Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 12
1.1. Современные требования, предъявляемые к качеству дизельного топлива 12
1.2. Химизм процесса гидроочистки 17
1.2.1. Реакции гидрирования ароматических углеводородов 18
1.2.2. Реакции гидрогенолиза сернистых соединений 22
1.3. Особенности облагораживания дистиллятов вторичного происхождения 28
1.3.1. Свойства вторичных газойлей 28
1.3.2. Проблемы, сопутствующие облагораживанию дистиллятов вторичного происхождения 30
1.4. Современные технологии переработки дистиллятов вторичного происхождения 33
1.4.1. Прямое гидрооблагораживание вторичных газойлей в смеси с прямогонной дизельной фракцией 33
1.4.2. Непрямое гидрооблагораживание вторичных газойлей в смеси с прямогонной дизельной фракцией 40
1.5. Обзор диссертационных работ в области гидроочистки дизельной фракции 48
1.6. Обзор патентов в области гидроочистки дизельной фракции 52
1.7. Обсуждение материалов литературного обзора 53
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований 55
2.1. Описание объектов исследования 55
2.1.1. Свойства и состав сырья 55
2.2. Обоснование выбора катализатора для глубокой гидроочистки средних дистиллятов
2.3. Стандартные методы исследования физических и химических свойств нефтепродуктов 62
2.4. Определение группового состава дистиллятов методом хромато-масс-спектрометрии
2.5. Описание лабораторной установки гидроочистки 66
2.6. Обсуждение результатов 67
ГЛАВА 3. Исследование группового состава прямогонной дизельной фракции, лёгкого газойля каталитического крекинга и их смесевых композиций 68
3.1. Исследование группового химического состава прямогонной дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга 68
3.1.1. Групповой состав парафиновых и нафтеновых углеводородов 68
3.1.2. Индивидуальный состав ароматических углеводородов 70
3.1.3. Индивидуальный состав сернистых соединений 75
3.2. Определение химического состава углеводородов и сернистых соединений для смеси прямогонной дизельной фракции и лёгкого газойля каталитического крекинга 79
3.3. Обсуждение результатов 83
ГЛАВА 4. Влияние состава смеси прямогонной дизельной фракции и лёгкого газойля каталитического крекинга на показатели процесса гидроочистки и свойства продукта 84
4.1. Подготовка смесевых композиций и выбор режима процесса гидроочистки 84
4.2. Влияние режима процесса гидроочистки на степень обессеривания смесей прямогонной дизельной фракции и лёгкого газойля каталитического крекинга и на выход гидроочищенного продукта 87
4.3. Влияние параметров процесса гидроочистки на степень гидрирования полициклических ароматических углеводородов 99
4.4. Статистическая обработка экспериментальных данных 116
4.5. Влияние параметров процесса гидроочистки на показатели качества гидрогенизата 121
4.6. Обсуждение результатов 128
ГЛАВА 5. Влияние параметров процесса гидроочистки на химический состав гидроочищенного дизельного топлива. Исследование процесса гидрирования полициклических ароматических углеводородов низкосернистого дизельного топлива при средних температурах 130
5.1. Влияние параметров процесса гидроочистки на химический состав гидроочищенного дизельного топлива 130
5.1.1. Влияние температуры процесса гидроочистки на изменение химического состава дизельного топлива 133
5.1.2. Влияние парциального давления водорода в реакторе гидроочистки на изменение химического состава дизельного топлива 139
5.2. Исследование процесса гидрирования полициклических ароматических углеводородов низкосернистого дизельного топлива при средних температурах 146
5.3. Рекомендуемые параметры режима для процессов гидрообессеривания смесевого сырья и гидрирования ароматических углеводородов. Схема интеграции блока гидрирования в рамках типовойустановки гидроочистки дизельной фракции 152
5.4. Обсуждение результатов 156
Заключение 157
Список использованных источников и литературы
- Реакции гидрогенолиза сернистых соединений
- Обоснование выбора катализатора для глубокой гидроочистки средних дистиллятов
- Групповой состав парафиновых и нафтеновых углеводородов
- Влияние температуры процесса гидроочистки на изменение химического состава дизельного топлива
Введение к работе
Актуальность работы
Анализ современного состояния и тенденции развития российской нефтеперерабатывающей промышленности позволили установить следующие характерные особенности отрасли: стабилизация объема и углубление переработки нефти с одновременным повышением качества моторных и реактивных топлив. Наблюдаемая в России тенденция расширения парка автомобилей с дизельными двигателями привела к существенному увеличению потребления дизельного топлива на 2-2,5% в год. Повышение качества дизельных топлив предполагает ужесточение норм по содержанию общей серы до 10 мг/кг и полициклических ароматических соединений до 8% масс, а в перспективе до 2% масс.
