Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Физико-химические основы производства композиционных материалов (литературный обзор) 5
1.1. Производство композиционных материалов на основе битума 5
1.2. Разработка состава композиционных строительных материалов специального применения 11
1.3. Повышение стойкости композиционных материалов к термоокислительной деструкции 17
1.4. Реологические особенности поведения композиционных материалов 20
1.5. Реокинетические особенности поведения композиционных материалов 25
Заключение и постановка задач исследования 28
Глава 2. Объекты и методы исследования 29
2.1. Характеристика использованных видов сырья 29
2.2. Методика исследования реологических свойств и реокинетики 40
2.3. Стандартные методы 43
2.4. Стендовая установка по производству композиционных материалов 45
2.5. Блок производства композиционных материалов оао «московский нпз» .„.51 выводы к главе 2 53
Глава 3. Исследования физико-химических свойств композиционных материалов 53
3.1. Разработка состава и основных параметров процесса получения строительного материала модифицированием битума эластомерами 54
3.2. Применение низкомолекулярных полибутадиеновых каучуков в качестве компонента дорожных вяжущих материалов 62
3.3. Разработка рецептуры композиционного термоплавкого герметика для стеклом акетов 68
Выводы к главе 3 86
Глава 4. Опытно-промышленная установка 87
4.1. Описание технологической схемы 87
4.2. Нормы технологического режима работы установки 90
4.3. Краткое описание и физические свойства материала гспк-д 91
4.4. Экономика процесса производства и эксплуатации герметика гспк-д 94
Выводы к главе 4 97
Общие выводы 98
Список литературы
- Повышение стойкости композиционных материалов к термоокислительной деструкции
- Методика исследования реологических свойств и реокинетики
- Применение низкомолекулярных полибутадиеновых каучуков в качестве компонента дорожных вяжущих материалов
- Нормы технологического режима работы установки
Введение к работе
В настоящее время в мировой и отечественной науке и практике растёт интерес к композиционным материалам различного применения (мастики, герметики, вяжущие и др.)- Наибольшее практическое значение отводится проблеме разработки и внедрения конкурентоспособных материалов с заданными эксплуатационными свойствами вовлечением в переработку тяжелых нефтяных остатков и различных нефтехимических продуктов.
Поскольку такие материалы являются многофазными нефтяными дисперсными системами, процесс разработки рецептуры и технологии их производства является длительным и трудоёмким, а структурно-механические свойства носят, как правило, нелинейный характер. Единая теория совмещения компонентов отсутствует, а применение целиком эмпирического подхода к разработке таких составов нельзя считать оправданным, так как это может привести к отрицательному результату: невозможно прогнозировать весь комплекс механических и химических свойств получаемого материала, и это вызывает необходимость проведения большого объёма опытных работ. Однако, к исследованию рассмотренных систем полностью применимы основные положения физико-химической механики нефтяных дисперсных систем.
Для разработки сбалансированного состава композитов необходимо проводить предварительную оценку принципиальной возможности и целесообразности объединения предполагаемых компонентов, что позволит разработать критерии вовлечения того или иного компонента, обеспечив его совместимость и выполнение определенных функций в готовом материале.
Качественный композиционный материал можно получить из компонентов, каждый из которых сам является целевым продуктом определённого производства, а не отходом. Это в достаточной степени гарантирует отсутствие разброса параметров качества каждого составляющего, что является одной из предпосылок успеха получения готового композита. Тем не менее, необходим тщательный подбор компонентов материала и их предварительная подготовка перед введением в процесс.
Исходя из изложенного, представляется актуальным совершенствование технологии изготовления сложных нефтяных композиционных материалов, которая позволит не только получать новые качественные продукты, удовлетворяющие заданным физико-химическим свойствам согласно областям применения, но и обеспечить их конкурентоспособность по сравнению с известными аналогами.
