Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 22
1.1. Технология синтеза дмэ 22
1.2. Кинетические закономерности синтеза ДМЭ 27
Глава 2. Изучение термодинамических закономерностей синтеза ДМЭ 34
2.1. Определение пути синтеза диметилового эфира из синтез-газа на основе термодинамических расчетов 34
2.2. Применение термодинамического метода к исследованию основных технологических показателей процесса синтеза дмэ через стадию получения метанола 46
Глава 3. Разработка математической модели процесса синтеза ДМЭ 61
3.1. Математическая модель процесса синтеза дмэ через метанол. Сравнение двухстадийной схемы синтеза дмэ со схемой с бифункциональным катализатором 61
3.2. Экспериментальная проверка кинетики синтеза ДМЭ 76
Глава 4. Промышленная установка получения дмэ на ОАО «Акрон» 89
4.1. Описание технологического процесса 89
4.2. Описание спроектированной установки получения дмэ на базе завода ОАО Акрон" (г. Новгород) 94
4.2.1. Описание технологической схемы установки в г. Великом новгороде 95
4.2.2. Компрессия диоксида углерода 95
4.2.3. Отделение синтеза 95
4.3. Выводы 105
Библиографический список: 106
- Кинетические закономерности синтеза ДМЭ
- Применение термодинамического метода к исследованию основных технологических показателей процесса синтеза дмэ через стадию получения метанола
- Экспериментальная проверка кинетики синтеза ДМЭ
- Описание спроектированной установки получения дмэ на базе завода ОАО Акрон" (г. Новгород)
Введение к работе
Благодаря открытию химмотологических свойств ДМЭ, благоприятствующих его применению в качестве дизельного топлива и появлению новых процессов высокоселективного получения пропилена и этилена из ДМЭ потенциальный спрос и производство ДМЭ за последние пять лет выросли на порядок. В связи с потребностью в крупнотоннажном производстве ДМЭ появилась необходимость получения более дешевого ДМЭ непосредственно из смеси оксидов углерода и водорода с ценой эквивалентной цене нефтяного дизельного топлива.
В настоящий момент в мире практически не работают крупные агрегаты производства ДМЭ из смеси оксидов углерода и водорода, поэтому разработка подобной технологии получения ДМЭ актуальна и экономически обоснована. В представленной работе проводилось детальное изучение термодинамических и кинетических закономерностей для инженерного обоснования выбора технологии и аппаратуры процесса синтеза ДМЭ.
Условные обозначения - факториал (функционал)
fx фугитивность компонента х, атм • эфф - фактор эффективности GB - массовый расход основного потока, кг/с GBP - суммарный массовый расход холодных байпасов, кг/с GMIX- массовый расход смеси циркуляционного и свежего газа, кг/с hB- энтальпия основного потока газа, кДж/кг hBp - энтальпия холодного байпаса, кДж/кг huix- энтальпия газовой смеси, кДж/кг КАСТ— коэффициент активности катализатора Кс - кратность циркуляции kj - константа скоростиу -й реакции Kpj - константы равновесияу -й реакции кл - адсорбционный коэффициент для компонента х
PMj - значения давления в системе, атм Рх - парциальное давления компонента х, атм Oj - тепловой эффекту-и реакции, кДж/моль Wj - скоростьу -й реакции;
Хс - степень превращения суммы оксидов углерода в метанол, % Xcd - степень превращения суммы оксидов углерода для синтеза ДМЭ, % [СО]міх, [С02ІМІХ- объемные доли оксида и диоксида углерода в смеси циркуляционного и синтез-газа
Yc - степень превращения диоксида углерода в воду, %
Ydme - степень превращения суммы оксидов углерода в ДМЭ, %
yj - степень превращения ключевого компонента
Yi:j — значения температуры, °С
Ym - степень образования метанола, %
met - степень превращения суммы оксидов углерода в метанол, %
Yw - степень образования воды, %
[Х,]0 — начальная концентрация z-го компонента, объемные доли
\ХІ\ - объемные доли /-го компонента
1 Введение
По некоторым прогнозам в ближайшем будущем существенно возрастет спрос на малосернистое и экологически чистое топливо. Это обусловлено обеспокоенностью ряда стран состоянием окружающей среды, т.к. автомобильный транспорт является одним из основных источников ее загрязнения.
