Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние и перспективы развития технологии производства технического углерода (ТУ) 6
1.1. Основы образования ТУ и роль сырьевого фактора 6
1.2. Современные направления совершенствования технологии производства и повышения качества ТУ 17
1.3. Роль энерготехнологических аспектов в совершенствовании производства ТУ 24
1.4. Выводы и обоснование направления исследования 30
2. Объекты и методы исследования 34
2.1. Объекты исследования (сырье, присадки, хладоагенты, продукты) 34
2.2. Стандартные методы исследования 37
2.3. Технологическая схема серийного и реконструированного реакторов производства полу активных марок ТУ 37
2.4. Методика определения устойчивости и однородности сырьевых смесей 41
2.5. Определение дисперсности ТУ адсорбцией 46
2.6. Оценка степени распыления сырья 48
2.7. Определение содержания асфальто-смолистых веществ в смолах пиролиза 51
2.8. Определение содержания минеральных примесей 52
2.9. Выводы по второй главе 53
3. Энерготехнологнческие аспекты стабилизации качественных параметров производства ТУ 54
3.1. Влияние сырьевого фактора на интенсификацию процесса сажеобразования 54
3.2. Производство полуактивных марок ТУ из жидкого сырья 61
3.3. Интенсификация процесса получения технического углерода рекуперативным подогревом технологического воздуха 63
3. 3. 1. Анализ процесса неполного горения 65
3.3.2. Влияние температуры подогрева воздуха на основные характеристики процесса 69
3. 4. Влияние производительности реактора по сырью на выход ТУ 78
3.5. Интенсификация процесса сажеобразования повышением качества распыления сырья
3.6. Закалка продуктов реакции и ее роль в технологии производства полуактивных марок ТУ 86
3.7. Выводы по 3 главе 90
4. Повышение продуктивности процесса путем утилизации тепла 91
4.1. Рекуперация тепла аэрозоля при производстве полуактивного ТУ 91
4.2. Модифицированная технологическая схема производства и его аппаратурное оформление 95
4.2.1. Воздухонагреватель 98
4.2.2. Газоохладитель 102
4.2.3. Подогреватель сырья 103
4.3. Сравнительная оценка способов интенсификации процесса получения полуактивных марок ТУ и их экономическая эффективность 104
4.4. Выводы по 4 главе 118
5. Общие выводы 119
Список использованных источников 120
Приложения 130
- Современные направления совершенствования технологии производства и повышения качества ТУ
- Технологическая схема серийного и реконструированного реакторов производства полу активных марок ТУ
- Производство полуактивных марок ТУ из жидкого сырья
- Модифицированная технологическая схема производства и его аппаратурное оформление
Введение к работе
Современное производство технического углерода (ТУ) является одной из отраслей нефтехимии и связано с использованием углеводородного сырья /1,3/. Существенное значение в технологии получения ТУ имеет энергетическая составляющая. Образующиеся в процессе переработки углеводородного сырья побочные продукты реакции - горючие газы -выходят из реактора с температурой, превышающей 1300С. Тепло отходящих газов используется для нагрева воздуха, топлива, сырья и других технологических агентов и в последующих процессах придания целевому продукту товарного вида. В последнее время горючие газы используются в теплоэнергетических установках для получения горячей воды и пара, который применяется в турбогенераторах для производства электроэнергии /1,2/.
Энерготехнологический принцип предусматривает органическое сочетание химической технологии с энергетикой, базирующейся на рациональной утилизации тепла химических реакций различного температурного уровня. Роль энергетики при этом заключается не только в обеспечении процесса такими химическими компонентами, как горячий воздух, пар, горячая вода, но и в частичном или полном покрытии потребной для производства механической энергией приводов технологических машин. По некоторым данным /4-6/ эффективность производства механической (электрической) энергии в составе энерготехнологического агрегата сопоставима с аналогичным показателем для электростанций.
Тем не менее, производство механической энергии в составе энерготехнологического производства часто бывает вынужденным из-за значительного количества потенциального тепла, которое в противном случае необходимо было бы выводить из производства в окружающую среду. Количество этого тепла определяется процессом производства. Принципиально энерготехнологическая схема может быть построена на основе либо максимальной утилизации излишков тепла, либо минимального потребления исходного высококвалифицированного сырья, каким являются природный газ и углеводородное сырье для производства ТУ, а, следовательно, и минимального образования излишков тепла среднего и низкого температурного уровня.