Повышение стойкости композиционных материалов к термоокислительной деструкции
Анализ полученных результатов показал, что при формировании внутреннего фланца максимальное значение усилия деформирования pea 115 лизуется при // = 0,5, максимальном диаметре и минимальном отношении H/S. Причем, при изменении коэффициента трения от ju = ОД до fj. = 0,5 максимальное значение усилия возрастает примерно на 60%. Химические превращения имеют большое значение для процессов получения и эксплуатации композиционных материалов. Качество композиционного материала, а значит, прежде всего, долговечность его использования, в значительной степени зависит от химических процессов, протекающих под влиянием различных воздействии: механических, термических, кислорода воздуха, света и т. д. При этом происходят деструкция, окисление, структурирование. Возникающие свободные радикалы вступают во вторичные реакции, образуются разветвления, сетки. Термоокислительные и механохимические превращения, неизбежные в условиях их эксплуатации, в конечном счете, вызывают резкое ухудшение качества полимерного композиционного материала. Его переработка всегда связана с их частичным разрушением, и задача состоит в том, чтобы по возможности замедлить химические процессы, приводящие к разрушению материала [31,32].
Всего этого можно избежать добавлением специальных веществ, называемых антиоксидантами. Соединения, применяемые в качестве антиоксидантов, являются, как правило, замедлителями цепных реакций распада композиционных материалов, т. е. акцепторами свободных радикалов. Таким образом антиоксиданти в условиях эксплуатации композиционных материалов предотвращают их старение, т. е. изменение свойств во времени [56].
Несмотря на разнообразие явлений, происходящих при разрушении композитов, основную роль в них играют ценные процессы окисления и распада макромолекул. Все механохимические и термоокислитсльные превращения протекают по механизму цепных реакций. Поэтому всевозможные примеси в материале, легко распадающиеся на свободные радикалы или ионы, могут играть роль инициаторов этих процессов. Область переработки термоплавких композиционных материалов — это температурная область между плавлением и термическим разложением. Необходимо, чтобы эта область была как можно шире. Расширять ее путем понижения температуры плавления нецелесообразно, так как это приведет к понижению теплостойкости материала и ухудшению его эксплуатационных качеств. Следовательно, температурную область переработки следует расширять повышением температуры разложения композитов, т.е. путем введения антиоксидантов.
Поскольку все реакции распада являются цепными реакциями, для их замедления могут быть использованы три метода [32,61]: 1) подавление цепных реакций, развивающихся в процессе термо- и термоокислитслыюго распада; 2) создание условий, при которых образующиеся при распаде вещества препятствуют более глубокому разложению материала; 3) создание условий, при которых распад протекает обратимо. На практике в большинстве случаев используется первый метод.
Процесс окисления даже простейших органических веществ (насыщенных углеводородов) очень сложен. В нем участвуют, по крайней мере, пять типов свободных радикалов: ОН , Н02 , R , RO% RXV и молекулы гидроперекиси ROOH, причем радикалы одного типа (и молекулы гидроперекиси) могут отличаться друг от друга строением углеводородного остатка R. D присутствии антиоксиданта процесс окисления еще более усложняется.
Отдельные элементарные стадии процесса ингибированного окисления играют далеко не одинаковую роль. Среди них можно выделить несколько основных стадий, некоторые элементарные стадии объединить, введя эффективные константы скорости, а некоторые — вообще не учитывать.
Используемые обычно в качестве антиоксидантов фенолы и ароматические амины тормозят окисление органических веществ, обрывая кинетические цепи по схеме [61]: RCV4-IH" ROOH + I- (!)
Методика исследования реологических свойств и реокинетики
Ротационный вискозиметр Реотсст-2 (рис. 2.1.) используется для определения вязкости ньютоновских жидкостей и проведения реологических исследований неньютоновских систем. Измерения проводятся по методу коаксиальных цилиндров.
Вискозиметр состоит из основного блока 1, включающего измерительное устройство с механико-электрическим преобразователем 2 и коробку передач 3 с двигателем, и блока измерений 4. Система коаксиальных цилиндров включает внутренний вращающийся измерительный цилиндр 5 и измерительную цилиндрическую емкость (неподвижный внешний цилиндр) 6 со съемной мерной чашечкой 7; на измерительную емкость надевается термостатирующее устройство (на рисунке не изображено) - в данном случае в качестве теплоносителя в термостатирующем устройстве было использовано термоустойчивое ароматизованное масло-теплоноситель АМТ-300 (поскольку измерения проводились в диапазоне температур 60-200С, а температура эксплуатации АМТ-300 до 280С). Для закрепления и снятия измерительного цилиндра 5 предусмотрены рычаг (16), стопорное кольцо (17), узкая часть цилиндра (18), муфта (19). Переключатель 8 позволяет в 10 раз менять чувствительность системы измерения усилия вращения внутреннего цилиндра. Рукоятка 9 обеспечивает переключение 12-ступенчатой коробки передач; номер включенной передачи фиксируется в отверстии 10. Переключатель И изменяет скорость вращения двигателя ы.