Для получения экологически чистого топлива в России есть два варианта.
Первый - модернизировать существующие установки нефтепереработки. Это достаточно проблематично, поскольку, во-первых, мощность нефтепереработки ограничена, а количество автомобилей в России увеличивается очень быстро, что ведет к росту цен на топливо. Во-вторых, нефтеперерабатывающие установки являются сильно устаревшими.
Второй вариант - строить новые промышленные установки по собственным технологиям, поскольку технологии получения синтетических топлив являются ноу-хау, которое редко продается правообладателями. Поэтому необходима разработка собственных технологий получения чистых топлив из нефтяного или газового сырья.
Рост цен на нефть и продукты нефтепереработки при этом стимулирует отказ от нефти в качестве сырья для подобных технологий. К тому же экологичность топлив из нефти ограничена, каким бы современным не был процесс ее переработки.
Иными словами, для получения экологически чистого топлива остается путь использования или переработки одного из самых распространенных углеводородов -метана, благодаря обширным его запасам в России.
В настоящее время использованию природного газа в качестве топлива (в виде сжиженного природного газа - СПГ) в двигателях внутреннего сгорания — наиболее простому способу использования природного газа — уделяется пристальное внимание. Однако к использованию СПГ в двигателях остается ряд претензий, в том числе и с экологической точки зрения (высокий уровень сажи при неотрегулированном двигателе), не говоря уже о других принципиальных недостатках: низком цетановом числе и повышенной взрывоопасное™ в условиях бездорожья и аварий транспортных средств. Кроме того, при производстве, транспортировке, распределении и потреблении СПГ теряется около 10 % от его массы, которая, испаряясь и попадая в атмосферу, способствует развитию парникового эффекта точно так же, как это происходит с выбросами в атмосферу диоксида углерода, а для хранения СПГ требуются дополнительные затраты.
Единственной способ получить экологически чистое топливо из метана - это химическая переработка природного газа в синтетическое топливо, одним из типов которого является диметиловый эфир (ДМЭ, химическая формула СН3ОСН3, индекс CAS 115-10-6), считающийся в России, США и Японии дизельным топливом будущего.
ДМЭ в двигателе автомобиля. ДМЭ — известный с 1963 г. наполнитель баллончиков для парфюмерии (относительно безопасен для человеческого тела), при попадании в атмосферу быстро распадается и исчезает, обладает нулевыми значениями потенциалов озоноразрушения (ODP) и глобального потепления (GWP), в связи с чем не подпадает под контроль Монреальского и Киотского протоколов. ДМЭ иногда используется также в виде хладагента и растворителя.
Диметиловый эфир, представляющий собой бесцветный газ, а после сжижения — бесцветную легкоподвижную жидкость, по физическим свойствам близок к сжиженным газам типа пропан-бутановой смеси, которая широко применяется в быту и на автотранспорте. Некоторые свойства ДМЭ, пропана и бутана представлены в табл. 1 и 2.