Выбор каждого из этих направлений определяется имеющимися на заводах технологическими схемами получения целевого продукта и методами утилизации избыточного вторичного тепла. В настоящее время ТУ в основном производится печным способом, при котором эндотермический тепловой эффект покрывается за счет тепла сжигания природного газа в реакторе, вследствие чего после выделения из аэрозоля ТУ образуется значительное количество высокотемпературных отходящих газов - продуктов сгорания технологического топлива и разложения исходного сырья, которые необходимо утилизировать.
С учетом мировой тенденции удорожания природного газа и углеводородного сырья и перехода на альтернативные виды топлива в
энергетике более эффективной является реализация принципа энерготехнологического комбинирования, при котором потребляется минимально возможное количество природного газа. Этот подход принципиально стал возможным в результате накопленного опыта промышленной эксплуатации аппаратов, позволяющих рекуперировать тепло отходящих газов.
Настоящая работа посвящена разработке рациональных методов утилизации избыточного тепла отходящих газов производства ТУ на Нижнекамском заводе технического углерода (НК ЗТУ) с учетом как собственных разработок, так и мирового опыта эксплуатации различных энерготехнологических аппаратов и агрегатов.
Современные направления совершенствования технологии производства и повышения качества ТУ
Существует несколько способов получения технического углерода (ТУ) - печной, канальный, ламповый (основаны на неполном сжигании углеводородов), а также термический, осуществляемый за счет термического разложения природного газа или ацетилена /8, 16, 33/. Незначительное количество ТУ, являющегося побочным продуктом производства синтез-газа из жидких углеводородов, находит применение в электропроводных резиновых смесях. Известен также плазменный способ получения ТУ.
Однако в настоящее время ТУ в основном производят печным способом, который позволяет получать различные марки ТУ с определенным набором свойств. Технологическая схема получения ТУ печным способом из жидкого углеводородного сырья, применяемая на заводах фирмы «Cabot», практически не отличается от схем российских заводов ТУ. Принципиальное отличие заключается в глубине использования вторичных энергетических ресурсов. Не останавливаясь на описании схемы, отметим, что отходящие газы с горючими компонентами сжигаются в топках паровых котлов. Выработанный пар используется в турбинах электростанции, которая полностью обеспечивает потребности производства в электроэнергии. Избыток тепловой энергии используется на внутренние нужды и реализуется на сторону.
Известно /1,2/, что некоторые марки ТУ (например, канальный и ламповый) получают в открытом пламени за счет подсоса в горелочные или форсуночные устройства атмосферного воздуха. В этих процессах горение идет в диффузионной области, то есть перемешивание молекул воздуха и сырья в основном происходит за счет диффузии (взаимного проникновения молекул). В этих процессах регулирование расхода воздуха производится ориентировочно посредством изменения положения направляющих лопаток горелок. Образование ТУ происходит в недостаточно контролируемых условиях, возможности регулирования качественных показателей ТУ ограничены.
Печной способ получения ТУ характеризуется проведением реакции термоокислительного пиролиза (разложения) углеводородов в строго контролируемых условиях в специальных реакторах. Этот способ получил название печного потому, что первые реакторы имели большие размеры, значительный объем огнеупорной футеровки и внешне походили на металлургические печи.
В общепринятом понимании реактором называется герметичный аппарат, предназначенный для проведения химических реакций. Это общее определение относится и к реакторам для получения ТУ. Реактор имеет полностью закрытый газонепроницаемый металлический корпус. Герметичность корпуса - основное условие, обеспечивающее направленное регулирование всех потоков (сырья, газа, воздуха, воды). Так как процессы получения печного техуглерода осуществляются при высоких температурах, реакторы футеруются огнеупорами, выдерживающими температуру до 1900 С. В таких реакторах и происходит процесс термоокислительного пиролиза углеводородов, сопровождающийся протеканием различных химических реакций, конечной стадией которых является образование твердого углерода и сопутствующих газов.
Принципиально аппаратурное оформление процесса пиролиза углеводородов при получении печных марок ТУ не отличается от реакторов пиролиза легких углеводородов в потоке газообразного теплоносителя, применяемого в нефтехимии для получения газов. Реактор для получения ТУ (рис. 1. 2) состоит из трех зон, прекращение реакции достигается посредством впрыска воды (закалки).
