Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор на тему: «Катализаторы крекинга» 8
Введение ..8
1.1. Влияние основных факторов на эффективность процесса каталитического крекинга 8
1.2. Требования к современным катализаторам крекинга 18
1.3. Состояние исследований в области синтеза и разработки катализаторов крекинга 24
1.3.1. Структурные особенности алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторов крекинга 24
1.3.2. Влияние условий приготовления алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторов крекинга на их свойства 27
1.3.3. Влияние алюмосиликатной основы и цеолита на каталитические и физико-химические свойства катализаторов крекинга 37
1.3.4. Фазовые изменения в алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторах крекинга 40
Глава 2. Методики синтеза и исследования катализаторов крекинга 42
2.1. Методика синтеза катализаторов . 42
2.2. Методика определения каталитических и физико-химических свойств катализаторов 46
2.3. Методика определения качества продуктов крекинга .55
2.4. Методика исследования структуры катализаторов 56
Глава 3. Синтез и исследование шариковых алюмосиликатных катализаторов крекинга с цеолитом NaY 59
3.1. Влияние условий проведения стадии синерезиса на каталитические и физико-химические свойства алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторов 60
3.2. Влияние условий проведения стадии активации на каталитические и физико-химические свойства алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторов 64
3.3. Влияние содержания наполнителя и его природы на каталитические и физико-химические свойства алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторов ..70
Выводы к главе 3... 76
Глава 4. Синтез и исследование перспективных микросферических алюмосиликатных катализаторов крекинга с цеолитом РЗЭУ 77
4.1. Влияние содержания цеолита РЗЭУ и способа его введения на каталитические и физико-химические свойства алюмосиликатных катализаторов 78
4.2. Влияние содержания наполнителя, его природы и способа введения на каталитические и физико-химические свойства алюмосиликатных катализаторов 94
4.3. Влияние способа взаимного введения цеолита РЗЭУ и наполнителя на каталитические и физико-химические свойства алюмосиликатных катализаторов 113
4.4. Влияние условий синтеза на каталитические и физико-химические свойства алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторов 126
Выводы к главе 4 132
Глава 5. Исследование структурных особенностей синтезированных катализаторов крекинга 133
5.1. Исследование катализаторов методом ИК-спектроскопии 133
5.2. Исследование микросферических катализаторов методом РФА... 157
5.3. Механизм взаимодействия фаз при синтезе многокомпонентных алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторов 178
5.4. Взаимосвязь особенностей структуры, каталитических и физико-химических свойств многокомпонентных алюмо- силикатных цеолитсодержащих катализаторов 185
Выводы к главе 5 192
Глава 6. Изучение процесса крекинга на современных промышленных и синтезированных катализаторах 193
6.1. Изучение процесса крекинга на шариковых катализаторах 193
6.2. Изучение процесса крекинга на микросферических катализаторах 199
Выводы к главе 6 .217
Выводы к диссертации 218
Литература 221
Приложение 231
- Влияние условий приготовления алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторов крекинга на их свойства
- Методика определения каталитических и физико-химических свойств катализаторов
- Влияние условий проведения стадии активации на каталитические и физико-химические свойства алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторов
- Влияние содержания наполнителя, его природы и способа введения на каталитические и физико-химические свойства алюмосиликатных катализаторов
Введение к работе
Постоянно увеличивающийся спрос на моторные топлива требует дальнейшего углубления переработки нефти, разработки новых и усовершенствования существующих вторичных технологических процессов по переработке тяжёлых вакуумных дистиллятов и остаточных фракций. В промышленной практике одним из основных вторичных процессов переработки углеводородного сырья, позволяющих получать высокооктановые автомобильные бензины и компонент дизельного топлива, является каталитический крекинг различных видов дистиллятного и остаточного сырья.
