Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Физико-химические основы термохимических превращений и модифицирования углей 10
1.1. Природа органического вещества углей 10
1.2. Методы исследования структуры ТГИ 13
1.3. Ожижение углей 17
1.3.1. Механизм ожижения углей 19
1.3.2. Неизотермический метод в исследовании процессов ожижения углей. 27
1.4. Модифицирование углей 30
1.4.1. Физические методы 31
1.4.2. Химические методы 34
Глава 2. Объекты исследования и экспериментальные методики 49
2.1. Объекты исследования 49
2.1.1. Выделение витринитовых концентратов 49
2.1.2. Характеристика образцов ТГИ 50
2.2. Методики и методы исследования 53
2.2.1. Технический, элементный и функциональный анализы 53
2.2.2. Термогравиметрический анализ 53
2.2.3. Анализ газообразных продуктов термодеструкции 53
2.2.4. Пиролитический анализ "Rock-Eval" 54
2.2.5. ИК-спектроскопия 55
2.2.6. Рентгеноструктурный анализ 55
2.2.7. Аппаратурное оформление, обоснование условий и методика неизотермических автоклавных экспериментов 57
2.2.8. Аппаратурное оформление и методика высокотемпературной проточной экстракции 64
2.2.9. Кинетический анализ неизотермического эксперимента 67
2.2.10. Разделение продуктов термического растворения 69
2.2.11. ГЖХ анализ углеводородов (масла) 73
2.2.12. Характеристика высокомолекулярных компонентов (асфальтены, смолы) 73
2.2.13. Интегральный структурно-групповой анализ асфальтенов и смол 73
2.2.14. Компьютерное моделирование структурных фрагментов ОМУ 80
2.3. Методы модифицирования углей 82
2.3.1. Озонирование 82
2.3.2. Механоактивация 85
2.3.3. Облучение ускоренными электронами 86
Глава 3. Исследование барзасского липтобиолитового угля 87
3.1. Термическое растворение втетралине 87
3.1.1 Кинетика процесса 87
3.1.2 Изменение группового состава жидких продуктов 92
3.1.3. Кинетический анализ начальных стадий процесса 93
3.1.4. Газообразование при термическом растворении 97
3.2. Структурно-групповой анализ высокомолекулярных продуктов 100
3.3. Структурная модель барзасского липтобиолитового угля 111
3.4. Влияние свойств растворителя на термическое растворение угля 115
3.5. Озонирование угля 119
3.5.1. Изменение химического состава угля 119
3.5.2. Термическое растворение озонированного угля 122
3.6. Механоактивация барзасского липтобиолитового и гумусового бурого углей 127
3.6.1. Изменение химического состава углей 128
3.6.2. Термическое растворение механоактивированных углей 130
Глава 4. Исследование гумусовых углей 136
4.1. Термическое растворение втетралине 136
4.1.1. Характеристика углей методом ИК-спектрометрии 136
4.1.2. Кинетика термического растворения углей 137
4.1.3. Структурно-групповой анализ асфальтенов 141
4.1.4. Ретро-синтез фрагментов макромолекулярнои структуры витринитов гумусовых углей 143
4.2. Озонирование гумусовых углей 150
4.2.1. Изменение химического состава углей 150
4.2.2. Рентгеноструктурный анализ углей 156
4.2.3. Термогравиметрический анализ углей 161
4.2.4. Динамика газообразования в процессе термической деструкции 165
4.2.5. Анализ летучих углеводородных продуктов пиролиза 172
4.2.6. Влияние озонирования на выход и состав экстрагируемых продуктов.. 174
4.2.7. Термическое растворение озонированных гумусовых углей 182
4.2.8. Изменение группового состава продуктов термического растворения.. 187
4.2.9. Структурно-групповой анализ асфальтенов 188
4.3. Механоактивация гумусовых углей 190
4.3.1. Термическое растворение механоактивированных углей 190
4.3.2. Структурно-групповой анализ асфальтенов 195
4.3.3. Механохимическая активация смеси мазута и бурого угля 197
4.4. Облучение гумусовых углей ускоренными электронами 200
4.4.1. Изменение химического состава, молекулярного и надмолекулярного строения углей 200
4.4.2. Термическое растворение облученных углей 207
Глава 5. Высокотемпературная проточная экстракция твердых горючих ископаемых 209
5.1. Исчерпывающая высокотемпературная проточная экстракция керогенов горючих сланцев I и II типа ОВ в изотермических условиях 209
5.2. Высокотемпературная проточная экстракция керогена горючего сланца в неизотермических условиях 214
5.3. Высокотемпературная проточная экстракция сапропелитового угля 218
5.4. Высокотемпературная проточная экстракция гумусовых углей 222
Выводы 229
Библиографический список использованной литературы
- Неизотермический метод в исследовании процессов ожижения углей.