Разница между пиролизом для получения сырья нефтехимии и производством ТУ заключается в применяемом сырье и глубине пиролиза. Термоокислительный пиролиз при получении техуглерода характеризуется, в отличие от процессов пиролиза в других отраслях нефтехимии, более глубоким превращением углеводородов с образованием твердого углерода в качестве конечного продукта, тогда как при пиролизе углеводородов в других отраслях нефтехимии конечным продуктом являются углеводородные газы, а твердый углерод в виде сажи и кокса является побочным и нежелательным продуктом. Печной способ получения ТУ в реакторах является процессом термоокислительного пиролиза углеводородов, отличающимся наибольшей глубиной превращения исходного сырья. В связи с высокими требованиями к качеству продукции и ее уникальными свойствами (особенно ТУ для тонеров, протекторов, пигментов, электропроводных материалов) процесс пиролиза при получении ТУ хорошо изучен и организован. В процессе не образуется твердых отходов, качество конечной продукции определяется в процессе самого пиролиза, тогда как при пиролизе для получения углеводородных газов конечные продукты получаются только после последующего фракционирования на ГФУ.
В настоящее время печным способом получают более 96 % ТУ от общего мирового объема производства. Только для шинной и резиновой промышленности выпускается до 50-ти различных марок ТУ, примерно столько же производится других марок ТУ — пигментного, электропроводного, ТУ для пластмасс, для электрографических композиций, для видеокассет и т.д. Распространенность печного способа получения ТУ обусловлена следующими его преимуществами по сравнению с другими способами: Возможностью точного регулирования всех потоков, поступающих в реактор, с обеспечением полной автоматизации процесса получения техуглерода; Высоким выходом ТУ из сырья за счет использования вспомогательного топлива и рекуперативного нагрева воздуха, сырья, газа; Возможностью получения ТУ с различным набором свойств. Печным способом получают ТУ с удельной поверхностью от 12 до 500 м 2/г. по йоду; Активным использованием физического и химического тепла побочных продуктов пиролиза (газов реакции). Правильно спроектированный процесс производства печного ТУ представляет собой одну из самых эффективных энерготехнологических схем, известных в промышленности; Значительным уменьшением выбросов вредных веществ в атмосферу. На начальном этапе освоения печных марок ТУ большое значение имело также отсутствие прямой зависимости от источников сырья. Производство печного ТУ можно располагать практически в любом месте, тогда как заводы по выпуску канального и термического ТУ должны располагаться непосредственно у месторождений газа.
Данные (табл. 1.4) о размере частиц и площади поверхности приведены для наиболее распространенных марок ТУ в каждой серии (N134, N220, N330, N550, N660, N774). Из таблицы видно, что различные серии печного ТУ значительно отличаются как по размерам частиц, так и по условиям производства. Поэтому для получения всего диапазона продуктов по ASTM используют несколько типов реакторов.
Утверждается /154/, что достаточно иметь два типа реакторов: один -для протекторных марок ТУ (N100, N200, N300), другой - для каркасных (N500, N600, N700). При этом ТУ с мелкими частицами получают при высоких температурах и высоких скоростях реакции, а ТУ с более крупными частицами -при более низких температурах и длительном протекании процесса пиролиза. Время нахождения такого ТУ в зоне реакции по крайней мере на два порядка больше, чем время нахождения в реакторе протекторных (активных) марок ТУ.
Известно, что основные затраты при производстве ТУ приходятся на приобретение сырья и оплату потребляемого газа и электроэнергии. Сырье полностью используется в реакторах для производства ТУ, значительная часть электроэнергии расходуется в нагнетательной и компрессорной станциях для компримирования воздуха и подачи его в реактор, около 70 % природного газа подается в реактор, для охлаждения сажегазового аэрозоля расходуется значительное количество воды. От рационального использования этих ресурсов зависит себестоимость ТУ и, в конечном итоге, конкурентоспособность продукции.
Использование жидкого углеводородного сырья для получения ТУ проходило под знаком увеличения содержания углерода в средней статистической молекуле при сохранении удовлетворительной технологичности сырья. Под термином «технологичность» следует подразумевать совокупность свойств, обеспечивающих нормальные транспортабельные свойства, слив, прокачку, испаряемость и другие показатели, характеризуемые вязкостью, температурой застывания, коксуемостью по Конрадсону, средней температурой кипения и в целом фракционным составом.