За последние десять лет в России глубина переработки нефти увеличилась с 63 до 71 %. [1] По мере становления нефтяных компаний российские НПЗ освобождались от устаревших избыточных мощностей первичной переработки и совершенствовали технологическую структуру вторичных процессов. Тем не менее, Россия в развитии процессов, углубляющих переработку нефти, согласно [2], отстает от среднемирового и европейского уровня в 2 раза, от уровня США - более чем в 3 раза, а в развитии важнейших из этих процессов - каталитического крекинга и гидрокрекинга - в 4-7 раз. Переработка нефтяного сырья на российских НПЗ пока осуществляется с недостаточным использованием имеющегося потенциала и с низкой степенью конверсии тяжелых фракций.
На будущие 10-15 лет перед нефтеперерабатывающей промышленностью всех стран и регионов мира ставятся задачи по обеспечению все более высокого уровня экологических и потребительских свойств продукции.
В принятой Минэнерго РФ программе «О стратегии развития нефтеперерабатывающей промышленности до 2020 г» поставлена задача обеспечить повышение глубины переработки нефти до 75 % к 2010 г. и до 85 % - 2020 г. Решение этой актуальной проблемы невозможно без разработки и внедрения промышленной технологии переработки тяжелых нефтяных остатков - мазутов, гудронов, а также тяжелых битуминозных нефтей [2, 3,4].
Важнейшим направлением развития российской нефтепереработки на ближайшую и среднесрочную перспективу остается деструктивное углубление переработки вакуумных дистиллятов с концом кипения 550-590 С и в отдельных случаях - непосредственно мазута:
по бензиновому варианту с применением комплексов каталитического крекинга;
по дизельному варианту с применением комплексов гидрокрекинга. Стратегия совместного применения этих процессов обеспечивает углубление переработки нефти и повышение качества продукции, облегчает решение проблем оптимального использования мазута, над которыми еще предстоит работать.
В настоящее время каталитический крекинг является наиболее крупнотоннажным и важным среди каталитических процессов переработки нефти. Общая производительность установок каталитического крекинга в США составляет свыше 250 млн. т/год по сырью. Весьма широкое развитие получил этот процесс в странах Западной Европы. Суммарная мощность установок каталитического крекинга достигла в США порядка 35 % от мощности первичной переработки нефти (13,9 % - в Западной Европе и 6,0 % - в России) [3,4,5].
Спрос на качественные моторные топлива растет, а на топочные мазуты -падает. В то же время во всем мире увеличивается объем переработки тяжелых нефтей с повышенным содержанием высококипящих фракций и остатков, а также смолисто-асфальтеновых веществ, серы и металлов.
Достигнутый прогресс обеспечил вовлечение в переработку всё более тяжёлого сырья: если на первой стадии развития крекингу подвергали кероси-но-газойлевые фракции, а затем вакуумные газойли (наиболее распространённый вариант и в настоящее время), то за последние 20 лет всё возрастает число установок, использующих в качестве сырья нефтяные остатки: мазуты, деасфальтизаты и их смеси с вакуумными дистиллятами.
7 В связи с этим одним из направлений интенсификации процессов получения высокооктановых экологически чистых компонентов бензина и дизельного топлива, повышения их выхода при крекинге тяжелых видов сырья является разработка и создание более активных и селективных катализаторов.
Влияние условий приготовления алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторов крекинга на их свойства
Существуют две технологии синтеза катализаторов крекинга: гелевая и золевая. Первая применяется для синтеза шариковых и микросферических катализаторов, вторая - для синтеза микросферических катализаторов [24, 68,69]. Схема синтеза катализаторов крекинга по гелевой технологии представлена на рис. 1.2 [24, 68, 69]. Рассмотрим последовательно три подготовительных блока, предшествующих формовке катализатора, - получение жидкого стекла, сернокислого раствора алюминия и цеолита.