Блок измерения 4 фиксирует усилие вращения а (индикатор 12) и реальную частоту сети п (индикатор 13). На внешней панели блока измерений находятся также выключатели двигателя 14 и измерительного устройства 15.
Напряжение сдвига і связано с моментом сил М, действующих на поверхность измерительного цилиндра ротационного вискозиметра, соотношением: М т 2я7 Л + S0 где г - радиус цилиндра, h - высота его рабочей части, а величина So учитывает краевые эффекты в нижней части цилиндра. Связь скорости деформации сдвига Dr со скоростью вращения цилиндра ш и шириной зазора между цилиндрами 5 представляется уравнением: D = S В нашем случае между отсчитываемыми измеренными значениями и реологическими параметрами имеет место следующая взаимосвязь [82]. Сдвигающее напряжение т и скорость сдвига Dr относятся к радиусу внутреннего цилиндра коаксиальной цилиндрической системы. Для сдвигающего напряжения т, действующего в исследуемом материале, получается: т=х а, где 7 - сдвигающее напряжение; z - постоянная цилиндра; а - отсчитываемое значение шкалы на индикаторном приборе.
Постоянная цилиндра, зависящая от геометрических размеров цилиндрической системы и от постоянной упругости пружины динамометра, указывается для измерительного устройства отдельно для диапазона сдвигающего напряжения I и 11. Скорость сдвига Dr [с"1], называемая часто "скоростью деформации", указывает перепад (градиент) скоростей в кольцевом зазоре. Данный градиент (скорость сдвига) зависит от геометрических размеров цилиндрической системы и пропорционален скорости вращения цилиндра. Скорость сдвига указана для всех ступеней скорости вращения (числа оборотов) п измерительных устройств в прилагаемой таблице ступеней.
По измеренным сдвигающему напряжению т и скорости сдвига Dr можно вычислить эффективную вязкость ijji), [мПа с]: г где т-сдвигающее напряжение [мПа]; Dr скорость сдвига [с" ],
По полученным данным строятся зависимости эффективной вязкости герметика от температуры и напряжения сдвига, по которым можно судить о его эксплуатационной пригодности. Эти зависимости позволяют найти оптимальное количество полимеров, которое следует добавлять в битум для улучшения его реологических свойств, а также различное сочетание полимеров. Построенные зависимости эффективной вязкости материала от времени его пребывания в реакционной зоне позволяют оптимизировать технологический режим.
В табл. 2.10. обобщена нормативно-техническая документация для стандартных методов исследования композиционных материалов. Для определения основных физико-химических свойств готового продукта была применена совокупность стандартных методов испытания битумов, герметизирующих материалов, а также полимеров (твёрдость по Шору, индекс текучести расплава).
Применение низкомолекулярных полибутадиеновых каучуков в качестве компонента дорожных вяжущих материалов
Полимерно-битумное вяжущее призвано повысить долговечность асфальтобетонного покрытия за счёт улучшения ключевых эксплуатационных показателей, а именно повышения глубины проникания- иглы при 0С, снижения хрупкости, увеличения индекса пенетрацин, появления свойства эластовозврата [90-96]. В соответствии с ГОСТ Р 52056-2003 вяжущее должно преимущественно выпускаться с использованием в качестве модификатора высокомолекулярных бутадиен -стирол ьпых термоэластопластов. Однако, эти полимеры дороги, а вяжущее с их использованием обладает рядом существенных недостатков, как например низкая термоо к целительная стабильность, необходимость применения перемешивающего оборудования с высокими скоростями сдвига, снижение адгезии к каменным материалам, экологические проблемы, связанные с выделением паров стирола в воздух рабочей зоны при производстве и применении.