Таблица 1. Некоторые свойства ДМЭ
Молекулярная масса 46,07
Температура плавления, °С -138,5
Температура кипения, °С -24,9
Критическая температура, °С 127
Критическое давление, бар 53,7
Давление пара при 20°С, бар 5,1
при 38°С, бар 8
Теплота парообразования при -20°С, кДж/кг 410
Таблица 2. Некоторые свойства ДМЭ, пропана и бутана
Свойство вещества ДМЭ Пропан Бутан
Точка кипения, °С -24,9 -42,1 -0,5
Упругость пара (20°С), бар 5Д 8,4 2,1
Вязкость жидкости, сантипуаз 0,139 0,10 0,18
Плотность жидкости (20°С), кг/м3 668 501 610
Относительная плотность (по воздуху) 1,59 1,52 2,01
Растворимость в воде, г/л 70 0,12 0,39
Теплотворная способность, МДж/кг 28,43 46,36 45,74
Пределы взрываемости в воздухе, об. % 3,4-17 2,1-9,4 1,9-8,4
Температура самовоспламенения, °С 235 470 365
Благодаря открытию в 1992-1995 гг. специалистами фирм AVL, ВР, Haldor Topsoe, Navistar и исследователями Датского технического университета уникальных химмотологических свойств ДМЭ при использовании его в дизельном двигателе, ДМЭ стали рассматривать как универсальное, эффективное и экологически чистое топливо. ДМЭ, кроме этого, можно применять в паровых и газовых турбинах без их модификации.
В табл. 3 сопоставлены свойства ДМЭ, традиционного дизельного топлива (ДТ) и альтернативных топлив: метанола, этанола, метана (LNG).
Таблица 3. Некоторые свойства дизельного и альтернативных топлив
Свойство вещества ДМЭ ДТ Метанол Этанол Метан
1 2 3 4 5 6
Теплотворная способность, МДж/кг 28,8 42,5 19,5 25,0 50,0
Плотность, г/см3 0,66 0,84 0,79 0,81 —
Цетановое число 55-60 40-55 5 8 —
Температура самовоспламенения, °С 235 250 450 420 650
Соотношение воздух/топливо 9,0 14,6 6,5 9,0 17,2
Точка кипения, °С -25 180-370 65 78 -162
Теплота испарения, кДж/кг (20°С) 410 250 1110 904 —
Пределы взрываемости (% в воздухе) 3,4-18 0,6-6,5 5,5-26 3,5-15 5-15
Наличие в молекуле ДМЭ атома кислорода и отсутствие углеродных связей обеспечивают полноту сгорания ДМЭ и отсутствие сажи при сгорании. Присутствие атома кислорода приводит к уменьшению температуры горения топлива и, следовательно, уменьшению содержания оксидов азота в выхлопных газах на порядок.
В случае использования ДМЭ появляется возможность применения каталитических конвертеров DeNOx, не представленных сейчас на рынке из-за отсутствия дизельного топлива, не содержащего серы. При этом, как показывают исследования, от выбросов оксидов азота при использовании ДМЭ можно избавиться, если впрыскивать ДМЭ в выхлопные газы [1] непосредственно перед катализатором уменьшения выбросов NOx (NSR).
Как известно, стратегия впрыска традиционного топлива, выбранная производителем дизельного двигателя, определяет выбор между двумя характеристиками современных дизельных двигателей, тесно связанных с управлением процессом сгорания, - значительным выбросом черного дыма, состоящего из тонких частиц сгоревшей сажи, или заметным выбросом NOx. Инжекционные компьютеры дизельного двигателя позволяют уменьшить выбросы NOx, что вызывает увеличение выброса частиц, и наоборот.
При использовании ДМЭ в двигателе проблема подобного выбора не возникает. Одновременные низкие выбросы сажи и NOx позволяют еще больше понизить содержание NOx без вреда для моторного масла и двигателя, например с помощью систем типа High Exhaust Gas Recovery, позволяющих частично возвращать выхлопные газы обратно в двигатель. Если добавить к этому отсутствие серы, снижение выбросов СО в два раза, выбросов НС на порядок по сравнению с традиционным дизельным топливом и высокое цетановое число (ЦЧ = 55-60), то это ставит ДМЭ на ступень выше всех видов дизельных топлив.
ДМЭ соответствует всем самым жестким европейским (Euro-4) и американским (ULEV) экологическим нормам даже при отсутствии систем очитски выхлопных газов, а дооборудованное системой очистки NOx транспортное средство удовлетворяет нормам Euro-5 (2009) [2].
