Содержание к диссертации
Введение
1. Научные основы химии и технологии гидрогенизации углей под невысоким давлением водорода (ДО 10 МПа) 9
1.1 .Разработка научно-технических основ процесса 9
1.2. Концепция мультимерного строения органической массы угля 14
1.3.Структура и свойства органической массы угля 18
1.3.1.Структурные модели угля 21
1.4.Физико-химические основы метода гидрогенизации 27
1.4.1.Зависимость степени превращения угля от структурных параметров 27
1.4.2.Влияние соединений - переносчиков водорода 30
1.4.3.Применение органических соединений и угольных дистиллятов в качестве доноров водорода 34
1.4.4.Гидрогенизация угля в присутствии нефтяного пастообразователя и химический состав полученных дистиллятов 43
1.4.5. Катализаторы процесса 46
2. Характеристика сырья, аппаратура, методика работы и анализа продуктов 52
2.1. Характеристика сырья 52
2.2.Аппаратура и методика работы 53
2.3.Анализ сырья и получаемых продуктов 56
2.3.1. Методика определения содержания фенолов и азотистых оснований 59
2.3.2.Определение йодного числа 61
3. Состав продуктов и химизм превращения бурого угля при гидрогенизации 62
3.1.Гидрогенизация угля в присутствии тетралина 62
3.2.Спектральный анализ угольных дистиллятов 64
3.3. Среднестатистическая структурная модель бурого угля 72
3.4 Термодинамический расчет равновесного состава продуктов гидрогенизации 78
4. Электронная структура и каталитически свойства сульфидов молибдена в процессе гидрогенизации угля 99
4.1.Общие характеристики сульфидов молибденов 99
4.2. Квантово-химический расчет электронной структуры сульфидов молибдена 108
4.3.Сравнительный анализ гидрирующей способности Нг и H2S 116
5. Практические рекомендации по получению химических продуктов из угольных дистиллятов 120
5.1.Получение ароматических углеводородов 122
5.2.Принципиальная схема экстракционного выделения фенолов из угольных дистиллятов 125
Выводы 128
Список использованных источников 131
Приложение 143
- Концепция мультимерного строения органической массы угля
- Методика определения содержания фенолов и азотистых оснований
- Среднестатистическая структурная модель бурого угля
- Квантово-химический расчет электронной структуры сульфидов молибдена
Введение к работе
В Институте горючих ископаемых разработана технология производства моторных топлив гидрогенизационной переработкой бурых и каменных углей под невысоким давлением водорода (6-10 МПа). Совершенствование технологии в направлении получения химических продуктов и сырья для органического синтеза определяет проведение дальнейших экспериментальных исследований, связанных с изучением химических превращений органической массы углей (ОМУ) в различные классы соединений; исследованием химического состава угольных дистиллятов, полученных в присутствии Мо-содержащего катализатора в виде мелкодисперсных частиц M0S2 (< 1 мкм),
эффективного растворителя - донора водорода (тетралина) и без применения в качестве пастообразователя нефтепродукта; термодинамическим моделированием процесса гидрогенизации и расчетом равновесного состава угольных дистиллятов для сравнительного анализа с экспериментальными данными; теоретической оценкой каталитической активности сульфидных производных Мо и других металлов, образующихся при гидрогенизации в присутствии соединений серы, в отношении гидрирующих реагентов Н2 и H2S.
Решение этих вопросов, выполненное в данной работе, определяет ее актуальность.
Работа выполнялась в соответствии с Энергетической стратегией России на период до 2020 г. (распоряжение Правительства Российской Федерации от 28.08. 2003 г. № 1234-р) и ФЦП Министерства образования и науки РФ "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы".