Вяжущее с низкомолекулярными каучуками лишено перечисленных недостатков [31,100], и технология его производства допускает организацию непрерывного процесса произиодства, что резко снижает себестоимость продукта. По этой причине внимание было уделено именно таким модификаторам. При поисковых работах были опробованы низкомолскулярные полимеры производства ЗЛО «ЕЗСК» (завод синтетического каучука г. Ефремов Тульской обл.). Полученные в лаборатории образцы вяжущего подвергнуты испытаниям на соответствие стандартным показателям. В качестве базового стандарта использовался ГОСТ 22245 па битумы дорожные вязкие, так как значения некоторых показателей вяжущего ПБВ по ГОСТ Р 52056-2003 не достигаются. Впрочем, необходимо указать, что снижение этих показателей не влечет за собой ухудшение работы вяжущего в составе асфальтобетона, что является главным критерием оценки его качества. Далее по результатам лабораторных исследований были приготовлены две опытные парши вяжущего на блоке производства композиционных материалов битумной установки ц.№1 ОАО «Московский НПЗ». Образцы также проанализированы по необходимым показателям
Лабораторные исследования
В опытно-исследовательской лаборатории на лабораторном смесителе объёмом 0,5л были приготовлены образцы вяжущего с использованием битума дорожного вязкого БНД 60/90 производства ОАО «Московский НИЗ» и каучуков СКДСН и НМПБ-Н в качестве модификатора. Полученные образцы проанализированы по основным показателям ГОСТ 22245 «Битумы нефтяные дорожные вязкие». Результаты приведены в табл. 3.2. На основании рассмотрения результатов лабораторных экспериментов можно сделать заключение о применимости некоторых из опробованных рецептур, поскольку показатели вяжущего удовлетворительные: глубина проникания иглы при 0С достаточно высока, а хрупкость низка, что указывает на хорошую морозостойкость композиций; температура размягчения находится в пределах 50-60сС, как у большинства дорожных вяжущих. Растяжимость по сравнению с исходным битумом падает, как у всех полимерно-битумных смесей, так как пластичные свойства битума замещаются эластичными свойствами полимерно-битумной дисперсии. Из-за того, что показатель эластичности измерялся по методике, изложенной в ОСТ 218.01098 «Вяжущие полимерно-битумные дорожные на основе блоксополимеров типа СБС», удалось получить значение этого показателя не для всех композиций. Это связано с трудностью измерений, вызванной несовершенством и плохой применимостью метода.
Время перемешивания во всех случаях не превышало 120 минут, т.к. большее время уже не влияет на качество, а при меньшем времени не достигается нужная полнота совмещения компонентов, что видно из рассмотрения реокинетики процесса (рис. 3.5.) и более наглядно - из рассмотрения динамики роста температуры размягчения смеси во времени (см. табл. 3.2.). О ЗО 60 SO 120
Зависимость эффективной вязкости образцов вяжущего от времени пребывания в смесителе (Dr-9,0c_1) при температуре: l-100C,2-120C, 3-I40V, 4- ЖС, 5 180V Как видно из рис. 3.5., система образует после 30 минут пребывания в смесителе промежуточную метастабильную структуру, которая затем частично разрушается, а впоследствии, после 90 минут смешения, образует конечную коллоидно-стабильную структуру. Таким образом, необходимая вязкость достигается уже после 90 минут нахождения в смесителе. Однако для лучшего распределения пластификатора в композиции процесс проводим в течение 120 минут.
Таким образом, в качестве базовых были выбраны рецептуры вяжущих с применением полимера НМГТБ-П, причём содержание полимера не менее 5% мас. В качестве пластификатора системы выбрана ароматизоваппая фракция каталитического газойля выше 420С, которая благодаря высокой растворяющей способности способствует более высокой коллоидной стабильности готового продукта.
Нормы технологического режима работы установки
Герметик термоплавкий ГСПК-Д (ТУ 5772-001-72744700-2004) (см. приложение) разработан для применения в производстве стеклопакетов и наносится па торцевые поверхности стеклопакетов после скрепления стёкол с дистанционными рамками. Технология горячего плавления (Hot Melt) предусматривает расплавление герметика и экструзию расплава через специальную сменную фильеру в дозирующем устройстве экструзиоппой установки — хотмелт-экструдера (дисленсора).
Форма выпуска — индивидуальные коробки из антиадгезиоіпіого гофрокартона объемом 6л. Масса нетто материала в такой таре — 7кг. Для удобства транспортировки трапеции упаковываются в картонные короба по три штуки. Масса нетто герметика в коробе — 21кг.