Одновременное повышение качества дизельных топлив и расширение его производства требуют решения проблемы переработки вторичных дистиллятов как дополнительных компонентов сырья на типовых установках гидроочистки с низким парциальным давлением водорода.
Наиболее остро стоит вопрос вовлечения в переработку легкого газойля каталитического крекинга, увеличение доли которого в производстве товарного дизельного топлива обусловлено ростом мощностей процесса каталитического крекинга в РФ. От прямогонного сырья лёгкий газойль каталитического крекинга отличается повышенным содержанием трудноудаляемых сернистых соединений, а также высокой концентрацией ароматических структур. Учитывая, что все менее реакционноспособные сернистые соединения относятся к полициклическим ароматическим структурам, производство дизельных топлив с содержанием серы не более 10 мг/кг тесно связано с их насыщением. Кроме того, при гидроочистке смесевого сырья для обеспечения требования по содержанию полициклических ароматических углеводородов в гидроочищенном продукте необходимо также обеспечить насыщение ароматических колец.
Таким образом, изучение особенностей и закономерностей реакций гидрирования полициклических ароматических соединений смесевого сырья, а также разработка технологических решений по его переработке на базе типовых установок гидроочистки с низким парциальным давлением водорода стали актуальными и практически важными задачами.
Цель и основные задачи работы
Цель настоящей работы заключалась в изучении закономерностей и особенностей каталитического гидрогенолиза сернистых соединений и гидрирования полициклических ароматических соединений в процессе гидроочистки смеси лёгкого газойля каталитического крекинга и прямогонной дизельной фракции, а также разработка эффективной технологии производства дизельного топлива из смесевого сырья, удовлетворяющего требованиям Технического регламента на топливо класса-4 и 5.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
-
обобщить современные технологии для проведения процесса гидрогенолиза сернистых соединений и гидрирования полициклических ароматических соединений дизельных дистиллятов прямогонного и вторичного происхождения;
-
исследовать физико-химические параметры и групповой химический состав прямогонной дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга, с детальным определением состава и структуры сернистых соединений и ароматических углеводородов, их распределение в смеси прямогонной дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга разного состава, выбирая для этого современный метод анализа хромато-масс-спектроскопию;
-
провести исследование процесса гидроочистки смесевого сырья и выявить закономерности изменения содержания серосодержащих и полициклических ароматических соединений в процессе гидроочистки смесевого сырья. Создать математическую модель для описания процесса гидроочистки смеси от сернистых соединений;
-
провести двухстадийную обработку смесевого сырья. На первой стадии смесь прямогонной дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга максимально возможно очистить от сернистых соединений, а на второй стадии провести гидрирование полициклических ароматических углеводородов;
-
провести статистическую обработку массива данных с определением надёжности используемых методов для изучения процесса гидроочистки смесевого сырья;
6. разработать практические рекомендации по совершенствованию технологии гидроочистки дизельной фракции на установках с низким парциальным давлением водорода.
Степень достоверности результатов исследования и выводов
Достоверность и надежность полученных в работе результатов обусловлена большим объемом экспериментального материала, надежной интерпретацией полученных данных, не противоречащих принятым положениям; использованием стандартных методов испытания, современных инструментальных методов исследования (хромато-масс-спектроскопии), а также статистической обработкой экспериментов, проведенных при одних и тех же условиях с выявлением разброса параметров в определённых пределах, с расчётом коэффициентов корреляции и уравнений регрессии.
Научная новизна работы
-
На основе изучения распределения молекул сернистых соединений и ароматических углеводородов по структуре и составу отдельно в прямогонной дизельной фракции и во фракции лёгкого газойля каталитического крекинга выделены соединения с меньшей и большей реакционной способностью.