Технологическая схема серийного и реконструированного реакторов производства полу активных марок ТУ
Принципиальная схема реконструированного реактора : 1 корпус реактора; 2 - горелки; 3 - камера сгорания; 4 - радиальные сырьевые форсунки; 5 - оптический пирометр; 6 - водяные форсунки, 7 -камера смешения; 8 - реакционная камера; 9 - камера охлаждения; 10 -футеровка. В качестве сырья использовались продукты нефтяного и каменноугольного происхождения. Компонентный состав рабочего сырья и индекс корреляции смесей рассматриваются в соответствующих разделах. Основными компонентами сырья являлись антраценовая фракция, смола пиролиза и газойли каталитического крекинга (табл. 2. 4).
Содержание, ррт, не более:-Na -К 1,2од 0,8 0,3 1,60,2 Состав сырьевой композиции варьировался таким образом, чтобы индекс корреляции сырья находился на уровне 120 пунктов. Контролирующим параметром являлась плотность сырьевой композиции. Содержание антраценовой фракции не превышало 40 %. Рабочая температура в реакторе достигалась горением топлива - природного газа в смеси с воздухом среднего давления. Сырье вводилось пневматической или механической форсункой в реактор в высокотемпературные продукты сгорания. Из камеры горения продукты сгорания поступали в реакционную камеру, предварительно смешиваясь с углеводородным сырьем в узком пережиме между камерами горения и реакции. Сырье распылялось пневматическими форсунками, при этом расход воздуха высокого давления не превышал 0,46 м /кг сырья.
Реактор представлял собой расположенные последовательно камеру горения с тремя аксиальными горелками и камеру реакции, снабженную рядом радиальных отверстий для установки сырьевых форсунок, термопар и распылителей водяного охлаждения. Металлический корпус реактора диаметром 1,6м имел футеровку, выполненную из огнеупоров.
Газообразный поток продуктов реакции с образовавшимся в результате неполного горения и разложения сырья техническим углеродом охлаждали до 200С впрыском химически очищенной воды в холодильник. Охлажденный аэрозоль направлялся для выделения ТУ в рукавные фильтры из аппретированного стекловолокна. Газообразные продукты, выходящие из реактора, в ряде случаев анализировали с помощью хроматографа на содержание СО, С02, СН4, С2Щ, С 2Н2, Н2, 02, N2.
Выход ТУ определяли по фактически полученному товарному продукту и рассчитывали по материальному балансу, а также по газовому анализу. Основные показатели технологического режима изменялись в диапазоне: - расход сырьевой композиции - 2600-5100 кг/час, - температура подогрева воздуха среднего давления - 394-662 С, - природный газ - 550-880 м3/час, - воздух среднего давления на горение топлива - 8800-12100 м /час, - воздух высокого давления на распыливание сырья форсунками -780-1600 м3/час, - давление технологического воздуха для горения топлива и распыла сырья - 0,07 и 0,7 МПа соответственно, - химически очищенная вода на закалку сажегазового аэрозоля -1800-5000 кг/час, - химически очищенная вода на доохлаждение аэрозоля перед поступлением в систему улавливания - 1300-3200 кг/час.
Подробные сведения о режимных показателях процесса приводятся ниже. 2.4. Методика определения устойчивости и однородности сырьевых смесей.
В заводской практике для производства ТУ широко применяются многокомпонентные смеси сырья различного происхождения /3, 8, 13, 49, ПО, 112, 162/. Состав и структура сырья и его однородность оказывают значительное, а в ряде случаев определяющее влияние на качество ТУ. При наличии в сырье асфальтенов, смол, конденсированных ароматических углеводородов и других коксогенных компонентов в определенных условиях система становится неустойчивой, склонной к расслоению, что отрицательно влияет на ход технологического процесса и качество ТУ. В частности, наблюдается интенсивное коксообразование в аппаратах подготовки сырья и в реакторе. При этом увеличивается содержание кокса (грита) в ТУ.