Цель работы: Разработка на основе экспериментальных, термодинамических, квантово-химических исследований научных представлений о химизме превращений органической массы бурых углей в присутствии катализатора M0S2 при гидрогенизации, а также практических рекомендаций по получению ароматических углеводородов (бензол, нафталин и их алкилпроиз-водные) и фенолов из угольных дистиллятов применительно к процессу гидрогенизации углей под невысоким давлением водорода (до 10 МПа) по технологии Института горючих ископаемых.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи: проведение гидрогенизации бурого угля Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна в среде тетралина при различном соотношении компонентов (1:1 и 1:3) в присутствии Mo-содержащего катализатора в виде мелкодисперсных частиц MoS2; разработка модели среднестатистической структурной единицы ОМУ для интерпретации химизма превращений угля; анализ и идентификация химического состава жидких продуктов гидрогенизации методами ЯМР 13С и хроматомасс-спектрометрии; расчет методами химической термодинамики равновесного состава соединений, моделирующих химический состав жидких продуктов гидрогенизации; оценка методами квантовой химии каталитической активности сульфидных производных Мо; разработка принципиальных схем получения ароматических углеводородов (бензол, нафталин и их алкилпроизводные) и фенолов из угольных дистиллятов.
Научная новизна; - впервые квантово-химическим методом Хартри-Фока в базисах СТО 3-21G* и 6-311G с оптимизацией геометрии проведен расчет электронной структуры сульфидных производных Мо, образующихся в процессе гидрогенизации в присутствии соединений серы; определены структуры активных комплексов MoS2 с Н2 и H2S; по результатам квантово-химических и термодинамических расчетов энергии переходного состояния и равновесного состава модельных реакций сделан вывод о том, что сероводород в реакциях гидрирования ускоряет процесс и играет роль переносчика водорода;
с применением методов ЯМР 13С и хроматомасс-спектрометрии исследован химический состав угольных дистиллятов, полученных гидрогенизацией бурого угля Бородинского месторождения в присутствии Mo-содержащего катализатора и Н-донора (тетралина), и идентифицированы в их составе индивидуальные химические вещества: фенол, бутилбензол, 1,4-диэтилбензол, цис- и транс-декалины, 1,2,4,5-тетраметилбензол, м- и п-крезолы, тетралин, нафталин, гексилбензол, тимол, 2-метилнафталин, н-алканы: Сп, Сі? и Си, которые могут быть потенциальным сырьем для химической промышленности;
разработана научно обоснованная модель среднестатистической структурной единицы органической массы бурых углей, которая позволяет интерпретировать химизм и основные закономерности процесса гидрогенизации ОМУ, заключающиеся в том, что в составе жидких продуктов должны превалировать бензол, нафталин и их алкилпроизводные;
- впервые определена температурная зависимость свободной энергии Гиб-бса тетралина и выполнен термодинамический расчет равновесного состава отдельных классов и 148 индивидуальных органических соединений, моделирующих химический состав продуктов ожижения угля. Сопоставлением равновесного состава продуктов гидрогенизации с данными эксперимента показано, что в реальном процессе термодинамическое равновесие не достигается, поэтому состав продуктов в значительной степени зависит от технологических параметров процесса гидрогенизации и применяемой каталитической системы.
Практическая значимость;
Разработаны принципиальные схемы получения ароматических углеводородов (бензол, нафталин и их алкилпроизводные) и экстракционного выделения индивидуальных фенолов из продуктов ожижения бурого угля Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна.
Концепция мультимерного строения органической массы угля
В основу модернизации процесса гидрогенизационного ожижения угля под невысоким давлением водорода была положена новая концепция строения и реакционной способности углей невысокой стадии метаморфизма как самоассоциированного мультимера, а также современные достижения науки в области катализа, новейшие представления о закономерностях гидрогенизации органических соединений [6,13-19].
Доминировавшее в углехимии длительное время представление об органической массе угля (ОМУ) как трехмерно сшитом полимере, определило применение относительно больших количеств катализаторов деструкции и жестких условий переработки при высокой температуре, давлении процесса и длительном времени продолжительности реакций, что нашло отражение в технологических параметрах ряда зарубежных процессов как первого, так и последующих поколений.