Удачное сочетание физических и химмотологических свойств ДМЭ позволяет считать диметиловый эфир дизельным топливом будущего. При эффективной технологии получения ДМЭ, учитывая, что теплотворная способность ДМЭ в 1,5 раза ниже, чем у традиционного дизельного топлива (ЦЧ = 40-55), использование ДМЭ может быть выгоднее использования дизельного топлива. Расход ДМЭ в ДВС при движении транспортного средства составляет 0,18-20 кг/кВт-ч в оптимальном режиме, это обстоятельство определяет КПД ДВС на ДМЭ в диапазоне 60-65%.
На стороне ДМЭ также значительное снижение шума (8 дБ), высокая испаряемость и воспламеняемость, низкая температура кипения (хороший "холодный старт" двигателя), высокая дисперсия горючего, подаваемого в ДВС в газовой фазе (лёгкий запуск и плавное функционирование ДВС), быстрое и качественное смесеобразование (за счет практически мгновенного испарения топлива при поступлении в цилиндр), некоррозионноактивность, нетоксичность, немутагенность, неканцерогенность, стабильность, возможность длительного хранения без затрат дополнительной энергии (ДМЭ сжижается при нормальных температурах и невысоком давлении), возможность использования инфраструктуры сжиженных нефтяных газов (СНГ = пропан-бутан) для хранения и транспортировки ДМЭ, снижение загрязнения масла сажей (повышение надежности двигателя), более низкий уровень опасности при авариях по сравнению с СНГ и бензином (из-за больших, чем у СНГ теплоты испарения ДМЭ и концентрации в воздухе при образовании взрывоопасной смеси).
Для эффективного использования ДМЭ в автомобильных двигателях необходимо решить ряд технических задач, в частности:
- традиционные конструкции дизельных ДВС, предназначенные для работы на ДМЭ, требуют доводочных работ. В частности, поскольку ДМЭ при сгорании образует мало сажи и испаряется непосредственно при его подаче в цилиндр, то нет необходимости в высоком давлении впрыска. Необходимое давление впрыска составляет примерно пятую часть давления, требуемого для достижения низкого выброса твердых частиц в традиционных дизельных двигателях. Более низкое давление впрыска позволит создать более легкую и дешевую конструкцию системы впрыска;
— меньшая теплота сгорания и меньшая плотность ДМЭ приводит к увеличению объемного расхода ДМЭ по сравнению с дизельным топливом и снижению запаса хода автомобиля, поэтому необходима оптимизация веса топливной системы;
- низкая кинематическая вязкость (ДМЭ не обеспечивает необходимого смазывания частей системы впрыска топлива); данная проблема решается добавкой смазывающей противозадирной присадки, например Lubrizol LZ539N (100 ppm);
- склонность ДМЭ к утечкам и низкая долговечность мягких уплотняющих материалов (ДМЭ - сильный растворитель для большинства эластомеров, используемых в различных компонентах для подачи топлива); задача решается заменой прокладок на тефлоновые или графитовые;
- необходимость добавки одорирующей присадки для безопасности, поскольку ДМЭ не имеет характерного запаха.
Дополнительные расходы, связанные с переводом автомобиля на диметиловый эфир составляют 300-1000 долл. для каждой машины.
Приведенные положительные характеристики ДМЭ ставят его на одно из первых мест в списке альтернативных топлив для дизельных двигателей, а потенциальные преимущества ДМЭ можно реализовать без существенных затрат.
Принципиальных препятствий для создания надежной конструкции ДМЭ-автомобиля на основе существующих систем питания нет, но для эффективной реализации преимуществ ДМЭ необходимо создать монотопливный ДМЭ-автомобиль со своим рабочим процессом, своей более дешевой топливной аппаратурой.
Отметим также, что по принятым техническим условиям (ТУ) содержание ДМЭ в топливной смеси должно составлять 95%, что удешевляет его производство. По данным [3], максимальное содержание воды в топливной смеси ДМЭ-вода составляет 5,2 % масс.