Оценка сырьевой композиции для ТУ как коллоидной (дисперсной) системы в определенных условиях становится очевидной. Одной из важнейших характеристик дисперсной системы является ее устойчивость к расслоению, которая может оцениваться методами седиментации и центрифугирования /163/. Оценка склонности нефтяных остатков к расслоению в процессе термолиза по методикам /164, 165/ трудоемка и продолжительна. Методика /165/ имеет недостатки, связанные с рядом дополнительных операций по количественному переносу продуктов, и продолжительна по времени, что обуславливает уменьшение ее точности и оперативности. Кроме того, все эти методы эффективны, когда в нефтепродуктах содержится относительно большое количество асфальтенов.
В композициях сырья для ТУ содержание асфальтенов редко превышает 3-5%, продукты эти дистиллятного происхождения и имеют в основном относительно невысокую вязкость (табл. 2.1.). Для оценки склонности к расслоению подобных, преимущественно дистиллятных продуктов необходима экспресс-методика, позволяющая одновременно и достаточно быстро осуществлять несколько параллельных замеров, несложная по выполнению и исключающая добавление растворителей перед разделением слоев. Этот метод основан на центрифугировании испытуемого продукта и оценке оптических плотностей разбавленных растворов бензола или толуола с равными концентрациями исследуемого продукта. Проба отбирается с помощью шприца из верхнего и нижнего слоев центрифугата. Отношение оптической плотности верхнего слоя к нижнему слою, характеризующее однородность сырья по высоте слоя, названо фактором устойчивости (Ф).
Производство полуактивных марок ТУ из жидкого сырья
В настоящее время в России производится свыше 700,0 тыс. т/ год технического углерода (ТУ) по международной спецификации ASTM D1765 и ГОСТ 7885-86 для нужд шинной и резинотехнической промышленности. В этом объеме производство полуактивного ТУ с дисперсностью не более 45 м- /г составляет 30-40%, что объясняется потребительским уровнем спроса на отечественном и зарубежном рынке сбыта. Главной особенностью полуактивного ТУ для потребителя является то, что при эксплуатации резиновых изделий (например, автошин) он обеспечивает требуемую эластичность и «мягкость хода», необходимые для комфортной езды на автомобиле, сохраняя эти свойства на протяжении всего срока эксплуатации.
Эти потребительские свойства ТУ заложены в физико-химических параметрах и в первую очередь — в дисперсности и структурности, обеспечивающих повышенную технологичность при диспергировании в мягких и средних каучуках с созданием прочных и эластичных связей, позволяющих сохранить эти свойства после вулканизации изделий. Важным параметром ТУ является отсутствие в нем посторонних включений, в том числе углеродного происхождения (грита), которые не позволяют создать эффективные связи каучука с аморфной поверхностью грита, что особенно важно при изготовлении тонких резинотехнических изделий.
Главное технологическое отличие печного процесса получения полуактивного ТУ от активного (с дисперсностью до 120 м /г) и среднеактивного (с дисперсностью до 70 м2/г) заключается: - в умеренности температурного режима разложения углеводородного сырья в реакторе (1340-1380С); - в продолжительности реакции менее 1 секунды (время пребывания аэрозоля в зоне высоких температур обычно равно 0,1- 0,3 сек для ПМ-50); - в обеспечении скорости движения аэрозоля ТУ в реакционном объеме в точке пережима 140 м/ сек., а в конусной части после пережима - не более 60 м/с, чтобы капли сырья не достигали стенок реактора.
Процесс получения полуактивного ТУ осуществляется в реакторах (см. гл. 2) с зональным формированием конструкции: зона горения топлива (природного газа), зона реакции и зона закалки аэрозоля ТУ. При этом ввод углеводородного сырья обеспечивается с помощью аксиальной пневмомеханической форсунки или комбинированного ввода 30-40% объема сырья в аксиальную пневмомеханическую форсунку и 60-70% в радиальные форсунки. Обычно сырье подается 6 пневмомеханическими форсунками радиально непосредственно в пережим. Этим достигается равномерное распределение углеводородного сырья в реакционном объеме и снижение вероятности образования кокса и грита.
