Введение к работе
Актуальность. Каталитический крекинг высококипящих фракций нефти является базовым процессом нефтепереработки, эффективность которого отражает уровень развития отрасли в целом. Современные катализаторы крекинга - это сложные системы, состоящие из активного компонента -цеолита Y - и многокомпонентной матрицы, обеспечивающей стабильность его работы. Постоянное развитие процесса диктует новые требования к катализаторам, приводя к усложнению их состава. Для повышения октанового числа бензина крекинга и увеличения выхода легких олефинов С3-С4 - ценного сырья для процессов нефтехимии - используют второй цеолитный компонент -ZSM-5. Необходимость увеличения глубины переработки нефти и превращения более тяжелого сырья - тяжелых вакуумных газойлей и их смесей с мазутом -требует создания катализаторов, устойчивых к отравляющему действию тяжелых металлов (никеля и ванадия). Для этого в катализатор вводят «ловушки» тяжелых металлов, например, на основе смешанных оксидов магния и алюминия. Повышение экологической безопасности процесса достигается за счет компонентов, окисляющих СО, образующегося на стадии регенерации катализатора.
Дополнительные компоненты могут входить в состав катализатора либо использоваться в виде отдельных добавок к нему. Для равномерного распределения катализатора и добавки в реакционном объеме установки крекинга принципиально важно, чтобы они были максимально близки по фракционному составу и насыпному весу. При этом необходимо, чтобы матрица катализатора или добавки обеспечивала термостабильность активных компонентов и не вызывала их дезактивации. Так, при использовании смешанного Mg-Al оксида в качестве «ловушки» для тяжелых металлов необходимо сохранение его основных свойств в присутствии других компонентов матрицы, имеющих кислотные свойства, поскольку именно на основных центрах происходит фиксация соединений ванадия.
В настоящее время в составе матрицы отечественных катализаторов крекинга успешно применяется монтмориллонит (ММ) - слоистый алюмосиликат природного происхождения [1]. Помимо участия в формировании пористой структуры катализатора и первичном крекинге молекул углеводородов сырья, ММ обеспечивает механическую прочность катализатора и отвод тепла от кристаллов цеолита, способствуя сохранению его структуры и каталитической активности. Модифицирование ММ позволяет оптимизировать его свойства для применения в составе катализаторов крекинга. В промышленной практике применяют метод ионного обмена для удаления из ММ натрия, негативно влияющего на активность и стабильность катализатора. Интеркалирование ММ оксидами различных металлов (АЬОз, Z1O2) позволяет получать микропористые материалы, сравнимые по структуре и кислотности с цеолитами. Возможно применение методов воздействия на
дисперсность ММ, например ультразвуковой обработки, поскольку дисперсность компонентов важна для формирования пористой структуры катализатора и его механических свойств.
Целью работы является изучение особенностей модифицирования катионного состава, дисперсности и пористой структуры ММ для его эффективного применения в составе катализаторов крекинга и изучение композиционных материалов на основе ММ, предназначенных для совершенствования катализаторов крекинга.
Для достижения этой цели решались следующие задачи:
- изучение влияния методов ионного обмена (ИО), интеркалирования и
ультразвуковой обработки (УЗО) на химический состав, дисперсность и
пористую структуру ММ;
- изучение влияния состава и условий приготовления композиции
монтмориллонит-оксид алюминия (ММ-А120з) на ее пористую структуру и
прочность;
- изучение влияния композиции ММ-А120з на термостабильность цеолита
ZSM-5 в гидротермальных условиях;
- изучение влияния композиции MM-AI2O3 на прочность, насыпную
плотность и каталитические свойства марганецсодержащей добавки к
катализатору крекинга для окисления СО;
- изучение кислотно-основных свойств, пористой структуры и прочности
композиции монтмориллонит-смешанный Mg-Al оксид (MM-Mg(Al)O).
Научная новизна. Впервые установлено увеличение удельной поверхности прокаленного ММ в результате ИО и увеличение гидрофильности ММ в результате УЗО. Показано, что при термообработке композиции ММ-А12Оз под влиянием ММ происходит стабилизация у-А12Оз до 900 С. Установлено, что матрица состава ММ-А1203 предотвращает интенсивное разрушение кристаллической структуры цеолита ZSM-5 в гидротермальных условиях, наблюдаемое в матрицах из ММ и А120з- Впервые показана корреляция между изменением относительной степени кристалличности и объема микропор цеолита ZSM-5 при термообработке. Впервые проведенное изучение кислотно-основных свойств композиции MM-Mg(Al)0 показало, что взаимодействие, наблюдаемое между кислотными центрами ММ и основными центрами Mg(Al)0, не приводит к существенному снижению основности композиции.
Практическая значимость. Результаты исследования влияния ультразвукового воздействия на дисперсность, пористую структуру и прочность ММ и композиции катализатора крекинга позволили разработать проект практического внедрения УЗО суспензии композиции катализатора крекинга «Люкс» для катализаторного производства ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ». Результаты, полученные в ходе исследования композиции MM-Al203-ZSM-5, были использованы при создании бицеолитного катализатора глубокого крекинга. По результатам исследования композиции ММ-А120з-Мп02 была наработана опытная партия катализатора окисления СО,
успешно прошедшего испытания на промышленной установке крекинга ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ». На защиту выносятся:
1. Способ модифицирования ММ методом ионного обмена,
обеспечивающий остаточное содержание оксида натрия в ММ на уровне
0,07 - 0,08 % масс, средний размер частиц 2-4 мкм и увеличение удельной
поверхности прокаленного ММ от 80 до 105 м2/г.
2. Способ диспергирования ММ методом ультразвуковой обработки,
обеспечивающий снижение среднего размера частиц суспензии ММ от 14 до
3 мкм, а также приводящий к увеличению их гидрофильности и увеличению
прочности гранул прокаленного ММ от 200 до 300 кг/см2.
Состав композиции ММ-А1203: 50 % масс. ММ и 50 % масс А1203, при котором достигается ее максимальная прочность до 230 кг/см2 при сохранении удельной поверхности на уровне 200 м2/г.
Зависимость относительной степени кристалличности цеолита ZSM-5 и объема микропор композиции MM-AI203-ZSM-5 от условий термообработки.
Состав композиции ММ-А^Оз-МпОг: 24 % масс. ММ, 60 % масс. А1203, 16 % масс. Мп02, обеспечивающий ей износоустойчивость на уровне 96 %, насыпную плотность на уровне 0,75 г/см3 и высокую активность в реакции окисления СО.
Зависимость кислотно-основных свойств композиции монтмориллонит-смешанный Mg-AI-оксид от ее состава.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены на: Мемориальной конференции к 70-летию со дня рождения Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (Омск, 2005), II Международной школе-конференции «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск - Горный Алтай, 2005), Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (Томск, 2005), Всероссийской школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2006), IV Всероссийской научной молодежной конференции с участием стран СНГ «Под знаком сигма» (Омск, 2007), Всероссийской молодежной школе-конференции «Химия под знаком «Сигма» (Омск, 2008), 5 Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2008).
Публикации. По результатам исследования опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах и 7 тезисов докладов в сборниках трудов научных конференций.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 146 источников. Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 23 рисунка и 18 таблиц.