- Технический, элементный и функциональный анализы
- Изменение группового состава жидких продуктов
- Динамика газообразования в процессе термической деструкции
Введение к работе
Твердые горючие ископаемые (ТГИ) являются не только универсальным энергоносителем, но и важным источником получения многих видов химической продукции [1-4].
Перспективы создания новых и интенсификации существующих процессов переработки ТГИ связывают с развитием и усовершенствованием методического обеспечения исследований и выявлением на этой основе новых фундаментальных взаимосвязей состава, строения и реакционной способности [5-8], а также разработкой эффективных методов активации сырья перед его дальнейшей термохимической переработкой, позволяющих снижать энергозатраты или получать новую более ценную продукцию с заданными свойствами.
Сложность ископаемых углей как объекта изучения обусловливает необходимость комплексного использования унифицированных инструментальных и деструктивных методов, обеспечивающих возможность сопоставления и систематизации данных по всему многообразию углей. Наибольшую трудность при исследовании высокотемпературных превращений углей представляет анализ начальных этапов деструкции, наиболее информативных для понимания механизма превращений органической массы углей (ОМУ) и оценки изменений их свойств при модифицировании. В этой связи перспективным является использование методологии неизотермической кинетики, позволяющей контролировать процесс от начальных стадий до глубоких конверсии ОМУ. При этом информация о механизме процесса на неизотермическом этапе разогрева угольного сырья имеет принципиальный характер и является весьма важной для всех термохимических методов переработки углей (термобрикетирование, полукоксование, коксование, гидрогенизация, получение углеродных материалов и адсорбентов).
Наряду с развитием традиционных методов химической модификации углей с применением катализаторов, специфических реагентов и растворителей все большее распространение получают методы [9-13], основанные на принципах химии экстремальных воздействий (плазмохимия, механоактива-ция, радиолиз, суперкритическая экстракция и др.). Наибольший практический интерес могут представлять уже апробированные в других отраслях промышленности технологии, обеспеченные серийно выпускаемым оборудо-
ванием и позволяющие осуществлять многотоннажную переработку сырья, например, озонирование, высокоинтенсивная механическая обработка, облучение в мощных ускорителях и использование растворителей в сверхкритическом состоянии.
Диссертационная работа посвящена решению актуальных проблем угле-химии - развитию научных основ методов оценки реакционной способности ТГИ в процессах термохимической переработки, установлению взаимосвязи изменений их состава и свойств при модифицировании и на этой основе научному обоснованию способов эффективного стимулирования термохимических превращений.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института угля и углехимии СО РАН по теме: «Научные основы и новые высокоэффективные методы переработки и использования твердых горючих ископаемых для получения альтернативных моторных топлив и химических продуктов из угля».
Цель работы: Исследование закономерностей превращений органической массы углей в процессе неизотермического растворения и при модифицировании их физическими и химическими методами и разработка научных основ их термохимической переработки.
Решались следующие задачи:
1. Разработать методические и аппаратурные средства и оптимизировать
условия неизотермических экспериментов, обеспечивающие минимальный
вклад неконтролируемых процессов.
2. Осуществить кинетический анализ температурно-программируемых
процессов термического растворения (ТР) и высокотемпературной проточной
экстракции (ВТПЭ) и выявить особенности механизма и кинетики начальных
стадий деструктивных превращений ТГИ различной природы.