-
Установлена экспоненциальная форма кривых по выходу остаточной общей серы и ароматических углеводородов от изменения температуры в слое катализатора применительно к смесям прямогонной дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга в соотношениях 90:10, 80:20 и 70:30% масс.
-
Установлено, что зависимость изменения концентрации бициклических и трициклических ароматических углеводородов в гидрогенизате носит нелинейный характер в интервале температуры процесса гидроочистки 320-380 С и в диапазоне парциального давления водорода 3,54,5 МПа.
-
Установлена приоритетная роль температуры процесса гидроочистки на остаточное содержание полициклических ароматических соединений в продукте и определен температурный диапазон, обеспечивающий получение из смесевого сырья дизельного топлива с остаточным содержанием полициклических ароматических углеводородов менее 11 %масс.
Практическая значимость работы
1. Представленные в работе результаты могут использоваться для оптимизации состава сырья и подбора режима процесса гидроочистки с целью производства дизельного топлива с низким содержанием сернистых соединений и полициклических ароматических углеводородов.
2. Обоснованы параметры производства гидроочищенного дизельного топлива с низким содержанием общей серы (менее 50 и 10 мг/кг) и полициклических ароматических углеводородов (менее 11 и 8 % масс.) из смесевого сырья на установках с низким парциальным давлением водорода.
3. Обоснована эффективность проведения процесса гидроочистки сырья и гидрирования ароматических углеводородов в две стадии. На первой стадии проводится процесс гидроочистки смеси при парциальном давлении водорода 3,54,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1 в интервале температур 315380 С. На второй стадии осуществляется гидрирование полициклических ароматических углеводородов в гидроочищенном продукте при парциальном давлении водорода 3,54,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1 в интервале температур 250300 С.
4. Разработан вариант интеграции блока гидрирования ароматических углеводородов в рамках действующих типовых установок гидроочистки дизельной фракции.
Апробация результатов исследования
Основное содержание работы доложено и обсуждено на следующих научных мероприятиях: всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (г. Москва, 2010, 2012 гг.); международном симпозиуме «Нефтяные дисперсные системы» (г. Москва, 2011г.); научно-техническом семинаре «Актуальные проблемы топливной промышленности в РФ» (г. Москва, 2012г.).
Личное участие автора в получении результатов
выполнен анализ современных технологий производства высококачественного дизельного топлива, достижений в области гидрирования ароматических соединений средних дистиллятов;
проведены исследования процесса гидроочистки смесей исходных сырьевых компонентов, анализ свойств полученных продуктов;
выполнено обобщение результатов экспериментов и установлены закономерности процесса гидроочистки смесевого сырья, проведена статистическая обработка и анализ полученных экспериментальных результатов.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, из них 3 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Объем работы. Диссертационная работа изложена на 167 страницах, состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы, 4 приложений. Включает 34 таблицы, 46 рисунков.
Реакции гидрогенолиза сернистых соединений
При решении задач по созданию новых процессов гидроочистки дизельного топлива, необходимо принимать во внимание малую реакционную способность тиофена, бензотиофена и дибензотиофена и их алкилпроизводных. Необходимо подбирать условия для повышения степени превращения малореакционных сернистых соединений.
В конечном продукте очистки при содержании в нем серы на уровне 0,05% масс, состав сернистых соединений полностью определяется условиями проведения процесса и природой соединений ненасыщенного циклического строения.
Для снижения содержания серы в дизельном топливе с 500 до 10 мг/кг необходимо из сырья удалять менее реакционноспособные соединения серы подходящим способом, одним из которых может явиться адсорбция их на цеолитах и других адсорбентах.
На установках гидроочистки дизельного топлива с неподвижным слоем алюмо-кобальт-молибденового катализатора, работающей при среднем давлении, можно достигнуть только 50%-ное снижение содержания сернистых соединений, и при этом снижается продолжительность цикла работы этих катализаторов. Дальнейшее уменьшение содержания серы в дизельном топливе до 10мг/кг потребует ещё большего изменения рабочих условий на промышленных установках гидроочистки, что может обеспечить превращение и более сложных многозамещённых алкилдибензотиофенов [38, рр.126-135; 39, pp. 676-679; 40, р. 275]. Свойства лёгкого газойля каталитического крекинга, термического крекинга и коксования различаются составом и природой.