Для получения раствора жидкого стекла необходимо растворить так называемую «силикат-глыбу», которая представляет собой твердую смесь солей натрия поликремневых кислот («Si02 wNa20) с силикатным модулем в пределах 2-3. Силикат-глыба дробится до кусков размером 10-15 мм и поступает в автоклав; в автоклав заливают воду в соотношении к силикат-глыбе 1,5:1 и подают перегретый водяной пар. Процесс варки продолжается 3,5-4 часа. Затем раствор охлаждают, разбавляют водой до плотности 1,25 г/см3 в специальном смесителе, и в фильтр-прессе при температуре 70-80 С и давлении 0,25-0,3 МПа ведут фильтрацию. Отфильтрованный раствор откачивается в узел формовки и частично для приготовления цеолитов [11,24, 68, 69].Сульфат алюминия готовят по реакции:
Проводят варку гидроокиси алюминия в 50-55 % серной кислоте в специальных реакторах при температуре 120С, атмосферном давлении, при непрерывном перемешивании паром. Отфильтрованный раствор поступает на формовку [11, 68, 69]. Процесс получения цеолита состоит из трех стадий: приготовление затравки, приготовление реакционной массы и кристаллизация. Аморфная затравка используется для инициирования кристаллизации и готовится в кристаллизаторах путем смешения растворов едкого натра, алюмината натрия и силиката натрия. Аморфная затравка представляет собой алюмокремнегель состава 16Na20 Al203-15Si02-32H20. Реакционная масса для кристаллизации цеолита приготавливается в мешалке смешением растворов силиката натрия, алюмината натрия и сернокислого алюминия. Полученная реакционная масса состава (2-3) Na20-Al203-(6-8)Si02 перемешивается в течение одного часа и подается после охлаждения в кристаллизатор. Кристаллизация проводится смешением реакционной массы с аморфной затравкой в количестве 2-3 % об. от объема реакционной смеси. Масса перемешивается в течение одного часа, затем разогревается до 98С путем подачи пара и выдерживается при этой температуре 16-24 часа, а затем охлаждается, фильтруется для удаления основного количества силиката натрия, промывается дистиллированной водой. Затем лепешку цеолита обрабатывают раствором нитрата аммония (15-20 г/л) для удаления остаточного количества силиката натрия, снижения рН до 8 и удаления из цеолита половины натрия. Далее лепешка цеолита подается в смеситель, где разрыхляется, смешивается с водой и поступает на ионообмен [11, 24, 68, 69]. Ионообмен производится смешением с раствором нитрата редкоземельных элементов (РЗЭ) с концентрацией 7-12 г/л по окислам РЗЭ при 200 С в течение 20 минут. Затем суспензия промывается дистиллированной водой с целью удаления избытка нитратов РЗЭ и образовавшихся нитратов натрия и аммония, доводится до заданной концентрации и поступает в блок приготовления цеолитсодержащего катализатора [11, 38, 68, 69]. При смешении растворов жидкого стекла и сульфата алюминия при температуре 8-Ю С образуется коллоидный раствор. Синтез катализаторов можно представить уравнением: Если цеолит вводится на стадии формовки, то в смеситель поступает также поток суспензии цеолита. Обычно раствор жидкого стекла подается в смеситель под давлением в струю сернокислого алюминия и завихряет поток, благодаря чему происходит практически мгновенное смешивание растворов с образованием золя. Частицами дисперсной фазы являются твердые частицы Na20-Al203-21Si02, жидкой дисперсионной среды - сульфат натрия и избыток маточных растворов. Раствор сульфата алюминия подкисляют серной кислотой для того, чтобы гранулы алюмосиликатного катализатора не получались рыхлыми, с низким насыпным весом. Образующийся золь стекает на вершину формовочного корпуса, поверхность которого разделена на 72 разделительных желоба, по которым поток золя отдельными струйками стекает в турбинное масло [24, 68,69].
В масле струйки золя распадаются на капли. Величина капель зависит от диаметра желобков, скорости струек, расстояния от контура до зеркала масла, температуры масла и поверхностного натяжения на разделе фаз: золь -масло. Проходя через слой масла коллоидный раствор переходит в гель. Прохождение капли через слой масла происходит за 8-11 с, а коагуляция наступает через 5-8 с. Регулировать фазовый переход, межмолекулярное взаимодействие в данной системе возможно изменением температуры и концентрации исходных растворов, рН среды и т.д. Например, время коагуляции с повышением температуры снижается, а с изменением рН имеет минимальное значение в области рН = 8,6-8,3. Оптимальное время коагуляции - 6-8 с, достигается при температуре 10-15 С и рН золя, равный 8,0-8,3 [70-72].