3. Установить закономерности изменения состава и структурно-
химических параметров высокомолекулярных продуктов неизотермических
превращений углей с использованием комплекса физико-химических методов.
4. Обобщить результаты кинетических и структурно-химических иссле
дований и провести ретро-синтез и компьютерное моделирование структуры
«усредненных» макромолекулярных фрагментов ОМУ липтинита буроуголь-
ной стадии и витринитов гумусовых углей разной степени метаморфизма.
5. Модифицировать исследуемые образцы углей озонированием, механо-активацией и облучением потоком ускоренных электронов и установить закономерности изменения их молекулярного и надмолекулярного строения, кинетики и группового состава продуктов неизотермического растворения.
Научная новизна:
Предложен научно обоснованный методический подход исследования закономерностей термохимических превращений и оценки изменений свойств углей при их модифицировании, основанный на кинетическом анализе процессов термического растворения и высокотемпературной проточной экстракции, осуществляемых в неизотермических условиях. Такой подход позволяет характеризовать начальные этапы деструктивных превращений и обеспечивает расширение аналитических возможностей исследования состава и структуры ОМУ на основе изучения химического состава растворимых продуктов.
Впервые экспериментально подтверждено, что независимо от химического состава и структуры ТГИ, механизм начальных этапов термического растворения и высокотемпературной проточной экстракции представляется параллельной кинетической схемой с равными значениями эффективных энергий активации стадий образования групповых компонентов. Определены кинетические параметры этих процессов, характеризующие прочность подвергающихся термолизу связей и отражающие принципиальные особенности макромолекулярного строения органической массы горючих сланцев, сапропелитового, лигтгобиолигового и гумусовых углей разной степени метаморфизма.
С использованием предложенного и практически реализованного научно-методического подхода проведен ретро-синтез и компьютерное моделирование структуры усредненных макромолекулярных фрагментов ОМУ лип-тобиолитового и гумусовых углей ряда метаморфизма, адекватно отражающих многие экспериментально определяемые характеристики углей.
4. Установлены новые количественные параметры, характеризующие
взаимосвязь изменений состава и структуры липтобиолитового и гумусовых
углей разной степени метаморфизма, модифицированных озонированием, ме-
ханоактивацией и облучением ускоренными электронами, с их реакционной
способностью в процессе неизотермического растворения, являющиеся науч
ной основой разработки новых процессов термохимической переработки углей.
Практическое значение.
Разработанные аппаратурное оформление и методический подход исследования процессов неизотермического растворения и ВТПЭ используются при изучении состава органического вещества осадочных пород, моделировании процессов образования нефтей из керогенов различных стадий катагенеза и могут быть рекомендованы для геохимических исследований, выбора и обоснования рациональных методов переработки углей, природных битумов, асфальтитов и другого углеродсодержащего сырья в жидкие продукты.
Полученные закономерности изменения состава и свойств углей при их модифицировании озоном, механоактивацией и облучением ускоренными электронами имеют принципиально общий характер и могут быть использованы для обоснования способов интенсификации термических и экстракционных процессов переработки углей различных месторождений.
Результаты исследования совместной механохимической активации бурых углей и тяжелых нефтяных остатков, обосновывающие выбор угольного сырья и условий механообработки, использованы при разработке технологии и создании двух малотоннажных установок комплексной переработки бурого угля и нефти в Республике Саха (Якутия).
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции «Современные проблемы химической технологии» (Красноярск, 1986), Всесоюзном совещании «Химическая технология твердого топлива» (Москва, 1988), I семинаре по применению физико-химических методов исследования и анализа углей и их производных (Свердловск, 1989), Всесоюзном симпозиуме «Проблемы катализа в углехимии» (Донецк, 1990), Международной конференции «Структура и реакционная способность угля» (Кэмбридж, 1990), Международной конференции по химии нефти (Томск, 1991), VI Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2000), XL Международной конференции по химии нефти (Братислава, 2001), V Международной конференции «Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа. Нефтегазовая технология в 21 веке» (Москва, 2001), I Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2002), XVII Международном Менделеевском симпозиуме по общей и прикладной химии (Казань, 2003), Междушродной конференции «Ме-ханохимический синтез и спекание» (Новосибирск, 2004), Международной
научно-практической конференции «Состояние и перспективные направления развития углехимии» (Караганда, 2004), Международной научно-практической конференции «Физико-химические процессы в газовых и жидких средах» (Караганда, 2005).
