность процесса варьировали от 0,5 до 8 часов.
Изучение влияния ЭГО на гранулометрические характеристики золотосодержащих руд
Влияние продолжительности электрогидравлического воздействия на изменение гранулометрического состава проб золотосодержащих руд проводили на установке, представленной в п. 2.1, и по методике, изложенной в п. 2.2. Влияние электрогидравлического воздействия исследовали на примере трех объектов — лежалых хвостах Артемовской ЗИФ, золотосодержащих рудах АО «Золото» и рудах Албазинского месторождения. Минеральный состав исследуемых проб представлен в таблице 3.1, результаты химического анализа проб приведены в таблице 3.2.
Гранулометрический состав исходных материалов и распределение золота по классам крупности приведены в таблице 3.3.
Результаты исследований влияния продолжительности электрогидравлической обработки на гранулометрический состав проб и распределение золота по классам крупности сведены в таблицы 3.4, 3.5 и 3.6.
В пробах лежалых хвостов Артемовской ЗИФ (рисунок 3.1) под действием электрогидравлического эффекта происходит незначительное увеличение содержания более мелких фракций пропорционально увеличению интенсивности обработки (в среднем на 1%). После обработки в течение 30 с содержание фракций -0,63+0,16 мм уменьшается на 12%, а фракций -ОД мм увеличивается на 12%. Более крупные фракции +0,63 мм под действием электро гидравлического эффекта практически не измельчаются.
На фотографиях проб хвостов Артемовской ЗИФ (рисунок 3.2) отчетливо видно, что данный вид сырья относится к вторичному, поскольку поверхность частиц проб покрыта продуктами окисления. Причем данные структурные изменения свидетельствуют о том, что отработанные хвосты значительное время подвергались воздействию окислителей не только из естественной среды (воздух, вода), но и окислителей остававшихся в продуктах переработки руд Артемовской ЗИФ после процесса цианирования. К данному типу вторичного золотосодержащего сырья применим термин лежалые хвосты, что, несомненно, обуславливает их упорность, т.к. продукты окисления создают дополнительный диффузионный и энергетический барьер в процессах извлечения золота.
Низкая измельчаемость лежалых хвостов под действием электрогидравлического эффекта объясняется тем, что формируемые в данных условиях эксперимента волны сжатия, а также вызываемые ими вторичные эффекты, способствующие дезинтеграции, не оказывают значительного влияния на частицы руды крупностью +0,63 мм. Кроме того, незначительное измельчение проб лежалых хвостов объясняется наличием на поверхности золотин железа и кислорода (рисунок 3.3), что свидетельствует о том, что поверхность золотин покрыта пленками оксидов (гидроксидов) железа (толщина пленок не более 2 мкм).
Электрогидравлическая обработка золотосодержащей руды АО «Золото» (рисунок 3.4) оказывает на гранулометрический состав проб, по сравнению с хвостами ЗИФ, более значительное влияние. Здесь также содержание более крупных классов уменьшается пропорционально интенсивности обработки, а выход мелких соответственно увеличивается. Фракции +0,1 мм измельчаются удовлетворительно, и их содержание уменьшается в сумме на 20%, выход классов -0,1 мм пропорционально увеличивается. Это можно объяснить отсутствием пленок и корочек на поверхности частиц пробы, образованных продуктами окисления железа, как в случае лежалых хвостов, а также образованием в результате ЭГО микротрещин в местах спайности минералов. Подтверждением предположения служат фотографии поверхности частиц фракции -0,1+0,063 мм пробы руды АО «Золото», сделанных до и после электрогидравлической обработки и представленных на рисунке 3.5.