Пройдя слой масла, шарики попадают в формовочную воду, которая представляет собой раствор сульфата натрия и служит транспортирующей средой для шариков на пути из колонны в промывочные чаны. Сформированные шарики подвергаются дальнейшей мокрой обработке, которая включает процессы синерезиса, активации, промывки и обработки поверхностно-активными веществами.
Методика определения каталитических и физико-химических свойств катализаторов
В процессе крекинга определяли следующие каталитические свойства катализаторов: выходы продуктов крекинга (бензиновая фракция, газ и кокс, а также - при крекинге тяжелого сырья - дизельная фракция), конверсию сырья и в некоторых случаях (см. раздел 4.5) - суммарный выход светлых.
Шариковые и микросферические катализаторы испытывали в крекинге согласно ТУ 38.01176-79 «Катализаторы крекинга шариковые. Методы испытаний» и ТУ 38.01161-78 «Катализаторы крекинга микросферические и молотые. Методы испытаний».
Перед испытанием шариковые катализаторы прокаливали при температуре 600 С в течение 6 часов в паро-воздушной атмосфере (40 % об. водяного пара и 60 % об. воздуха) и затем стабилизировали при температуре 750 С в течение 6 часов в атмосфере водяного пара. Микросферические катализатора только стабилизировали при температуре 750 С в течение часов в атмосфере водяного пара.
При испытании шариковых катализаторов в качестве сырья использовали керосино-газойлевую фракцию (КГФ) (табл. 2.4) и проводили крекинг при следующих условиях: температура 460 С, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч"1, массовое отношение катализаторхырье 2,2:1, - на стандартной лабораторной установке.
При испытании микросферических катализаторов в качестве сырья использовали керосино-газойлевую фракцию (КГФ) (табл. 2.4) и проводили крекинг при следующих условиях: температура 500 С, массовая скорость подачи сырья 7,0 ч"1, - на стандартной лабораторной установке.
Также для испытания шариковых и микросферических катализаторов в качестве сырья был взят негидроочищенный тяжелый вакуумный газойль (ТВГ). Характеристика данного типа сырья представлена в табл. 2.5.
При данном типе сырья шариковые катализаторы испытывали при следующих условиях: температура 460С, объемная скорость подачи сырья 1,8 ч", массовое отношение катализаторхырье 2,8:1, - на стандартной лабораторной установке; микросферические катализаторы испытывали при следующих условиях: температура 500С, массовая скорость подачи сырья 7,0 ч", - на стандартной лабораторной установке.
Катализатор в шариковой форме отмеряли в необходимом объеме мерным цилиндром при уплотнении и затем засыпали в кварцевый реактор. Катализатор в микросферической форме отмеряли в необходимом объеме мерным цилиндром без уплотнении и затем засыпали в кварцевый реактор Далее реактор 4 с катализатором 5 вставляли в электронагреваемый кожух реактора 9, нижний конец реактора соединяли с холодильником 77, а к верхней части реактора присоединяли подводы сырья и азота (или воздуха). В карман реактора 2 - в середину зоны катализатора вставляли термопару (хромель-алюмель).
Температуры в реакторе создавали с помощью электропечи и регулировали с помощью лабораторного автотрансформатора. Контроль за температурой осуществляли термопарой и милливольтметром. Для предотвращения спекания катализатора в отсутствии сырья, реактор продували воздухом, а перед подачей сырья и после его прохождения - инертным газом - азотом - для удаления из реактора воздуха (до реакции) и продуктов реакции (после реакции). Воздух и азот проходили в реактор через систему осушки 15,16.