Публикации. Результаты исследований, вошедших в диссертацию, опубликованы в 50 печатных работах.
Структура и объем диссертации. Диссертация включает введение, 5 глав, выводы, список литературы (346 наименований), 4 приложения, содержит 75 рисунков, 58 таблиц и изложена на 264 страницах печатного текста.
На защиту выносятся:
Разработанный научно-методический подход изучения закономерностей термохимических превращений ТГИ, базирующийся на результатах неизотермического растворения и высокотемпературной проточной экстракции, позволяющих контролировать начальные стадии термодеструкции и минимизировать вклад реакций вторичного крекинга растворимых продуктов.
Закономерности неизотермического растворения и высокотемпературной проточной экстракции горючих сланцев, сапропелитового, липтобио-литового и гумусовых углей разной степени метаморфизма, заключающиеся в том, что механизм начальных этапов термохимических превращений описывается параллельной кинетической схемой с равными значениями эффективных энергий активации стадий образования групповых компонентов, а также экспериментальные значения эффективных энергий активации, отражающие прочность подвергающихся термолизу связей ОМУ.
Температурные зависимости изменения состава и строения высокомолекулярных продуктов неизотермического растворения углей, характеризующиеся тем, что их количественные соотношения и структурно-химические параметры в интервале основного разложения сохраняются постоянными и отражают принципиальные особенности макромолекулярпого строения ОМУ.
Закономерности изменения состава и строения ОМУ, кинетики и группового состава продуктов неизотермического растворения углей, модифицированных озонированированием, механоактивацией и облучением потоком ускоренных электронов, являющиеся научной основой для разработки высокоэффективных технологий их термохимической переработки.
Неизотермический метод в исследовании процессов ожижения углей.
Широкое применение при исследовании механизма ожижения угля получил кинетический метод. Однако сложность угля как объекта изучения требует особых методологических подходов, не сложившихся до настоящего времени. Отсутствие унифицированных экспериментальных методик, чрезвычайное разнообразие используемого оборудования осложняют сопоставление данных, полученных разными авторами, в частности, для их обобщения и интерпретации с целью создания математической модели процесса ожижения и возможности прогнозирования поведения различных углей в широком интервале технологических параметров, выбора промышленного реактора и оптимизации его работы.
В качестве свидетельства существенной зависимости наблюдаемой кинетики ожижения углей от условий проведения эксперимента можно рассматривать, по-видимому, множество вариантов, подчас исключающих друг друга, кинетических схем, предложенных для описания процесса [106].
Общепринятым в кинетических исследованиях процесса ожижения угля является изотермический метод, заключающийся в быстром нагреве исследуемого образца до заданной температуры, изотермической выдержке, охлаждении, анализе продуктов реакции. Широкое распространение изотермического метода связано с присущими ему неоспоримыми достоинствами [117]: устранение влияния на процесс такого существенного фактора, как температура; возможность стыковки кинетических данных с термодинамическими; простота математического аппарата обработки экспериментальных данных и методов расчета кинетических параметров.