Установленная в последние годы существенная роль электроно-донорно-акцепторных (ЭДА) взаимодействий в структуре углей, в т.ч. различного типа водородных связей и комплексов с переносом заряда, и экспериментально показанная возможность ожижения угля в мягких условиях после предварительного физико-химического или химического подавления активных ЭДА-связей, привели к разработке концепции мультимерного строения ОМУ и эффективному применению этой концепции при создании отечественного процесса ожижения угля под невысоким давлением водорода (до 10 МПа) [8].
Термин "мультимер" включает разнообразие химического и пространственно конфигурационного окружения и размеров (молекулярных масс) индивидуальных единиц ОМУ, которые связаны воедино посредством невалентных ЭДА взаимодействий между обобщенными кислотными группами как электронодонорами или протоноакцепторами (А-центры), так и обобщенными группами основного характера как электроноакцепторами или про-тонодонорами (В-центры). При таком подходе водородные связи представ ляют частный случай ЭДА-взаимодействий [20]. Существенное участие невалентных связей обусловлено неравномерностью распределения электронной плотности углеводородных и гетероорганических квазимономерных единиц, что подтверждают квантово-химические расчеты их электронной струк 1 13 туры и спектры ЯМР на ядрах Ни С. В результате ЭДА-взаимодействий из квазимономерных единиц образуются ди-, три-, тетра-, ... н-меры (муль-тимеры).
Мультимерная структура низкометаморфизованных углей обусловлена, в основном, ЭДА - взаимодействиями с участием функциональных групп -ОН, -СООН, -СООМ, -0=0 и др. При увеличении содержания углерода в углях с 65 до 84% общая энергия невалентного связывания, обусловленная кислородсодержащими группами, снижается примерно в 7 раз [21].
При переходе к средне- и высокометаморфизованным углям основной вклад в мультимерную структуру вносят ЭДА-взаимодействия с участием ароматических фрагментов за счет дисперсионного вклада при возрастании поляризуемости конденсированных ядер и снижения расстояния между их плоскостями, а также за счет образования комплексов с переносом заряда при снижении потенциала ионизации и увеличении сродства к электрону по мере укрупнения ароматических фрагментов. Минимум общего межмолекулярного взаимодействия прггходится на угли с содержанием углерода 85-86 %( показатель отражения витринита Rr -1,0%), что обусловлено особенностями структуры таких углей, органическая масса которых характеризуется пониженным содержанием кислорода и начальным этапом кластери зации с участием ароматических блоков структуры. Поэтому, для получения жидких продуктов целесообразно при гидрогенизации применять угли невысокой стадии метаморфизма, а именно - бурые, а также низко- и среднемета-морфизованные каменные угли.
Специфика строения ОМУ определяет механизм реакций деструкции и особенности кинетического поведения угля при ожижении. Начальная фаза дезинтеграции структуры включает разрушение ЭДА-связей с переводом отдельных блоков и их ассоциатов в жидкое, растворимое состояние. Кинетическое описание этих превращений предусматривает возможность нескольких параллельно протекающих этапов, учитывающих в обобщенном виде процессы деассоциации мультимера [2]. Значение кажущихся энергий активации попадает в диапазон характерных значений ЭДА-взаимодействий [21, 22], а образование квазикомпонентов (преасфальтены, асфальтены, масла) протекает по параллельной схеме с преобладающим накоплением масел (Мср = 200 - 300 е.м.). Эти процессы протекают в интервале 350-400С за короткое время (5-20 мин.) и не сопровождаются значительным расходованием газообразного водорода, т.е. его давление в системе почти не оказывает влияния на превращение квазикомпонентов при степени превращения ОМУ до 50 -70%.
При температуре выше 380-400С существенно возрастают энергии активации образования жидких продуктов, увеличивается расход газообразного водорода, так как происходит активная дезинтеграция структуры ОМУ и первичных продуктов ожижения за счет разрыва валентных связей в ком понентах ассоциатов и насыщения их водородом. Термокаталитические процессы захватывают также гетерогенные участки ОМУ, о чем свидетельствует образование NH3, H2S, Н20, СОг и низкомолекулярных фенолов. На этой стадии также возрастает роль концентрации водорода в реакционной массе, определяемой давлением, "архитектурным" строением угля, свойствами пас-тообразователя, а главное - активностью катализаторов и характером распределения их в реакционной среде.