Далее включали обогрев электропечи и через осушитель подавали воздух со скоростью 24 л/ч. К нижнему шлифу холодильника присоединяли приемник для катализата 7, предварительно взвешенный вместе с пробкой, и помещали его в холодную водяную баню 8. Перед опытом в перфузор-шприц 1 набирали сырье, так чтобы в нем не было пузырьков воздуха.
После выхода температуры в реакторе на режим подсоединяли шприц с сырьем к реактору и продували систему азотом в течение 15 минут. Затем прекращали подачу азота. Выход из реактора через холодильник соединяли с газометром 10. Проверив систему на герметичность, приступали к проведению опыта.
После окончания эксперимента отключали подачу сырья и после прекращения газовыделения в газометре записывали объем выделившегося газа. Затем дополнительно через систему вводили 500 см азота в газометр. После этого отсоединяли газометр и пропускали через систему азот не менее 15 минут для более полного отдува продуктов реакции в приемник.
После проведения реакции каталитического крекинга проводили разгонки для определения выхода бензиновой и дизельной фракций.
Разгонку катализата (рис. 2.3) проводили до температуры 200 С. Время разгонки 45 ± 3 минуты. Жидкие продукты (бензиновая фракция) собирались в приемник 7. Газообразные продукты накапливались в газометре для анализа на хроматографе. Полный объем газа каталитического крекинга рассчитывали как сумму объемов газов, полученных при крекинге и разгонке. После охлаждения приемник с остатком катализата 3 и приемник с бензиновой фракцией 7 взвешивали и рассчитывали выход бензиновой фракции.
Затем взвешенный приемник с остатком подсоединяли к системе разгонки (рис. 2.4) и отгоняли дизельную фракцию. Разгонку проводили до температуры 350 С.
Регенерацию катализатора проводили в токе осушенного воздуха при температуре 600 С до полного выжига кокса с поверхности катализатора. Расход воздуха составлял 24 л/ч. Диоксид углерода, образующийся в результате полного окисления коксовых отложений на катализаторе кислородом воздуха, поглощался трубкой, заполненной аскаритом 11 (рис. 2.2); оксид углерода, образующийся в результате неполного окисления коксовых отложений на катализаторе кислородом воздуха, попадая в печь дожи-га 12 (рис. 5), окислялся в ней до диоксида углерода на СиО при 380С, и далее поглощался трубкой, заполненной аскаритом 14 (рис. 2.2).
Влияние условий проведения стадии активации на каталитические и физико-химические свойства алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторов
В данной главе представлены результаты исследований каталитических и физико-химических свойств синтезированных микросферических катализаторов крекинга.
В данной главе выбор условий приготовления и состава синтезируемых цеолитсодержащих катализаторов осуществлен на основе анализа результатов предыдущих исследований, проведенных автором. Вышеуказанный анализ результатов позволил определить предварительные состав и параметры синтеза катализаторов крекинга, представленные в разделах 4.1 и 4.2. Целью исследований является установление закономерностей, протекающих при синтезе алюмосиликатных катализаторов крекинга, содержащих 0-20 % масс, ультрастабильного цеолита P33Y и 0-20 % масс, наполнителя (импортный а-А120з или отечественный глинозем). Для изучения влияния каждого компонента в отдельности были синтезированы и исследованы алюмосиликатные катализаторы с цеолитом (раздел 4.1) и алюмосиликатные катализаторы с наполнителем (раздел 4.2) различных состава и способа введения данных компонентов: в алюмосиликатныи