Вместе с тем, необходимость поддержания с достаточно высокой точностью постоянной температуры является основным недостатком изотермического метода [117,118]. Более того, условие изотермичное в принципе невыполнимо на стадии нагрева образца до температуры опыта. Продолжительность этой стадии зависит от температуры, способа нагрева, теплофизических свойств реактора и нагреваемого образца. Основные усилия исследователей по усовершенствованию экспериментальных методик, осуществляемых в изотермическом режиме, направлены на сокращение продолжительности нагрева. Для этой цели предлагается, например, уменьшить размеры реактора [99], инжектировать уголь в предварительно разогретый автоклав относительно больших размеров [105,118,119]. В результате удается довести скорость нагрева реакционной смеси до нескольких сот градусов в минуту и тем самым сократить время разогрева до нескольких минут или даже секунд. Однако все эти приемы не дают желаемого результата даже в том смысле, что к моменту начала изотермической выдержки часть ОМУ неконтролируемо разлагается, внося неопределенность в кинетические данные. Доля разложившегося вещества может быть весьма значительной - несколько десятков процентов ОМУ [120], особенно при температурах выше 400С [121]. В связи с этим Фостер предложил [122,123] рассматривать следующую схему превращения угля: тс уголь - продукты непрореагировавший уголь + продукты
Очевидно, что проводимые в изотермическом режиме кинетические исследования относятся, главным образом, ко второй стадии превращения, а первая, наиболее важная с точки зрения изучения поведения собственно угля, выпадает из рассмотрения.
Следует учитывать также, что при высоких скоростях нагрева возрастает вероятность локальных пристеночных перегревов реакционной смеси, вносящих дополнительные искажения в наблюдаемую кинетику процесса из-за неравномерности превращения угольного вещества по слою и проявляющихся, в частности, в повышении выхода газообразных продуктов [124]. Для преодоления указанных трудностей авторы [125] предложили учитывать превращения ОМУ на стадии нагрева до температуры опыта с помощью привлечения аппарата неизотермических исследований.
Подход к изучению кинетики термического разложения твердых горючих ископаемых в неизотермических условиях известен достаточно давно [79,126], и описание экспериментальных методик с различными вариантами обработки получаемых данных имеются во всех современных руководствах по термическому анализу [127,128]. При этом отмечается ряд преимуществ неизотермического метода по сравнению с изотермическим при проведении кинетических исследований:
для расчета кинетических параметров требуется меньшее число экспериментальных данных [127];
метод позволяет рассчитывать кинетические параметры непрерывно для всего рассматриваемого интервала температур [105,129]. В изотермических экспериментах из-за протекания неконтролируемых процессов разложения исследуемого вещества в ходе нагрева каждая из температур характеризуется своим, неопределенным, набором промежуточных продуктов, что затрудняет взаимоувязку кинетических данных;
метод незаменим при изучении реакций со значительными тепловыми эффектами [130], которые в изотермическом случае необходимо компенсировать регулировочной температурой. Тепловые эффекты реакций разложения угля существенны и находятся в интервале от 880 кДж/кг для лигнита до 42 кДж/кг для углей технологических марок ОС и Т [131];
метод позволяет исследовать кинетику реакций на глубоких стадиях ожижения, что не всегда возможно при изотермическом проведении эксперимента, поскольку процесс может практически заканчиваться к моменту достижения температуры опыта [130];
экспрессность метода [132], которая определяется возможностью в довольно широких пределах регулировать продолжительность опыта путем изменения скорости нагрева. В изотермическом случае такая возможность ограничена, поскольку необходимое для увеличения скорости процесса повышение температуры опыта приводит к увеличению периода кинетической неопределенности, связанной с неизотермичностыо стадии нагрева образца.
Технический, элементный и функциональный анализы
Термогравиметрический анализ проводили на термическом анализаторе NETZSCH STA 409 PG/PC. Масса образца 50 мг, тигель платиново-иридиевый, нагрев до 1000С со скоростью 10С/мин, расход газа-25 мл/мин. Регистрируемые параметры - потеря массы образца (ТГ) и скорость потери массы (ДТГ).
Анализ газов пиролиза проводили в непрерывном режиме в условиях температурію-программируемого нагрева [208], схема установки приведена нарис. 2.1.
Установка сконструирована на базе газового хроматографа («Цвет-100») с пиролитической приставкой типа трубчатого реактора с внешним обогревом и термопрограмматора от дериватографа «MOM» Навеску образца (20 мг) помещали в зону реакции и нагревали в токе гелия (25 мл/мин) при линейной скорости нагрева 10 град/мин в интервале температур 200-800С. Продукты пиролиза после удаления тяжелых компонентов в ловушке смолы (короткая кварцевая трубка, заполненная стекловатой и активированным углем), последовательно проходят через три детектора по теплопроводности (ДТП), регистрирующие дифференциальные сигналы от Н2О, СО2 и СО, удаляемые из газовой смеси с помощью селективных поглотителей (ангидрона и аскарита).