Основному измельчению проб Албазинского месторождения (рисунок 3.6) подвергаются фракции -0,2+0,1 мм, о чем свидетельствует резкое уменьшение количества данной фракции на 10% уже после обработки в течение 10 с и одновременное увеличение содержание фракции 0,05 мм на те же 10 %. Геохимический анализ фракции -0,2+0,1 мм показал, что значительная часть фракции представлена составляющими глины. В процессе электрогидравлической обработки эта масса глины разрушается и вымывается в виде дисперсного порошка с размером частиц 0,05 мм. Сравнительный анализ проб, обработанных 10; 15 и 20 с показал, что незначительное измельчение наступает после 10 с воздействия и дальнейшее увеличение продолжительности обработки не сказывается на гранулометрическом составе проб. В целом электрогидравлическая обработка приводит к тому, что содержание крупных фракций уменьшается в среднем на 6 %, а содержание мелких увеличивается на 10%.
Определение оптимальных параметров тиокарбамидного выщелачивания
Исследования термохимического разложения тиомочевинного раствора проводили по методике, приведенной в п. 2.5. Отличие заключалось в том, что к химическим методам анализа добавлялись органолептические наблюдения за процессом термохимического разложения тиомочевины. Визуальное наблюдение за поведением тиомочевины проводилось при температурах от 20 до 95С. В интервале температур от 20 до 63С никаких видимых изменений раствора тиокарбамида не наблюдалось. При температуре 63 С появился слабый запах сероводорода, что свидетельствует о начале термического разложения тиомочевины, по-видимому, за счет протекания реакции: При температуре 68С цвет раствора изменился, и из прозрачного, со слегка рыжеватым оттенком он перешел в молочный цвет, что может свидетельствовать об образовании коллоидной серы: При дальнейшем нагревании до 80 - 85 С ощущался резкий запах сероводорода и цвет раствора стал мутно — серым со слегка желтым оттенком. Кипение раствора началось при температуре 95С. Таким образом, количественно процесс термохимического разложения тиомочевины следует исследовать до температуры, при которой начинают протекать явные процессы её разложения, т.е. до температуры 60С. В таблице 4.9 представлены, а на рисунке 4.16 графически отображены результаты титриметрического определения содержания тиомочевины в сернокислом растворе в зависимости от продолжительности хранения приготовленного раствора и от температуры. Анализ данных показывает, что температура и продолжительность хранения приготовленной выщелачивающей тиокарбамидной смеси влияют на содержание тиомочевины в растворе. При комнатной температуре 20 С содержание ThiO в растворе уменьшается в два раза, достигая 52% , за период в 180 мин. При температуре 40С содержание ThiO в растворе уже за 120 мин снижается до 34%, а при 60С - составляет всего 22% через 80 мин. Следует отметить, что значительная часть тиомочевины разлагается уже в первые 20 мин, поэтому выщелачивание золота при комнатной температуре следует проводить in siti. Если проводить после истечение некоторого времени, например через 2-3 часа, то следует учитывать 20-50% недостаток ThiO от стехиометрии в растворе.
Таким образом, предварительно проведенные исследования процесса термохимического разложения тиомочевины позволили установить: - тиокарбамидные растворы наиболее устойчивы при комнатной температуре 20-25 С; - значительная часть тиомочевины (около 20%) разлагается в течение уже первых 20 мин после приготовления выщелачивающего раствора; - выщелачивание золота следует проводить при комнатной температуре свежеприготовленными растворами тиомочевины; - по истечении некоторого времени (2-3 часа) следует уже учитывать 20-50% недостаток от стехиометрии ТЫО в растворе. Исследования влияния концентрации тиокарбамида в растворе на степень выщелачивания золота из руды Албазинского месторождения проводили по методике, приведенной в п.2.4. Отличие состояло в том, что опыты проводили при комнатной температуре, постоянном перемешивании в течение 6 часов и отношении Т:Ж=1:3. Концентрация тиокарбамида в растворе варьировалась от 0,1% до 1,6%. Концентрации сульфата железа (III) и серной кислоты оставались неизменными и составляли 0,4% и 