гидрозоль, в алюмосиликатныи гидрогель и при механическом смешивании с алюмосиликатом. На основе полученных результатов в разделе 4.3 представлены материалы исследований катализаторов крекинга с найденными оптимальными составом и способами взаимного введения компонентов. В разделе 4.4 представлены результаты оптимизации температур стадий синтеза катализатора с найденными оптимальными составом и способомвзаимного введения компонентов. В табл. 4.1 представлены состав синтезированных микросферических катализаторов №№ 1-16 и способы введения цеолита P33Y. катализаторы №№ 2-6 получены введением цеолита P33Y в алюмосиликатный гидрозоль в момент его образования; катализаторы №№ 7-11 получены введением цеолита P33Y в алюмосиликатный гидрогель; катализаторы №№ 12-16 получены механическим смешиванием цеолита P33Y с высушенным алюмосиликатом. Содержание цеолита P33Y в катализаторах №№ 1-16 составляет 0-20 % масс. При синтезе катализаторов №№ 2-6 синерезис проводили в водном растворе Na2S04 концентрации 10 г/л в течение 6 часов при температуре 45С. Последующий ионный обмен осуществляли в водном растворе A12(S04)3 при температуре 45С. При синтезе катализаторов №№ 7-16 для введения цеолита использовали сформованный алюмосиликат (катализатор №1); условия стадий сине-резиса и активации последнего - те же, что и для катализаторов №№ 2-6. Рассматривая экспериментальные данные по каталитическим свойствам катализаторов №№ 2-6 с цеолитом P33Y, введенным в алюмосиликатный гидрозоль (табл. 4.2), можно отметить следующее. По сравнению с алюмосиликатной основой, катализаторы, содержащие 5-20 % масс, цеолита P33Y, обладают значительно большими активностью по выходу бензиновой фракции и конверсией сырья: 45,8-56,9 против 29,5 % масс, на сырье и 64,0-77,8 против 47,5 %, соответственно.
Таким образом, наиболее значительное увеличение активности катализаторов происходит при введении в алюмосиликатную основу 5 % масс, цеолита: выход бензиновой фракции и конверсия сырья возрастают на 16,3 % масс, на сырье и на 16,5 %, соответственно.
При увеличении содержания в составе катализатора цеолита от 5 до 20 % масс, происходит не столь значительное увеличение активности катализаторов. Выход бензиновой фракции увеличивается от 45,8 до 56,9 % масс, на сырье. Выход газа возрастает от 17,4 до 20,8 % масс, на сырье. Выход кокса практически не изменяется: 0,8-0,9 % масс, на сырье. Конверсия сырья возрастает от 64 до 77,8 %.
Наибольшую активность по выходу бензиновой фракции проявляет катализатор № 5, содержащий 17,5-20,0 % масс, цеолита РЗЭУ. Выход бензиновой фракции составляет 56,1-56,9 % масс, на сырье.
Групповой состав бензиновых фракций крекинга зависит также от содержания цеолита. Так, при увеличении содержания цеолита РЗЭУ от 0 до 20 % масс, в составе катализаторов №№ 1-6 (табл. 4.3) содержание ароматических углеводородов возрастает от 29,5 до 34,3 %; содержание парафиновых и непредельных углеводородов снижается от 40,3 до 37,8 % и от 10,8 до 9,2 %, соответственно. При увеличении содержания цеолита РЗЭУ от 5 до 20 % масс, содержание нафтеновых углеводородов возрастает от 17,8 до 18,7 %, что меньше, чем для чистого алюмосиликата - 19,4 % (табл. 4.3).
Влияние содержания наполнителя, его природы и способа введения на каталитические и физико-химические свойства алюмосиликатных катализаторов
Сравнивая свойства лучших в своих сериях катализаторов №№ 28 и 29, можно заключить, что катализаторы обладают одинаковой активностью по выходу бензиновой фракции: 59,6 против 59,8 % масс, соответственно.