Схема установки температурно-программированного пиролиза с непрерывным анализом газообразных продуктов
Для контроля наличия летучих органических продуктов после смоляной ловушки газ периодически отбирали при помощи четырех-ходового крана и анализировали пламенно-ионизационным детектором (ДИП) (рис. 2.Ю). Относительный выход газов рассчитывали по площадям пиков, отнесенных к массе образца. Воспроизводимость метода в параллельных определениях 5-7%.
Пиролитический анализ «Rock-Eval»
Пирограммы углей получали на коммерческом приборе Rock-Eval (SR Analyzer Humble Instr. & Services Inc.) в Сибирском НИИ геологии, геофизики и минерального сырья [209]. 100 мг исследуемой пробы нагревали в атмосфере гелия за три минуты до температуры 300С, затем доводили до 600С со скоростью 25 град/мин. Сорбированные и газообразные углеводороды, содержащиеся в ОВ угля, испаряются при температуре 300С. За три минуты количество испарившихся легких УВ достигает пика S1. УВ, выделяющиеся в интервале температур 300-600С, составляют пик S2. Температура, при которой пик S2 достигает максимума (Ттах) определяется при изменении количества выделенного тепла во время нагревания анализируемых образцов. Точность метода составляет 2-3%.
. ИК-спсктроскопия
ИК-спектры поглощения регистрировали на ИК фурье-спектрометре Sysem-2000 фирмы «Perkin-EImer» с использованием фотоаккустического детектора МТЕК Model 200. Количественную оценку интенсивности полос поглощения осуществляли методом базовых линий и относительных оптических плотностей. Интерпретацию и обработку спектров проводили по данным [210-212].
Рентгеноструктурный анализ
Кривые рассеяния рентгеновских лучей записывали на дифрактометре «ДРОН-3» в диапазоне углов 20=3-30 (излучение МоКа с длиной волны Я =0,71069 нм) по схеме отражения от образца, предварительно измельченного и помещенного в кювету диаметром 25 мм и толщиной 2 мм.
За основу работы взяли методические рекомендации авторов [45], основанные на предположении, что органическое вещество углей ближе по строению к аморфным полимерам, а преобразование молекулярной структуры углей при метаморфизме или иных внешних воздействиях трактуется «...как гетерогенных процесс с выделением аморфной матрицы турбостатных кристаллитов...., рассматриваемых как зародыши кристаллической фазы...» [45].
Изменение группового состава жидких продуктов
Наблюдаемое отсутствие влияния скорости нагрева на групповой состав жидких продуктов термического растворения барзасского угля до температур порядка 420-425С дает основания полагать, что в интервале основного разложения вклад вторичных реакций взаимопревращений групповых компонентов пренебрежимо мал [241]. То есть, можно считать, что W4_7 « 0, и, следовательно, кинетическая схема без учета коксообразования (W8 9 « О) примет вид: Асфальтены (Ft) / ОМУ (А) - Смолы (Р2) зХ« Масла (Р3) Здесь Kj =кыехр(-Еэфф/RT) - эффективные константы скоростей соответствующих реакций, мин"1; Pf - текущее количество продуктов.
Линейная зависимость выходов групповых компонентов от степени конверсии (рис. 3.3) является признаком параллельных реакций псевдопервого порядка с сохраняющимися отношениями констант скоростей (к) стадий образования асфальтенов, смол и масел к константе общей скорости процесса {кому), а в неизотермическом случае - дополнительно свидетельствует о равенстве Еэфф отдельных стадий, так как в соотношениях / /кому =( о/ / oauy )exP(A/ ) ПРИ Т const правая часть остается постоянной только при условии АЕ=0. С физической точки зрения, равенст
во энергий активации означает примерно одинаковую вероятность участия в процессе термолиза близких по энергиям различных типов связей ОМУ и соответствует условию одновременного образования всех групп продуктов, т.е. свидетельствует о правомерности использования параллельной кинетической схемы для описания данных стадий. Соотношение между выходами групповых компонентов будет определяться, по-видимому, только особенностями химической структуры ОМУ [248].