Газойль каталитического крекинга. Легкий газойль каталитического крекинга содержит значительное количество ароматических углеводородов и соединений серы, а также содержит до 25% непредельных углеводородов. Использовать этот газойль в качестве дизельного топлива без его предварительного глубокого гидрирования экологически невыгодно. Без предварительного облагораживания использовать газойль каталитического крекинга можно только в качестве печного или котельного топлива [41, с. 142].
Газойль термического крекинга. Крекинг-газойль термического крекинга, выкипает в пределах 200-350С, содержит непредельные углеводороды до 30% и значительный объём ароматических углеводородов. В этом газойле содержатся в значительном количестве смолисто- асфальтеновые вещества, поэтому его использование в качестве дизельного топлива возможно только после дополнительной деасфальтизации и последующей гидроочистки в жестких условиях - при повышенной температуре и давлении.
Газойль коксования. Выход и качество легкого газойля коксования зависит от типа установки коксования, а также от качества исходного сырья. Легкие газойли коксования имеют высокие йодные числа и низкую термоокислительную стабильность, вследствие высокого содержания олефинов и алкенилароматических углеводородов.
Следовательно средние дистилляты получаемые в процессе глубокой переработки нефти, характеризуются высоким содержанием ароматических углеводородов, сернистых и непредельных соединений и в связи с высоким содержанием в них полициклических ароматических углеводородов обладают низким цетановым числом. Поэтому их применение в качестве компонентов товарного дизельного топлива невозможно без предварительной обработки на установках гидроочистки. Исходя из этих позиций, необходимо провести исследование закономерностей гидрирования ароматических углеводородов и гидрогенолиза сернистых соединений в зависимости от параметров технологического режима.
Особенности природы и состава вторичных дистиллятов определяют необходимость решения следующих проблем при их облагораживании (гидрировании непредельных углеводородов и ароматических соединений и гидрогенолиза сернистых соединений):
1. необходимость снижения содержания сернистых соединений, особенно низкореакционноспособных и ароматических углеводородов до требуемого стандартами уровня;
2. понижать склонность катализатора к закоксовыванию, что в значительной мере проявляется при мягких условиях работы реактора и содержании в сырье олефинов, смол и асфальтенов.
Переработка сырья вторичного происхождения из-за повышенного содержания в нём смолообразующих соединений, сульфидных соединений и повышенного йодного числа протекает при условиях ускоренного отложения коксовых соединений, что значительно сокращает срок службы катализатора в прямом процессе;
3. образование отложений в теплообменной и нагревательной аппаратуре проходит при частичной полимеризации и конденсации ненасыщенных углеводородов. При нагреве полимеры уплотняются, со временем приводит к накоплению слоев отложений в теплообменной и нагревательной аппаратуре;
4. подбор и применение специальных катализаторов для гидроочистки вторичных видов сырья предъявляет особые требования к их составу и технологии синтеза. Катализаторы должны проявлять высокую селективность, низкую коксуемость, высокую активность (превращение серосодержащих соединений должно достигать 98%) и другие положительные стороны. Желательно проводить процесс при минимальной температуре и давлении водорода, но с достаточно полным гидрированием непредельных углеводородов и ароматических соединений и разложением сернистых соединений;
5. высокий тепловой эффект реакции определяется тем, что процесс гидроочистка вторичного сырья проходит с повышенным экзотермическим тепловым эффектом за счёт реакций гидрирования. За счёт теплового эффекта химической реакции температура в реакторе может повыситься в нерегулируемом режиме на 25-35 С. Поэтому при разработке технологии гидрооблагораживания дистиллятов вторичного происхождения важно учитывать как подбор эффективного катализатора, так и работу реактора в тепловом режиме. На установках гидроочистки для регулирования работы реактора в оптимальном тепловом режиме используется подача водорода между слоями катализатора. Это обеспечивает снижение температуры в реакторе на 20С. При использовании системы из двух реакторов квенч (охладитель) поступает на вход второго по ходу реактора;
6. низкое цетановое число вторичных газойлей обусловлено высоким содержанием в них ароматических углеводородов, в частности, полициклических. Моноциклические ароматические углеводороды определяют несколько более высокие цетановые числа, чем полициклические ароматические углеводороды. Повышение цетанового числа дизельного топлива достигается разными способами. Можно снижать содержание в дизельном топливе ароматических углеводородов и увеличивать в составе дизельного топлива долю н-парафиновых углеводородов (до возможного предела помутнения топлива).