Тем не менее, насыпная плотность катализатора № 29 выше, чем у катализатора № 28: соответственно, 766 против 726 кг/м3. Следовательно, способ взаимного введения цеолита РЗЭУ в алюмосиликатныи гидрогель и сс-АЬОз в алюмосиликатныи гидрозоль или гидрогель при синтезе позволяет регулировать каталитические и физико-химические свойства катализаторов крекинга и получить катализатор с высокой активностью по выходу бензиновой фракции. Сравнивая свойства катализатора № 29 со свойствами катализатора № 31, при синтезе которого цеолит РЗЭУ и а-А120з вводили в состав катализатора механическим смешиванием с алюмосиликатом, можно отметить следующее. Согласно экспериментальным данным, представленным в табл. 4.31, катализатор № 31 является менее активным в сравнении с катализатором № 31. На данных катализаторах выход бензиновой фракции составляет, соответственно, 50,4 и 59,8 % масс, на сырье, выход газа - 16,7 и 21,5 % масс, на сырье, конверсия сырья - 68,0 и 82,3 % масс. Выход кокса отличается незначительно и составляет, соответственно, 0,9 и 1,0 % масс, на сырье. При крекинге на катализаторе № 31, по сравнению с катализатором № 29, в бензиновой фракции образуется больше нафтеновых и непредельных углеводородов: 21,4 против 17,8 % и 1,0 против 9,2 %, соответственно; и меньше ароматических и парафиновых: 31,0 против 33,6 % и 36,6 против 39,3 %, соответственно (табл. 4.32). Состав газа при крекинге на катализаторе № 31, по сравнению с крекин гом на катализаторе № 29, отличается тем, что содержит меньше этена, пропана, н- и z-бутанов, соответственно: 3,22 против 3,69, 10,03 против 13,91 % масс, 6,75 против 8,85 и 26,44 против 31,44 %, - и больше пропе-на и бутенов, соответственно: 23,72 против 20,89 и 22,74 против 15,65 % (табл. 4.33). Насыпная плотность катализатора № 31 выше, чем у катализатора № 29. Значение насыпной плотности данных катализаторов составляет, соответственно, 911 и 726 кг/м3 (рис. 4.19). Катализатор № 29 обладает более развитой удельной поверхностью, по сравнению с катализатором №31. Значение удельной поверхности данных катализаторов составляет, соответственно, 180 и 118 м /г (рис. 4.20). Таким образом, по каталитическим свойствам катализатор № 29 значительно превосходит катализатор №31. Большая насыпная плотность катализатора № 31, по-видимому, связана с тем, что при механическом смешивании компонентов катализатора № 31 образуется менее развитая пористая структура, что подтверждается низким значением удельной поверхности и, как следствие, невысокой каталитической активностью последнего. К тому же, крайне низкая механическая прочность катализатора № 31, обусловленная тем, что его компоненты не связаны между собой так сильно, как при формовании, и высокая вероятность расслоения механической смеси, составляющей данный катализатор, позволяют сделать вывод о неэффективности данного способа введения цеолита и наполнителя. Таким образом, наилучшим способом синтеза катализатора является введение 17,5 % масс, цеолита РЗЭУ в алюмосиликатный гидрогель и 10 % масс. а-А120з - в алюмосиликатный гидрозоль, что подтверждают значительная каталитическая активность и достаточно высокая насыпная плотность катализатора № 29. В заключении обратимся к данным раздела 4.2. При сравнении катализатора № 29, содержащего 17,5 % масс, цеолита P33Y и 10 % масс. а-А Оз, с катализатором № 10, содержащим только 17,5 % масс, цеолита P33Y, можно отметить следующее. Введение в состав катализатора № 10 10 % масс. а-А120з позволяет получить катализатор № 29 с большей насыпной плотностью: 726 против 651 кг/м , соответственно (рис. 4.17 и 4.5), - и незначительно большей каталитической активностью: выход бензиновой фракции и конверсия сырья, соответственно, - 59,8 против 58,3 % масс, на сырье и 82,3 против 81,5 % масс. (табл. 4.28 и 4.5).
Полученные экспериментальные данные указывают на то, что каталитические и физико-химические свойства многокомпонентных катализаторов крекинга можно регулировать как соотношением аморфной алюмоси-ликатной и кристаллическими фазами (цеолит, глинозем, а-А Оз), так способами и последовательностью введения кристаллических фаз в гидрозоль или гидрогель алюмосиликата. Вероятно, что способ введения кристаллических компонентов - цеолита и а-АЬОз - при синтезе многокомпонентных катализаторов крекинга оказывает влияние на направление протекания физико-химического взаимодействия фаз и - в конечном итоге - на формирование активных центров, различающихся как по количеству, так и по своему энергетическому состоянию.