Методика определения содержания фенолов и азотистых оснований
Для определения содержания фенолов применяют бюретку (сульфа-тор), градуированную до 0,1 мл с двумя шарами на концах с притертой пробкой и краном [71,72]. Нижний шар сульфатора наполняют 10%-ным раствором щелочи (NaOH или КОН) несколько ниже нулевой отметки. Когда определение фенолов проводится в темном продукте, то для более четкого определения уровня щелочи добавляют несколько мл чистого бензола. После отстаивания реакционной смеси (30 мин.) замеряют и записывают уровень щелочи и температуру, при которой проводится определение.
Продукт, в котором определяется содержание фенолов, предварительно обезвоженный и высушенный прокаленным сульфатом натрия, наливают в сульфатор в соотношении продукт: щелочь= 1:3. После 30 мин. отстаивания замеряют верхний и нижний уровень продукта в сульфаторе.
Затем сульфатор плотно закрывают пробкой, перемещают содержимое в верхний шар и тщательно перемешивают в течение 10 мин. После этого дают смеси отстояться в течение 1-2 ч и вновь замеряют верхний и нижний уровень продукта.
Содержание фенолов рассчитывают по формуле: где х - содержание фенолов, об.%; а - разность между верхним и нижним уровнем продукта до перемешивания, мл; в — разность между верхним и нижним уровнем продукта после перемешивания, мл.
Содержание азотистых оснований в продукте определяется после выделения фенолов. Полученный после определения фенолов нижний слой продукта в сульфаторе выливается, а верхний слой переносится в делительную воронку и промывается дистиллированной водой до нейтральной реакции по фенолфталеину. Высушенный сульфатом натрия продукт наливают в сульфатор, в нижний шар которого предварительно налит 20%-ный раствор серной кислоты до определенного уровня. Уровень кислоты и продукта замеряют после 0,5 ч отстаивания. Затем сульфатор плотно закрывают пробкой, перемещают содержимое в верхний шар и тщательно перемешивают в течение 10 мин. Смеси дают отстояться в течение 1 -2 ч и по увеличению кислотного слоя определяют количество азотистых оснований в мл и подсчитывают по формуле (2.3) их об.% во взятой для анализа пробе продукта. где х - содержание азотистых оснований, об.%; а - разность между верхним и нижним уровнем продукта до перемешивания, мл; в — разность между верхним и нижним уровнем продукта после перемешивания, мл.
Массовое содержание азотистых оснований в продукте определяют по формуле (2.4): где х - содержание азотистых оснований, мас.%; а —увеличение кислотного слоя в сульфаторе, мл; 8 - навеска продукта, г; 1,07 - средняя удельная масса азотистых оснований, г/см3.
Для определения йодных чисел угольных дистиллятов применяют способ Маргошеса, принятый в России как стандартный (ГОСТ 2070-82) при определении йодного числа в нефтепродуктах и моторных топливах. Йодным числом называют количество граммов йода, присоединяющегося к 100 г анализируемого продукта.
По этой методике, предварительно обесфеноленную, высушенную сульфатом натрия и отфильтрованную пробу анализируемого продукта набирают во взвешенную стеклянную ампулу. Кончик капилляра ампулы запаивают, ампулу с продуктом взвешивают и определяют взятую навеску. Величина навески зависит от йодного числа и составляет 0,1-0,2 г при ожидаемом йодном числе до 30 и не выше 0,1 г при ожидаемом йодном числе более 30 г J2/l00 г топлива.
В коническую колбу с притертой пробкой объемом 500 мл наливают 10 мл ацетоно-эфирной смеси в соотношении 2:1. Затем в ней разбивают стеклянной палочкой ампулу с продуктом и обмывают палочку 10 мл смеси. Затем приливают 25 мл спиртового раствора йода (раствор Маргошеса) и 170 мл дистиллированной воды. Плотно закрывают колбу пробкой, смоченной 10%-ным раствором йодистого калия и энергично встряхивают в течение 5 мин. После этого пробку обмывают 30 мл дистиллированной воды.