Обоснование выбора катализатора для глубокой гидроочистки средних дистиллятов
Качество дизельного топлива характеризуются большим числом показателей их физико-химических свойств. Многие из них входят в ГОСТ на дизельное топливо, косвенно или непосредственно характеризуя его эксплуатационные свойства. Другие показатели используются для лабораторного контроля и регулирования режима технологических процессов нефтепереработки. Знание показателей физико-химических и эксплуатационных свойств дистиллятов необходимы при выборе вариантов конечного компаундирования для получения качественного товарного топлива.
Физико-химические свойства нефтепродуктов определялись по общепринятым методам в соответствии с мировыми (ASTM) и Государственными общероссийскими стандартами (ГОСТ): - метод разгонки нефтепродуктов при атмосферном давлении (ASTM D86); - метод испытания на серу в нефтепродуктах с помощью рентгенофлюоресцентной спектрометрии с разделением по длине волн (ASTM D2622); - метод определения плотности нефтепродуктов ареометрическим и пикнометрическим способом по ГОСТ 3900; - метод определения кинематической вязкости системы в соответствии с ГОСТ 33; - метод определения типов ароматических углеводородов согласно ГОСТ Р ЕН 12916-2008 «Нефтепродукты. Определение типов ароматических углеводородов в средних дистиллятах. Метод высокоэффективной жидкостной хроматографии с детектированием по коэффициенту рефракции»; - метод имитированной дистилляции по ASTM D 2887 для определения фракционного состава топлива.
Хромато-масс-спектрометрия - метод анализа смесей главным образом органических веществ и определения количества следовых веществ в объеме жидкости. Метод основан на комбинации двух самостоятельных методов -хроматографии и масс-спектрометрии. С помощью первого осуществляют разделение смеси на компоненты, с помощью второго - идентификацию и определение строения вещества, количественный анализ. Известны два варианта хромато-масс-спектрометрии, представляющие собой комбинацию масс-спектрометрии: либо с газо-жидкостной хроматографией (ГЖХ), либо с высокоэффективной жидкостной хроматографией. В случае исследования светлых дистиллятов предпочтительнее первый вариант.
Принципиальная совместимость этих методов анализа обусловлена тем, что в обоих случаях анализируемое вещество находится в газовой фазе, рабочие температурные интервалы одинаковы, пределы обнаружения (чувствительность) близки. Различие состоит в том, что в ионном источнике масс-спектрометра поддерживается высокий вакуум (105-10" Па), тогда как давление в хроматографической колонке 105 Па. Для понижения давления используют молекулярный сепаратор, который одним концом соединен с выходом хроматографической колонки, а другим - с ионным источником масс-спектрометра. Молекулярный сепаратор удаляет из газового потока, выходящего из колонки, основную часть газа-носителя, а органическое вещество пропускает в масс-спектрометр. При этом давление на выходе колонки понижается до рабочего давления в масс-спектрометре.
Принцип действия молекулярных сепараторов основан либо на различии подвижности молекул газа-носителя и анализируемого вещества, либо на их различной проницаемости через полупроницаемую мембрану. В промышленности чаще всего применяют эжекторные сепараторы, работающие по первому принципу. Одностадийные сепараторы этого типа содержат две форсунки с отверстиями небольшого диаметра, которые установлены точно напротив друг друга. В объеме между форсунками создается давление 1,33 Па. Газовый поток из хроматографической колонки через первую форсунку со сверхзвуковой скоростью попадает в область вакуума, где молекулы распространяются со скоростью, обратно пропорциональной их массе. В результате более легкие и быстрые молекулы газа-носителя откачиваются насосом, а более медленные молекулы органического вещества попадают в отверстие второй форсунки, а затем в ионный источник масс-спектрометра.
В масс-спектрометрах, соединенных с газовыми хроматографами, применяется ионизация электронным ударом, химическая или полевая. Хроматографические колонки должны содержать труднолетучие и термостабильные стационарные жидкие фазы, чтобы масс-спектр их паров не налагался на спектр анализируемого вещества.