Полученный результат иллюстрирует возможность получения новой информации из данных неизотермического эксперимента по сравнению с изотермическим ожижением угля. Непосредственное экспериментальное подтверждение равенства энергий активации стадий образования различных групповых компонентов позволяет осуществлять более корректный выбор начальных значений кинетических параметров при математическом моделировании наблюдаемой кинетики ожижения угля.
Аналогичные линейные зависимости можно построить и для случая гидрогенизации бурого угля Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна (рис. 3.4). Использованные данные взяты из работы [249] - одной из немногочисленных публикаций, в которой приведены достаточно полные результаты опытов при «нулевом» времени изотермической выдержки. К сожалению, данные, представляемые обычно в литературе, не позволяют провести более общего анализа и рассмотреть различные классы углей. Тем не менее, можно полагать, что одновременное образование асфальтенов, смол и масел при термическом растворении ОМУ не является специфическим свойством барзасского угля.
Анализ графических зависимостей (рис. 3.3) позволяет условно выделить две области начальных этапов процесса, граница между которыми соответствует примерно 10-15% степени конверсии ОМУ. Угловые коэффициенты прямых рис. 3.3 рассчитаны по методу наименьших квадратов и составляют:
Данные коэффициенты представляют собой отношение констант скоростей стадий образования групповых компонентов жидкого продукта к суммарной константе скорости превращения ОМУ, отражают количественные соотношения между выходами асфальтенов, смол и масел и косвенно характеризуют таким образом соотношение фрагментов различной молекулярной массы в структуре ОМУ.
В первой области угловые коэффициенты, соответствующие всем трем компонентам, близки, что отвечает примерно одинаковым выходам асфальтенов, смол и масел. При этом суммарный выход и групповой состав жидких продуктов термического растворения коррелирует с данными низкотемпературной экстракции этого угля. В рамках модели двухфазной модели угля [34,250], эта область характеризует процесс выделения веществ, удерживаемых в макромолекулярной матрице посредством невалентных взаимодействий («подвижная фаза»).
Вторая, более высокотемпературная область (375-425С) соответствует разрушению макромолекулярной структуры («неподвижная фаза») угля. Значительное, в 4-5 раз, превышение выхода асфальтенов над остальными компонентами дает основание полагать, что разрушение макромолекулярной матрицы барзасского угля происходит, главным образом, на относительно крупные фрагменты. Такое поведение характерно, видимо, не только для данного угля, и именно оно является экспериментальной основой последовательной кинетической модели процесса ожижения [74]:
Динамика газообразования в процессе термической деструкции
Наиболее заметны и разнонаправлены изменения в аморфной фазе. Параметр L , характеризующий средние размеры ассоциатов этой фазы, уменьшается у низкометаморфизованиых углей, увеличивается у высокоме-таморфизованных и мало изменяется (в пределах точности определения) для углей средней стадии метаморфизма (рис. 4.7).
Наблюдаемые изменения надмолекулярной структуры обусловлены различиями озонолитических преобразований углей, связанными с особенностями их состава и свойств в ряду метаморфизма. Высокое содержание в структуре ОМУ низкометаморфизованного угля «активных» кислородсодержащих групп и нафтеновых заместителей, обрамляющих ароматические ядра, по-видимому, обусловливают преимущественно аморфный характер надмолекулярной структуры [45]. Озонолиз этих углей сопровождается существенным преобразованием активных кислородсодержащих групп в нейтральные (табл. 4.8), уменьшая количество водородных и других невалентных связей в ОМУ. Это может привести к снижению межмолекулярных взаимодействий, разупо-рядочению и некоторому разукрупнению надмолекулярных образований аморфной фазы (уменьшению Lau). Образованию нейтрального кислорода в виде карбоксильных, кетонных и хиноидных групп могут сопутствовать процессы «сшивки» структурных фрагментов ОМУ через кислородные и углеводородные мостики [167,305]. В этом случае «...бензольные кольца находятся в разных плоскостях и их к -электронные системы «разобщены»...» [45], что также может стать одной из причин разупорядочения некоторой доли структурных фрагментов аморфной фазы. ИК-спектральный параметр С=0/ОН, отражающий соотношение карбонильного кислорода и ОН-групп (рис. 4.7), демонстрирует динамику перераспределения кислорода по структурным фрагментам при озонолизе витринитов метаморфического ряда и коррелирует с изменением параметра La4.