Ввод углеводородного сырья (аксиальный или комбинированный) в зону горения с высоким содержанием кислорода в дымовых газах всегда сопровождается выгоранием части сырья (до 30 %), что снижает выход готовой продукции. Газ и воздух подаются в реактор аксиально, обычно двумя горелками. Толуольное число ТУ должно быть менее 90, регулировка этого показателя осуществляется снижением нагрузки по сырью. Процесс разложения углеводородного сырья в неоднородной по параметрам рабочей среде (химический состав, температура) приводит к снижению однородности получаемого ТУ по дисперсности и структурности. Эти проблемы усиливаются при нестабильной температуре предварительного нагрева технологического воздуха при использовании аэрозоля ТУ с температурой 750-800С в качестве греющей среды в рекуперативном воздухонагревателе.
Существующая схема работы реакторного блока для получения полуактивного техуглерода осуществляется с использованием воздухонагревателей, теплообменная поверхность которых состоит из легированных труб 042x3 мм. Температурная компенсация разницы деформаций корпуса и трубного пучка обеспечивается за счет углового поворота труб на 90. Проблемы эффективной эксплуатации действующего реакторного блока заложены в технологических особенностях процесса получения полуактивного техуглерода, которые объясняются пониженной газификацией углеводородного сырья (4-6 нм3/ кг сырья) по сравнению с активными дисперсными марками ТУ и увеличенным размером агрегата ТУ (260 нм). В связи с этим концентрация ТУ в аэрозоле повышается до 40-60 г/м3, и при прохождении труб 042x3 мм со скоростью более 70 м/с агрегаты ТУ, взаимодействуя, друг с другом и с неподвижной внутренней поверхностью труб, агломерируются в более крупные агрегаты в условиях ограниченного объема трубного пространства, имеющего значительное местное сопротивление (поворот на 90). Эти процессы дополнительно усиливаются вследствие наличия в аэрозоле ТУ водяных паров (30-35% от общего объема газов). Вода подается в зону закалки реактора для регулирования свойств ТУ и охлаждения аэрозоля перед поступлением в воздухонагреватель. Это обстоятельство ускоряет осаждение техуглерода на теплообменной поверхности при ее охлаждении до «точки росы» водяных паров. В этом случае забивка труб воздухонагревателя наблюдается даже при скорости движения аэрозоля ТУ более 80 м/с, что приводит к повышению сопротивления воздухоподогревателя и уменьшению расхода технологического воздуха, поступающего в реактор, и, как следствие, к нарушению параметров качества получаемого ТУ. Для обеспечения требуемых параметров ТУ недостающая часть воздуха подается в реактор по байпасу (в случае его наличия), или снижается производительность реактора по углеводородному сырью и целевой продукции.
Вышеуказанные причины привели к необходимости модернизации технологического процесса для получения полуактивных марок ТУ с учетом создания реакторного блока (см. гл.2) с повышенной производительностью по углеводородному сырью (до 5000 кг/час и более), включающего собственно реактор, воздухоподогреватель и газоохладитель.
Известно, что основные затраты при производстве ТУ приходятся на сырье, топливо и электроэнергию. Для охлаждения сажегазового аэрозоля и при гранулировании ТУ расходуется значительное количество химически очищенной воды. Себестоимость и, в конечном счете, конкурентоспособность ТУ зависят от рационального использования этих ресурсов. Многолетние исследования печного процесса получения ТУ из жидкого углеводородного сырья дают возможность определить основные направления интенсификации.
На основе теоретических обобщений можно сделать вывод о том, что основным параметром, влияющим на выход ТУ из сырья, является температура в зоне горения реактора. Выход целевого продукта и удельное газообразование в процессе определяются именно этой температурой независимо от приемов интенсификации. Чем выше температура газов, тем выше выход ТУ и меньше удельное газообразование. С ростом температуры в зоне горения меньше требуется дополнительного тепла, которое создается за счет сжигания части сырья и необходимо для протекания химической реакции образования ТУ. Из практического опыта известно, что с повышением температуры в камере горения с 1600 до 1800 С выход ТУ заметно возрастает. Однако подъем температуры лимитируется максимально допустимой температурой термостойкости огнеупоров реактора и стоимостью топлива.