Содержимое колбы титруют при перемешивании 0,1 н раствором гипосульфита (серноватистового кислого натрия). Когда жидкость в колбе примет светло желтый цвет, к ней прибавляют 1-2 мл 0,5%-ного раствора крахмала и продолжают титровать до исчезновения синевато-фиолетового окрашивания. Для расчета йодного числа проводят контрольное определение, как описано выше, но без продукта. Йодное число анализируемого продукта определяют в двух параллельных навесках по формуле (2.5)
Среднестатистическая структурная модель бурого угля
Для установления основных направлений превращения ОМУ при гидрогенизации и прогнозирования состава жидких продуктов разработана модель среднестатистической структурной единицы бурого угля ( рис.3.6 ). принято C188.5H16I.5043.9Ni.5So.b т.е. (%): С-71,78, Н-5,6, 0-22,29, N- 0,67, S-0,1.
Для сравнения на рис.3.7 приведена гипотетическая формула (модель) участка структуры органической массы бурого угля Канско-Ачинского бассейна, предложенной в [74]. Предложенная нами модель (рис.3.6) по структуре отличается от модели Калечица И.В., но их брутто формулы совпадают. Разработанная нами модель построена на основе строгих квантово-хими-ческих расчетов. При построении модели типы структурных фрагментов, их месторасположение и различные варианты конденсации ароматических и нафтеновых структур определяли по минимуму полной энергии рассчитанной квантово-химическим методом AMI с оптимизацией геометрии. Предполагается, что структурные единицы между собою связаны мостиковыми связями типа: -СО-, -О- , -(0) и др. Элементный состав модели (в %): С -69,61, Н - 4,17, N - 1,93, О - 19,87, S - 4,42 соответствует бурому углю; молекулярная масса m = 724,76 а.е.м., энтальпия образования АНМ = - 853,1 кДж /моль.
Форма конденсации ароматических фрагментов структуры определялась следующим образом. Для фрагментов с одинаковой брутто формулой и различной структурой была принята структура, у которой абсолютное значение полной энергии Е больше. Например, молекулы а и б имеют одинаковую брутто формулу, но различные значения полной энергии Е и энтальпии их образования АЯ298. (табл.3.4).
Согласно данным табл.3.4 структура молекулы а является более устойчивой, чем молекулы б. Поэтому при построении среднестатистической модели конденсация пяти- и шестичленных колец была принята в форме структуры молекулы а.
Следует отметить, что построенная модель носит гипотетический характер, но тем не менее позволяет сделать качественные выводы о химизме процесса гидрогенизации. Естественно, что для других углей в зависимости от их элементного состава и других показателей изменится и структурная модель. Например, с увеличением процентного содержания углерода в составе угля увеличится доля ароматических структур и уменьшится количество функциональных групп в модели.
Сопоставление ИК-спектра модели, теоретически рассчитанного по методу AMI с оптимизацией геометрии с экспериментальным РЖ-спектром бурого угля, полученным Калечицем И.В. (рис.3.8), показывает их удовлетворительное соответствие, что с одной стороны подтверждает достоверность модели, а с другой - позволяет отнести частоты колебаний в экспериментальном спектре к определенным типам. При этом элементный состав бурых углей, рассчитанный по модели, согласуется с фактическим элементным составом бурых углей (табл.3.6). Спектр, рассчитанный по модели, позволяет идентифицировать отдельные типы частот колебаний (валентные и деформационные) в экспериментальном ИК-спектре. Согласно модели степень ароматичности бурого угля, рассчитанная по формуле [75], составляет 0,65:
Судя по структурным фрагментам модели можно предположить, что жидкие продукты гидрогенизации бурого угля в основном будут состоять из алкилпроизводных бензола и нафталина, так как циклы, содержащие одинарные связи, более подвержены гидрогенолизу, а ароматические фрагменты состоят из одного и двух конденсированных шестичленных колец.