При озонировании высокометаморфизованных углей в составе ОМУ возрастает доля кислотных групп, участвующих в образовании водородных связей (табл. 4.9). Увеличение за счет этого межмолекуляриых невалентных взаимодействий [289], а также большая однородность образованных фрагментов, возможно, способствует некоторому упорядочению и укрупнению размеров ассоциатов аморфной фазы.
Формирование «кристаллической» фазы при озонолизе возможно из замещенных полиароматических структур аморфной фазы, которые при отрыве краевых заместителей могут приобрести некоторую степень свободы, достаточную для упорядочивания в пачечные образования. Такой путь образования «кристаллических» зародышей вероятен как для низкометаморфизованных углей, содержащих в своей структуре ароматические ядра с высокой степенью длинноцепного углеводородного замещения, препятствующий их сближению, так и для высокометаморфизованных углей с короткими заместителями конденсированной ароматических фрагментов. Из отщепленных при озонолизе периферийных фрагментов могут формироваться как аморфная фаза, так и сорбированнные интермедиаты, не фиксируемые рентгенографически, но извлекаемые при экстракции растворителями [304]. Наблюдаемое увеличение выхода спирто-бензольных экстрактов из озонированных углей не противоречит этому предположению и коррелирует с увеличением доли «кристаллической» фазы.
Таким образом, наблюдаемое методом РСА увеличение доли «кристаллической» фазы в структуре озонированных углей возможно за счет ее формирования в составе аморфной фазы при деструктивных озонолитических преобразованиях.
Процесс озонирования сопровождается разрывом химических связей и накоплением в ОМУ различных по термической прочности кислородсодержащих групп, и, учитывая, что химический состав структурных фрагментов ОМУ закономерно меняется в ряду метаморфизма, логично предположить различную степень влияния озонирования на процесс термодеструкции углей разной степени химической зрелости [310]. Результаты [302] термогравиметрического анализа представлены в табл. 4.11. На всех термограммах углей до
температуры 700С имеются два пика максимума скорости потери массы. Первый максимум - до температуры 140С - обусловлен потерей влаги. Область температур 200-400С характеризуется разложением кислородсодержащих групп в «активной» и «неактивной» формах. Второй максимум (400-600С) является результатом разложения угольного вещества вследствие разрыва более прочных связей [311,312].
Температура начала основного разложения (Тиач) увеличивается для углей ряда метаморфизма в интервале 350-480С, а максимального разложения (ТМах) соответственно, 435-560С. С увеличением степени зрелости витрини-тов температурный интервал основного разложения сужается и составляет 170С для Vt Д и 120С для Vt ОС, для витринита марки Т он выражен очень слабо и растянут в пределах 480-700С. Скорость выделения летучих продуктов и общая потеря массы образцами углей в ряду их химической зре
лости таюке убывают. Эти явления объясняются преобразованием структуры ОМУ в ряду метаморфизма в более однородную и термически стабильную [166,313].
Термодеструкция витринита Д протекает несколько иначе, чем витрини-тов Г и Ж (рис. 4.8), последние разлагаются в более узкой области температур, достигая при этом большей скорости потери массы по сравнению с витрини-том Д, что свидетельствует о меньшем разнообразии их реакционно-способных групп и типов связи в их структуре. Для витринита Д максимальная скорость потери массы несколько меньше, но и область интенсивного разложения шире, что в конечном итоге и обеспечивает большую величину общей потери массы при нагревании до 700С (табл. 4.10).