Принципиальная схема хромато-масс-спектрометра, применяемого для анализа нефтепродуктов, представлена на рисунке 14. Анализируемое вещество (обычно в растворе) вводится в испаритель хроматографа, где мгновенно испаряется, а пары в смеси с газом-носителем под давлением поступают в колонку. Здесь происходит разделение смеси. Вторая колонка используется для повторного хроматографического разделения, а модулятор - для фокусирования порций, на которые делится весь элюат перед введением в колонку, при этом модулятор и вторая колонка могут быть не задействованы, если это необходимо. После разделения, каждый компонент в токе газа-носителя по мере элюирования из колонки поступает в молекулярный сепаратор. В сепараторе газ-носитель в основном удаляется и обогащенный органическим веществом газовый поток поступает в ионный источник масс-спектрометра, где молекулы ионизируются. Число образующихся при этом ионов пропорционально количеству поступающего вещества. С помощью установленного в масс-спектрометре детектора, реагирующего на изменение полного ионного тока, записывают хроматограммы. Таким образом, масс-спектрометр можно рассматривать как универсальный детектор к хроматографу. Одновременно с записью хроматограммы в любой ее точке, обычно на вершине хроматографического пика, регистрируется масс-спектр, позволяющий установить строение вещества.
Групповой состав парафиновых и нафтеновых углеводородов
xАроматические соединения представлены следующими основными группами: моноциклические, нафтено-ароматические и полициклические, в том числе, бициклические и трициклические соединения. Необходимо отметить, что к полициклическим ароматическим углеводородам относятся соединения с числом конденсированных колец два и выше, то есть би- и трициклические ароматические углеводороды. Данная классификация предложена в соответствии с регламентируемой Техническим регламентом нормой по содержанию полициклических ароматических соединений.
Содержание моноциклических ароматических углеводородов не нормируется Техническим регламентом, однако их содержание также влияет на основной эксплуатационный показатель дизельного топлива - цетановое число.
Из представленных данных в таблице 12 видно, что основная часть ароматических углеводородов в прямогонной дизельной фракции представлена моноциклическими и бициклическими ароматическими углеводородами -48,2% отн. и 40,6% отн. в расчете на общее количество ароматических углеводородов. Трициклические структуры составляют 4,0% отн. В абсолютном выражении содержание полициклических ароматических соединений в прямогонной дизельной фракции составляет 6,52% масс.
Моноциклические ароматические соединения прямогонной дизельной фракции представлены группами с числом атомов углерода от 8 до 14. Количество атомов углерода в радикалах изменяется от 2 до 8. Основное количество приходится на моноциклические структуры со следующим числом атомов углерода в радикале: 4 - 17,5% отн., 5 - 15,2% отн., 6 - 15,3% отн., 7 -26,7% отн., 8 - 17,6% отн.
Бициклические ароматические соединения прямогонной дизельной фракции представлены структурами с числом атомов углерода от 10 до 14. Трициклические ароматические углеводороды представлены молекулами фенантрена и его производных. Содержание чистого фенантрена в сырье -0,46% масс.
Во фракции легкого газойля каталитического крекинга, напротив, наибольшее содержание составляют углеводороды ароматического ряда. Общее содержание ароматических соединений равно 84,82% масс. Между основными типами ароматических соединений они распределяется следующим образом: моноциклические структуры - 18,21% масс, нафтено-ароматические — 9,30%) масс, бициклические - 53,0% масс, трициклические - 3,47% масс. Сумма углеводородов неидентифицированного строения 0,84% масс.
В легком газойле каталитического крекинга моноциклические ароматические соединения представлены группами с числом атомов углерода от 8 до 17. Количество атомов углерода в радикалах изменяется от 2 до 11. Основное количество приходится на моноциклические структуры со следующим числом атомов в радикале: 4 - 19,7% отн., 5 - 17,7% отн., 6 - 19,9% отн., 7 - 15,6% отн., 8 - 6,6% отн. Бициклические ароматические соединения представлены структурами с числом атомов углерода от 10 до 17. На бициклические ароматические структуры с числом атомов углерода 11 и 12 приходится 27,91% масс, на сырье, что составляет 32,9% отн. к содержанию общего количества ароматических углеводородов. На долю метилнафталина приходится 8,19% масс, на сырье, на долю производных диметил-, этил- нафталина- 19,72% масс.