Температура в зоне реакции может быть повышена различными путями. Наиболее распространенный и просто реализуемый способ - это повышение соотношения топливо: воздух. При любых условиях рост этого соотношения ведет к увеличению выхода ТУ, который достигает максимума, близкого к содержанию углерода в сырье, при стехиометрическом соотношении топливо: воздух. На рис. 3.4 приведена зависимость выхода ТУ от удельного расхода топлива на сырье при получении ТУ марки П514 на модернизированном реакторе. В случае получения активных марок ТУ метод увеличения соотношения топливо:воздух лимитируется огнеупорностью фасонных материалов для футеровки реактора. Только широкое внедрение стойких огнеупорных материалов на основе муллитокорундов, корундов и двуокиси циркония позволило в значительной степени реализовать этот способ интенсификации процесса. Существенную роль играет то, что затраты огнеупоров на единицу вырабатываемого продукта снижаются пропорционально росту производительности реакторов. Рассмотренный метод эффективен при относительно большой разнице в ценах на топливо и сырье. Средний уровень цены на газ в течение последних лет указывает на1 схожесть уровня цены независимо от источника. При низшей теплоте сгорания газа 36 МДж/м3 цена газа составит примерно 102% от стоимости нефти.
Модифицированная технологическая схема производства и его аппаратурное оформление
В настоящее время возможно лишь приближенное моделирование реакторов для производства ТУ. При масштабном переходе от модельного реактора к реактору промышленной производительности обычно отказываются от газодинамического и теплового подобия. При этом сохраняются условия термодинамического подобия систем высокотемпературного потока продуктов горения топлива и пиролиза углеводородного сырья, условия кинетического подобия реакций сажеобразования и геометрического подобия самих реакторов.
Существующая схема реакторного блока для получения полуактивного ТУ осуществлялась с использованием воздухонагревателей, теплообменная поверхность которых состоит из легированных труб 042x3 мм. Температурная компенсация разницы деформаций корпуса и трубного пучка обеспечивалась за счет углового поворота труб на 90. Проблемы эффективной эксплуатации реакторного блока заложены в технологических особенностях процесса получения полуактивного техуглерода и его свойствах (табл. 4.1), которые объясняются пониженной газификацией углеводородного сырья (4-6 нм /кг сырья вместо 6-7 нм /кг для активных марок), невысокой скоростью движения аэрозоля по сравнению с активными дисперсными марками ТУ и увеличенным размером агрегатов (240 нм) по сравнению с активными марками ТУ.
В связи с более высоким выходом полуактивных марок ТУ (разница может составить до 10 % масс.) концентрация ТУ в аэрозоле повышается до 40-60 г/м (вместо 30-40). При прохождении труб 042x3 мм со скоростью до 70 м/с агрегаты ТУ, взаимодействуя друг с другом и с неподвижной внутренней поверхностью труб, агломерируются в более крупные агрегаты в условиях ограниченного объема трубного пространства, имеющего значительное местное сопротивление (поворот 90). Дополнительно эти процессы усиливаются вследствие наличия в аэрозоле ТУ водяных паров (30-35% объема, при получении активных ТУ - до 45%) от подачи воды в зону закалки реактора для регулирования свойств ТУ и охлаждения аэрозоля до температуры 750-800 С перед поступлением в воздухонагреватели. Это обстоятельство ускоряет осаждение техуглерода при охлаждении теплообменной поверхности до «точки росы» водяных паров (130-150С). В этом случае забивка труб воздухоподогревателя наблюдается даже при скорости движения аэрозоля ТУ более 80 м/с, что приводит к повышению сопротивления воздухонагревателя и уменьшению расхода технологического воздуха, поступающего в реактор, и, как следствие, к нарушению параметров качества получаемого ТУ. Для обеспечения требуемых параметров ТУ недостающая часть воздуха подается в реактор по байпасу (в случае его наличия), или снижается производительность реактора по углеводородному сырью.
Вышеуказанные причины привели к необходимости разработки нового технологического процесса для получения полуактивного ТУ с учетом создания энерготехнологического блока с повышенной производительностью по углеводородному сырью (до 5000 кг/час и более), включающего собственно реактор, воздухонагреватель и газоохладитель. В настоящей работе процесс получения полуактивного ТУ осуществлялся параллельно на серийном и модернизированном промышленных технологических потоках в стандартном и реконструированном реакторах с модернизированной системой нагрева материальных потоков.