0,5% соответственно. Исследования проводили по двум параллельным пробам, каждую из которых измеряли не менее четырех раза, полученный результат усредняли. Полученные данные представлены в таблице 4.10 и графически изображены на рисунке 4.17. Из рисунка 4.17 следует, что при содержании в растворе тиокарбамида до 0,3% наблюдается линейная зависимость степени выщелачивания золота от концентрации ThiO. При концентрациях 0,3% - 0,6%» наблюдается перегиб кривой, а при дальнейшем увеличении концентрации тиокарбамида степень выщелачивания золота остается практически неизменной. Следовательно, для извлечения максимального количества золота (65%) из руд Албазинского месторождения, содержание тиомочевины должно быть не менее 0,6%. Эти исследования проводили по методике, описанной в п. 2.4. Отличие заключалось в том, что для выщелачивания золота использовали пробы руды Албазинского месторождения с размером частиц -1,0+0,5мм. Выщелачивание проводили при температуре 20С и 40С при постоянном перемешивании; продолжительность процесса варьировалась от 30 мин до 480 мин. Выщелачивающий раствор состоял из: 0,5% H2S04, 0,4% Fe2(S04)3, 0,6% ThiO. Анализ степени извлечения золота проводили по двум параллельным пробам, каждую из которых измеряли 4 раза, полученный результат усредняли. Экспериментальные данные приведены в таблице 4.11 и графически изображены на рисунке 4.18. процесса степень выщелачивания золота увеличивается, достигая наибольшего значения после 4 часов выщелачивания. В интервале от 4 до 8 часов изотермы выщелачивания прямолинейны и степень извлечения золота не зависит от продолжительности процесса, что свидетельствует об установлении равновесия в процессе выщелачивания. Экспериментальные данные по влиянию температуры на извлечение золота тиомочевиной указывают на сложный механизм протекания процесса выщелачивания. В первые 60 мин количество извлеченного золота увеличивается пропорционально увеличению и продолжительности процесса и температуры. Так за этот период времени при 20-25С степень выщелачивания достигает 45%, при 40С - 65%. В дальнейшем в интервале от 60 до 240 мин процесс выщелачивания как бы «тормозится», а степень выщелачивания золота уменьшается, по сравнению с ранее достигнутой. На 0 обоих кривых выщелачивания появляются характерные впадины. Причем, если при 20С степень извлечения золота продолжается увеличиваться с увеличением продолжительности процесса, то при 40С степень извлечения золота уже уменьшается с 65 до 50% за 120 мин проведения процесса. Начиная с 240 мин, процесс выщелачивания становится равновесным, степень извлечения золота достигает максимального значения: для 20С -67%, для 40С — 53%. Таким образом, при увеличении температуры от 20 до 40С после 4-8 часов проведения процесса степень выщелачивания золота кислыми растворами тиомочевины из руды Албазинского месторождения уменьшается на 14%. Наличие впадин на изотермах выщелачивания, по-видимому, может свидетельствовать о торможении процесса выщелачивания, предположительно за счет химического разложения тиокарбамида (см. п. 4.2.1). На обоих кривых для температур 20С и 40С впадина наблюдается в интервале от 60 до 240 мин. Кроме того, тиомочевинные растворы, содержащие комплекс золота [Au(ThiO)2]+ (уравнение 1.2), в результате воздействия окислителей (кислород воздуха, сульфат железа (III)) выделяют элементарную серу, так как тиомочевина диссоциирует с образованием цианамида и сероводорода [92] (уравнение 4.12), а выделившийся сероводород легко окисляется кислородом воздуха до элементарной серы (уравнение 4.13). Известно [112, 113], что элементарная сера представляет собой коллоидные частицы, которые в данных условиях будут иметь отрицательный заряд гранулы (ядра) мицеллы. Вероятно, отрицательно заряженные частицы коллоидной серы адсорбируют тиокарбамидные комплексы золота, имеющие положительный заряд.
Протекающий процесс можно представить как коагуляцию золя противоположно заряженными ионами. При нагревании этот процесс значительно ускоряется. Таким образом, выделившаяся из тиомочевинного раствора элементарная сера выпадает в осадок в результате седиментации, увлекая за собой адсорбированные комплексы уже извлеченного золота (уравнение 4.14).