Известно, что данные углеводороды значительно ухудшают эксплуатационные показатели дизельного топлива - цетановое число и индекс. Поэтому одной из задач данного исследования является установление превращения бициклических ароматических углеводородов в процессе гидроочистки, а также определение максимально допустимой концентрации данных углеводородов при получении товарного топлива, удовлетворяющего требованиям Технического регламента и перспективным требованиям.
Состав трициклических ароматических углеводородов в легком газойле каталитического крекинга значительно многообразнее, чем у прямогонной дизельной фракции. В ней представлены фенантрен и антрацен, на долю которых приходится 1,1 и 0,34% масс, метил- и диметил - производные фенантрена и антрацена - 2,01% масс, и незначительное содержание производных пирена -0,02% масс.
Существенное различие в составе и типе ароматических соединений между исходными сырьевыми фракциями прямогонной дизельной фракции и лёгким газойлем каталитического крекинга будет приводить к изменению характеристик товарного топлива. Соответствующее изменение должно учитываться при переработке смесевого сырья. 3.1.3. Индивидуальный состав сернистых соединений
Достижение заданной степени обессеривания топлива зависит от параметров процесса гидроочистки и состава и свойств сырья. Сырье может различаться по общему содержанию серы, а также по структурному составу и типу сернистых соединений. [71, pp. 126-135; 72, рр.662-673; 73, р.275]
Идентифицированные сернистые соединения следует разделить на легкопревращаемые и труднопревращаемые соединения в условиях гидроочистки.
К первому типу относятся: метилбензотиофен, диметилбензотиофен, тиофен [2,4-бис] диметилэтил, ко второму: нафто [2,3-бис] тиофен, диметил, дибензотиофен, метилдибензотиофен, диметилдибензотиофен.
В прямогонной дизельной фракции основное содержание приходится на первый тип соединений: метилбензотиофен - 61,72% отн., диметилбензотиофен 19,75% отн. На долю второго типа: дибензотиофен - 11,1% отн., метилдибензотиофен - 4,35% отн.
Во фракции лёгкого газойля каталитического крекинга, напротив, на первый тип приходится суммарно на 30,11% отн. меньше сернистых соединений: метилбензотиофен - 6,01% отн., диметилбензотиофен - 39,34%) отн., тиофен [2,4-бис] -(диметилэтил) - 6,01% масс. Содержание компонентов второго типа равно: нафто [2,3-бис] тиофен, диметил - 1,09% отн., дибензотиофен - 25,14% отн., метилдибензотиофен - 16,94%о отн., диметилдибензотиофен - 5,47% отн.
Анализ представленных данных позволяет сделать вывод о различном химическом составе сернистых соединений и их количестве в исходных сырьевых фракциях, но структура сернистых соединений в обеих типах сырья одинакова. Необходимо отметить, что расчет содержания общей серы по результатам хромато-масс-спектрального анализа в прямогонной дизельной фракции составляет 0,658% масс, в лёгком газойле каталитического крекинга -0,332% масс. Разница между результатами определения общей серы методом испытания на серу в нефтепродуктах с помощью рентгенофлюоресцентной спектрометрии с разделением по длине волн (ASTM D2622) и хромато-масс-спектрального анализа составляет 13,5 и 14,5% отн., соответственно, для обеих сырьевых фракций. Эта разница соответствует допустимым погрешностям при определении состава сырья несколькими методами, поэтому исследование состава серосодержащих соединений и последующая оценка их превращения могут считаться корректными.
Влияние температуры процесса гидроочистки на изменение химического состава дизельного топлива
Для оценки разброса в величинах параметров процесса гидроочистки при фиксированных условиях на степень обессеривания и концентрацию полициклических ароматических углеводородов в гидрогенизате были накоплены массивы данных и проведена их математическая обработка с помощью метода корреляционного анализа с определением коэффициентов корреляции и ошибок экспериментов [78, с. 676]
При таком анализе были выбраны две переменные величины X и Y, которые зависят друг от друга, причем каждому значению одной из них соответствует определенные одно или несколько значений другой величины. В процессах нефтепереработки, в рамках конкретной технологии, приходится иметь дело с переменными величинами, между которыми взаимосвязь не является вполне определенной, то есть каждому значению одной из переменной X соответствует некоторая совокупность значений другой переменной Y, причем распределение Y меняется определенным образом при изменении X. В таком случае связь между этими параметрами называется корреляционной.