Модернизированный энергоблок (рис. 4.1) включает собственно реактор с зональным формированием конструкции (зоны горения топлива -природного газа, зоны реакции, зоны закалки аэрозоля), воздухоподогреватель и газоохладитель. Аэрозоль ТУ из реактора (1) поступает в воздухонагреватель (2) с температурой 800-850С. Из воздухонагревателя аэрозоль поступает в газоохладитель (3), где он охлаждается до температуры 480-500С, после чего поступает на разделение отходящего газа и ТУ в фильтр улавливания (6). Перед фильтром аэрозоль ТУ охлаждается до температуры 250-260С в холодильнике-оросителе (5). Нагреваемый технологический воздух подается для охлаждения горячей трубной решетки воздухонагревателя (2), после чего поступает в 2х-ступенчатый газоохладитель (3), где предварительно подогревается до температуры 250-280С. После этого он поступает на основной нагрев в рекуперативный воздухонагреватель (2) и далее подается в реактор для получения техуглерода.
При этом на серийном реакторе ввод углеводородного сырья обеспечивается с помощью аксиальной пневмомеханической форсунки или путем комбинированного ввода 30-40% объема сырья в аксиальную пневмомеханическую форсунку и 60-70% - в радиальные форсунки. Этим достигается равномерное распределение углеводородного сырья в реакционном объеме и снижение вероятности образования кокса и грита.
Однако при этом ввод углеводородного сырья (аксиальный или комбинированный) в зону горения с высоким содержанием кислорода в дымовых газах всегда сопровождается выгоранием части сырья (до 30-40%), что снижает выход готовой продукции. Кроме того, процесс разложения углеводородного сырья в неоднородной по параметрам (химический состав, температура) рабочей среде приводит к ухудшению однородности получаемого техуглерода по дисперсности и структурности. Принципиальная схема реакторного блока с модернизированной системой нагрева материальных потоков: 1-реактор; 2- воздухонагреватель; 3- газоохладитель; 4- механический затвор; 5- холодильник ороситель; 6- фильтр улавливания. 4.2.1. Воздухонагреватель.
Особенности получения активных и полуактивных марок ТУ (табл. 4.1) обусловили дифференцированный подход к разработке и проектированию эффективной конструкции воздухонагревателей с учетом вышеуказанных особенностей технологического процесса и параметров получаемого ТУ.
В процессе разработки были проанализированы отечественные конструкции воздухонагревателей, которые не учитывают специфические требования производства полуактивных марок ТУ, обладают значительным гидравлическим сопротивлением и отличаются друг от друга только поверхностью теплообмена. Это приводит к ограничению производительности реакторов и ухудшению параметров технологического процесса (температура нагрева воздуха, давление в реакторе), что, естественно, отражается на стабильности параметров качества ТУ, особенно в производстве полуактивного ТУ, где концентрация углерода заметно выше.
При разработке предложенных схем нагрева технологического воздуха и конструкций оборудования одной из главных задач являлось обеспечение возможности установки рекуперативного оборудования в габаритах существующих эстакад и монтажных коммуникаций на действующих отечественных заводах производства ТУ. В реальных условиях воздухонагреватели для .производства ТУ должны отвечать следующим требованиям: - предотвращать загрязнение (отложение ТУ) поверхности труб; - противостоять высокотемпературной коррозии; - выдерживать механические нагрузки; - обеспечивать непрерывность работы.
Эти условия подробно обсуждались в ранних работах, и здесь достаточно указать, что воздухонагреватель должен отвечать ряду дополнительных требований. Материал воздухоподогревателей должен быть защищен от воздействия процессов высотемпературной коррозии: сульфидизации, карбюризации, охрупчивания металла и горячей коррозии. Неохлажденные, нормально охлажденные или очень сильно охлажденные трубы, используемые в высокотемпературных условиях, должны противостоять механическим нагрузкам. Необходимо сохранять холодные концы труб достаточно теплыми, чтобы минимизировать загрязнения (отложения ТУ на поверхности). Для этого схемой предусматривается предварительный подогрев воздуха, выходящего из газоохладителя, до 250-280 С. Переменные или постоянные нагрузки держат аппарат и трубы в напряженном состоянии (при изменении режима), и трубы могут подвергаться деформации. Изменение условий работы в процессе эксплуатации оборудования (корректировка режима, изменение нагрузки, переход на получение новой марки, пуск, остановка и т.п.) также требует повышения надежности. В последующих поколениях новых теплообменников, обеспечивающих нагрев до 900С, условия внутреннего выравнивания температур в теплообменнике в высокотемпературной секции добавят дополнительные требования к безопасности аппарата при внешних воздействиях.
