Введение к работе
№>..-. ... .
"*—- Актуальность темы определяется современной ситуацией с разработкой технологии получения синтетических жидких топлив (ЖГ) из углей как в нашей стране, так и за рубежом. Зта ситуация характеризуется гем, что вследствие снижьни.т цен на нефть, необходимость быстрого внедрения производства (ЖГ отпал; готовые к внедрению процессы второго поколения (США, ФРГ, Япония) оказались неконкурентоспособными з.нефтью, покупаемой на мировом рынке. В то же время во всех прогнозах делаются выводы, что по мере исчерпания запасов нефти реализация производства С1дТ неизбежна, а временная отсрочка за счет снижения цен должна быть использована для создания экономичных процессов треть-эго поколения. Поэтому во многих странах действуют национальные программы к щедро субсидируются фундаментальные исследования в области ЖГ, призванные создать новую теоретическую 6asjr отих процессов.
Настоящая диссертационная работа выполнялась до 1985г. в соответствии с целевой комплексной программой О.Ц. 008, а позднее - в злставе государственной научно-технической программы "Экологичесю чистая энергетика", проект "Синтетическое жидкое топливо". D этом проекте предусмотрен раздел "Изучение реакционной способности, кинетики и механизма превращения органической массы твердых топлив г жидкие и газообразные продукти", соисполнителем которого является ИВТАН з задачей изучения кинетики и механизма окикения углей на примерах превращений веществ, последовательно моделирующих те или иные структуры его органической массы.
Цель и задачи исследования. Основной целью работы являлось выявление общих фундаментальных закономерностей термолиза соединений, мс-иелирукаціх "мостиков'ыэ" связи органической массы углей (ОМУ); поиск корреляционных зависимостей между химическим строением и реакционной зпособностью моделей и разработка методов предвидении на этой основе реакционной способности различных элементов структуры ОМУ.
Чтоб и полностью, на количественном уровне, охарактеризовать качс-з.ый тип наиболее распространенных'"мостиковых" связей в'систематическом порядке были поставлены следующие задач;; по исслэдоваикю кинетики : механизма термолиза модальных соединений:
в условиях, характерных для отепления углзй, на примере простейших соединений с фэнильнкми концевыми группами изучить влияние зтрсения самого "мостика";
с использованием установленных закономерностей перейти к изу-
чению влияния строения концевых групп, моделирующих ароматизированные кластеры, влияния заместителей и гетероатомов в них на реакционную чособность в идентичных условиях;
на основе кинетических данных между строением и реакционной спо ообностью, установленных для относительно простых модельных соединений ї помощью корреляционного анализа показать возможность количественной .шенки кинетических параметров более слошых соединений, характерных і ля ОыУ;
- выявить закономерности превращений в сопряженных реакциях тет-.іалина, моделирующего донорный компонент пастообразователя.
На основе полученных результатов с модельными соединениями выдать ііекомендации по возможности интенсификации процесса ожижения угля и іроьсрить их в лабораторном масштабе в прямых экспериментах с углем.
Научная новизна. На базе данных по кинетике термолиза в тетралчне >^ простых эфиров и углеводородов (29 из них изучены впервые, в экспе-ч:,:ентах с другими уточнены кинетические параметры и (или) особенности і^ханизма), а также отдельных несистематических данных литературы установлены особенности химизма, механизма и реакционной способности "мос-'ч:кобых'' связей фрагментов ОМУ, которые можно представить двумя обобщенными формулами: Х-Аг-(СНг,)л-0-(СН2>т.-Аг-У и Х-Аг-ІС^У^-Аґ-У, где . ; -1г - ароматизированные кластеры, а X и У - заместители в них.
Впервые применительно к наиболее распространенным и доказанным нос гикам" -СНр-О-, -0-, -СНр-СНр- найдены корреляционные зависимости скорости термолиза от строения соединяемых ими кластеров, т.е. от положений, которыми кластеры связаны с "мостиком".Также впервые найдены koj реляционные зависимости скорости термолиза от наличия, числа и положения заместителей, а также показана возможность количественной оценки влияния гетероатомов. Разработаны методы,позволяющие оценивать реакционную способность в случае кластеров с любым числом ароматических колец -. также методы перенесения корреляционных зависимостей влияния заместителей с простейших моноциклических систем на сложные полициклические.
В результате сопоставительного анализа взаимосвязи кинетических . термодинамических параметров на основе данных, полученных в настоя-avefi работе и массива данных, опубликованных в литературе, показана возможность распространения найденных корреляций на другие типы соединений с целью предсказания реакционной способности и термодинамических свойств молекул и радикалов.
Впервые найдена количественная взаимосвязь между скоростями реакций изомеризации, расщепления и дегидрирования модели донорного компонента- пастообразователя - тетралина и строением, образующихся в резуль-:.')"< тормолиза модельных соединений, радикалов.
Практическая значимость. Заложены основы предвидения ,,еакциончо». способности практически любых структур, характерных длл углей и показан значительный диапазон изменения отой реакционной способности. Бсо это позволило предложить использование особенностей превращения угля в ходе ожижения, как одного из дополнительных методоз интенсификации этого процесса, что защищено авторским свидетельством СССР и патентом Франции, а также патентуется в СИ|Л, Японии к ФРГ.
Хотя законог.зрности термических превращений модельних соєдиж:іий изучали в целях понимания механизма ожижения угля и управления им. на этой основе, они имеют общее значение и могут оказаться полезными при разработке любых термических.процессов переработки угля.
применительно к ожижению угля данные, иллюстрирующие возможное? технологического использования этих закономерностей, приведены в пр:; лсденки к диссертации.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на ..іеидунг родных конференциях "Карбохимия" (Росток, Германия, 1985, I98S, І990гі і. Международном семинаре "Разработка основ эффективного использовании низкосортных углей, сланцев и шлаков" (Москва, 1988г.), Мездунаро; nix симпозиумах "Строєні:- угля - 85" (Берлин, 1985г.) и "Строение угля ЯУ (Гливице, Польша, 1989г.), Всесоюзной конференции "Современные проблемы химической технологии" (Красноярск, І98бг.), У Всесоюзном совещании по химии и технологии твердого топлива (МоскЕа, 1988г.), Всесоюзной конференции "Создание высокоэффективных процессор переработки и использования твердых горючих ископаемых, получение альтернативных топлив и нефтехимических, продуктов из угля" (Донецк, 1989г.), Международных совещаниях и семинарах по проблеме получения СЖГ в рамках многосторонн'-го сотрудничества академій наук Восточно-Европейских стран (Будапешт, 1985, 1987, 1990гг.;- София, ICS8, 1990гг.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 44 печатные работы ; отечественных и зарубежных изданиях, в ток числе I а.с. СССР и I зарубежный патент.
Структура и объем диссертации. "Диссертация состоит из введения, обзора литературы (2 главы), экспериментальной части, результатов и кх обсуждения (3 главк), приложения, выводов и содержит 290 страниц машинописного текста, в том числе 47 таблиц и 50 рисунков, а также список литературы из 306 наименований.