Таким образом, связь обнаруживается не между самими величинами, а между каждой из них и соответствующим ей математическим ожиданием другой. Корреляционная связь между такими параметрами устанавливается на основе статистических методов анализа. Если между переменными X и Y существует не функциональная, а корреляционная зависимость, то понятие о «наилучшем» значении Y, соответствующему данному значению X, теряет смысл и заменяется понятием о наиболее вероятном значении Y из совокупности наблюдаемых его значений. Наиболее важным показателем этой связи служит коэффициент корреляции R, характеризующий степень линейной связанности X и Y. Абсолютная величина R всегда меньше единицы. Когда она равна единице, то переменные связаны чёткой функциональной зависимостью, в случае R, равной нулю, корреляционной связи между переменными не существует.
Математическая обработка проводилась согласно методике, описанной в книге «Математические методы в химической технике» [77, с. 620]
Опытные данные для математической статистической их обработки, представлены в Приложении 1. В ней представлены данные по определению температуры выкипания соответствующей узкой фракции и повторённых 12 раз при одних и тех же условиях. Обработку массива опытных данных производили для каждой строки Приложения 1 по уравнению линейной регрессии:
У= Y + R-(X-X), (12)
где R - коэффициент корреляции, Y и X - средние величины параметров. Графическая зависимость выхода гидроочищенного дизельного топлива от параметров процесса для смесевых композиций также представлена в Приложении 1. В таблице 27 представлены результаты математической обработки экспериментальных данных.
Цель проведенного анализа заключалась в определении степени влияния параметров процесса - температуры, парциального давления водорода, объёмной скорости подачи сырья на содержание серы в гидрогенизате и содержание полициклических ароматических углеводородов.
Нами были рассчитаны коэффициенты корреляции между параметрами процесса и содержанием серы в продукте: 1. температурный коэффициент корреляции R = - 0,92 означает, что из всех параметров наибольшее влияние на снижение содержания серы в гидрогенизате оказывает повышение температуры; 2. коэффициент корреляции по давлению R = -0,05, что указывает на незначительное влияние повышения парциального давления водорода на снижение серы в продукте; 3. коэффициент корреляции по объемной скорости подачи сырья R = 0,015 означает незначительное влияние повышения объемной скорости на уменьшение содержания серы в гидрогенизате, так как понижение степени обессеривания композиции компенсируется увеличением температуры в слое катализатора.
Однако необходимо иметь в виду, что парная корреляция построена на оценке степени влияния одной переменной на другую переменную при условии постоянства всех остальных. В представленном массиве переменных фиксировать все значения не представляется возможным.
Таким образом, на основании корреляционного анализа нами подтверждено, что главным фактором процесса гидроочистки смеси прямогонной дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга является температура в реакторе.
Таким же методом рассчитывали коэффициенты корреляции между параметрами процесса и содержанием полициклических ароматических углеводородов в гидрогенизате:
1. коэффициент корреляции по температуре R = 0,62 означает, что повышение температуры процесса, необходимой для достижения требуемой степени обессеривания продукта, приводит к увеличению содержания полициклических ароматических углеводородов в дизельном топливе, причем степень данного влияния значительна;
2. коэффициент корреляции по давлению R = -0,295 показывает, что повышение парциального давления водорода снижает содержание полициклических ароматических углеводородов в гидрогенизате. Однако, степень данного влияния значительно ниже степени влияния температуры процесса;
3. коэффициент корреляции по объёмной скорости подачи сырья R = 0,262 означает, что повышение объемной скорости подачи сырья приводит к увеличению содержания полициклических ароматических углеводородов в продукте. Основная связь данного явления проявляется через повышение температуры процесса для компенсации снижения степени обессеривания в результате увеличения объёмной скорости подачи сырья. Как итог, в подтверждение противоположности взаимодействия в реакторе параметров процессов обессеривания и гидрирования полициклических ароматических углеводородов общий коэффициента корреляции равен R = -0,57. Данное значение коэффициента корреляции означает, что снижение содержание серы в гидрогенизате отражается в увеличении содержания полициклических ароматических углеводородов в дизельном топливе.