Квантово-химический расчет электронной структуры сульфидов молибдена
Согласно литературным данным сульфиды молибдена существуют в различных стехиометрических формах (Mo2S3, MoS4, Mo2S5, M0S3 и MoS2) [63,65] с определенной кристаллической структурой. Например, MoS2 имеет графитоподобную структуру, где параллельные плоскости, состоящие из шестичленных конденсированных колец, образованных из атомов Мо и S соответственно, в направлении нормали плоскостей чередуются [105] (см. рис. 4.2).
Отметим, что принятые нами модельные структуры для квантово-хими-ческого исследования каталитических свойств сульфидов молибдена соответствуют их стехиометрическим брутто-формулам.
Расчеты электронной структуры молекул проводились по ab initio методу Хартри-Фока. Термин ab initio означает строгое неэмпирическое (непараметрическое) рассмотрение молекулярных орбиталей на базе основных физичес ких и математических законов.
Теория молекулярных орбиталей, как полуэмпирнческая, так и неэмпирическая, включает приближение Борна-Оппенгеймера, согласно которому ядро молекулы остается неподвижным во временной шкале движения электронов, т.е. допущение независимости волновой функции электронов от движения ядер. Это приближение выполняется почти во всех случаях, поэтому определение электронной волновой функции путем решения уравнений самосогласованного поля (ССП) проводится при фиксированных положениях ядер молекулы. Как правило, приближение Борна-Оппенгеймера вносит лишь очень незначительные погрешности в рассчитываемые характеристики молекулы.
Расчеты проводились в рамках ограниченного метода Хартри-Фока, ОХФ (Restricted Hartree-Fock method, RHF), где считается, что электроны с различным спином занимают одинаковые, в смысле пространственного распределения, орбитали. Во всех случаях рассматривались системы с общим зарядом равным нулю. Мультиплетность системы M=2S+1 принята равной единице (S =0, синглетное состояние), где S — общий спин системы. Энергия корреляции специально не учитывалась.
Результаты квантово-химических расчетов электронной структуры по неэмпирическому методу в базисе СТО 3-21G модельных структур сульфидов молибдена приведены в табл.4.3., где Епол — полная энергия, I - потенциал ионизации (по теореме Купманса), А — сродство к электрону, Н0о- энергия ну левых колебаний, Н1П15 - энтальпия, G - энергия Гиббса, U - внутренняя энергия, Cv - теплоемкость при постоянном объеме и S - энтропия. По данным табл.4.3 можно вычислить значения приведенной термодинамической функции соединений и их теплоємкостей при постоянном давлении СР: На рис.4.3 по данным табл.4.3 приведена зависимость теплоємкостей Cv сульфидов молибдена от атомного отношения S/Mo в их составе, откуда следует, что минимальное значение теплоемкости соответствует MoS2.
Аналогичная зависимость имеет место в случаях полной энергии Етл и внутренней энергии U, что свидетельствует о большей термодинамический устойчивости модельной структуры M0S2. Эффективные заряды на атомах Q и длины связей (А) в сульфидах молибдена, вычисленные с оптимизацией гео-метрии в базисе СТО 3-21G приведены на рис.4.4. Из рис.4.4 следует, что во всех случаях атомы Мо заряжены положительно, а атомы S отрицательно. Максимальный положительный заряд на атоме Мо имеется в случае MoS2 (Q = 0,974). MoS2 - имеет линейную структуру, длины связей RMO-S составляют 2,162 А.
В процессе гидрогенизации под давлением водорода в присутствии элементной серы образующийся сероводород и молекулярный водород, взаимодействуя с M0S2, могут образовывать активные комплексы различной структуры (см. табл.4.3). В табл.4.4 приведены результаты расчетов электронной структуры возможных активных комплексов для случаев, когда степени окисления атома Мо составляют 4 и 6. Допустим, что реакции образования активных комплексов идут по двум механизмам: по первому механизму степень окисление атома Мо равна 4, по второму — 6. Тогда следует рассматривать реакции: - по первому механизму