Герметик представляет собой химически стабилизированную наполненную дисперсию бутилкаучука и других синтетических эластомеров в среде высокомолекулярных смол. Состав материала обеспечивает ему широкий интервал пластичности в температурном диапазоне работы стекло макета, требуемые в ответственных конструкциях адгезионные свойства, а также химическую стабильность и светостойкость, обеспечивающие многолетнюю эксплуатацию. Не содержит летучих растворителей. Сравнение основных характеристик герметика по сравнению с лучшими западными аналогами представлено в табл. 4.2.
Из табл. 4.2. видно, что ГСПК-Д не уступает западным аналогам но основным показателям. Стоит отметить более низкую температуру нанесения герметика, что положительно сказывается на технологичности процесса его эксплуатации.
Преимущества расплавляемых герметиков типа HotMelt следующие: отсутствие необходимости предварительного смешивания компонентов, более низкая стоимость самого материала и экструзиошгаго оборудования HotMelt; сохраняющаяся во времени высокая адгезия к силикатному стеклу и ко всем видам дистанционных рамок, в том числе в условиях повышенной влажности; быстрота схватывания герметика. Готовый стеклопакет можно транспортировать через очень малое время после обработки (несколько минут); отсутствие продолжающейся с течением времени вулканизации материала в стеклопакете, что могло бы вызвать отверждение и потерю эластических и адгезионных свойств слоя; большой срок хранения материала - в холодном виде он химически инертен, не подвергается воздействию окислительного старения и ультрафиолетового излучения; экологически благоприятная технология производства и применения без твёрдых отходов, вредных стоков и газообразных выбросов.
Некоторые из указанных преимуществ можно пояснить с позиций химии. Высокая адгезия (прилипаемость) к стеклу и дистанционным рамкам является едва ли не главным критерием оценки работоспособности герметика в стеклопакете. Механизм адгезионных процессов довольно сложен, объяснение его обычно основано на общих коллоидно-химических представлениях. В большинстве случаев считают, что адгезия веществ основана на силах электрохимического взаимодействия адгезива и субстрата. Отсюда легко попять, что нсполярпыс молекулы адгезива (герметика) не будут способны обеспечить необходимое взаимодействие с полярными решётками субстратов. Поэтому герметик должен обязательно содержать в своём составе группы со смещением заряда, которые окажутся активными, и будут взаимодействовать с поверхностью. Считается, что прнлмпаемость к силикатному стеклу с очень малой шероховатостью обусловлена активностью открытых гидроксильных групп поверхности стекла, которые образуют с заряженными группами адгезива связь за счёт сил взаимодействия по электростатическому принципу. В состав расплавляемого герметика ГСПК-Д входят специальные смолы, имеющие цепи с концевыми группами со смещением заряда (содержащие гетероатомы), чем и обусловлена поверхностная активность материала. Пели же групп со смещением заряда нет, то нет и адгезии. Простой пример - невозможность попытаться прилипания к стеклу расплав полиэтилена или какого-либо другого неполярного полимера регулярного строения.
Продолжающиеся со временем процессы вулканизации - явление почти неизбежное для двухкомпонентных материалов. Холодная вулканизация приводит к получению эластичного вещества, которому свойственны все качества резин,-в том числе склонность к старению. Естественно, эти процессы подавляются специальными добавками, однако окончательно подавить их невозможно. Продолжающиеся радикальные реакции вулканизации и сшивки приводят, в конце концов, к изменению свойств материала, к его отверждению. В то же время расплавляемым герметикам эта проблема не свойственна, т.к. они наносятся из расплава, и механизм отверждения сводится к остыванию и последующему развитию адгезионного взаимодействия. То есть герметик в слое вообще не вулканизуется, а поскольку он содержит только слабоиепредельные эластомеры, то и склонность к старению у него минимальна. Несмотря на это, в состав материала вводят специальные добавки, предотвращающие озоновое растрескивание, кислородное и ультрафиолетовое старение, т.е. целый комплекс стабилизаторов. Обычно это специально синтезируемые пространственно затруднённые циклические углеводороды, являющиеся активными ловушками радикалов. Эти ловушки способны прервать любую радикальную реакцию ещё в начале и не дать ей развиться.