ДМЭ как универсальный интермедиат для химической промышленности. Возможность использования ДМЭ в качестве интермедиата для химической промышленности и в качестве средства транспорта природного газа основана на химических свойствах ДМЭ.
ДМЭ легко превращается в синтез-газ (выступая в роли жидкого синтез-газа) и в этом качестве может быть использован для производства непосредственно синтез газа (смесь Н2/СО/С02), а далее многочисленных продуктов из него, в том числе аммиака, водорода, городского газа (заменителя бытового газа).
ДМЭ в этом качестве может иметь преимущество в случаях, если не доступен природный газ, потому что ДМЭ дешевле и проще подвергать реформингу, чем тяжелые углеводороды, такие как нафта и тяжелые нефтяные фракции. Кроме того в ДМЭ нет серы, которая должна быть удалена из обычных ископаемых топлив.
ДМЭ может выступать в роли интермедиата - промежуточного продукта в химическом синтезе, из которого можно получать целую гамму химических веществ:
• этилен и пропилен на цеолитных катализаторах, а из них затем полиэтилен (процесс UOP - Norsk Hydro МТО) и полипропилен (процесс Lurgi - Statoil МТР);
• метил ацетат (кабонилирование ДМЭ);
• метил ацетат - уксусный ангидрид - уксусная кислота;
• метилацетат - этилидендиацетат (ЭДА) - винилацетат - поливинилацетат;
• ацетальдегид;
• ацетангидрид + ацетальдегид -» винилацетат;
• диметоксиэтан - интермедиат для производства этиленгликоля;
• синтетический высокооктановый бензин, не содержащий бензол;
• ароматические углеводороды.
Специфические сферы использования ДМЭ. Существуют как минимум три перспективные сферы использования ДМЭ.
1. ДМЭ может быть использован для селективного каталитического восстановления оксидов азота при очистке дымовых и выхлопных газов. Использование аммиака, например, на борту автомобиля сталкивается с техническими сложностями [4]. ДМЭ - более удобный в обращении реагент, чем аммиак, используемый для этих целей и для очистки дымовых газов [5].
2. ДМЭ перспективен как эффективное средство для транспорта газа на большие расстояния (GTL - gaso-liquid), особенно в будущем, в случае перехода на электрохимическую генерацию электроэнергии, особенно с учетом того, что ДМЭ сам по себе может являться сырьем для дальнейшей переработки [6].
3. Перспектива будущего - использование ДМЭ в качестве источника водорода для топливных элементов типа PEMFC (proton exchange membrane fuel cells) в химических источниках электроэнергии для применения в автомобилях и для различной техники (КПД до 75 %).
Существует и развивается более простая конструкция топливных элементов -низкотемпературные топливные элементы типа SPFC (solid polymer fuel cells), которые могут работать прямо на ДМЭ с окислением ДМЭ на аноде топливного элемента. При этом может использоваться как чистый ДМЭ, так и его водный раствор. Отмечается, что в качестве топлива ДМЭ обеспечивает одинаковые мощностные характеристики с метанолом, но обладает большим выходом по току [7,8].
История применений ДМЭ. Использование ДМЭ в качестве аэрозоля было начато фирмой Akzo Nobel в 1963 г., а в 1966-м началось коммерческое производство аэрозольных продуктов на основе ДМЭ (лаки для волос, освежители воздуха и проч.)
В 1970-1980 гг. было образовано совместное предприятие фирм URBK (Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff) и Akzo Nobel для расширения производства ДМЭ.
В 1980 г. ДМЭ под маркой Dymel-A начала выпускать компания DuPont в США.
Сегодня ДМЭ присутствует в чистом виде или в виде смеси в 20% аэрозольных баллончиков в Европе.
В 1979 г. выходит статья [9], посвященная исследованию ДМЭ и его токсичности.
В 1988 г. - статья [10], посвященная изучению равновесия газ-жидкость в системе ДМЭ-вода и свойств ДМЭ.
В том же году вышла работа [11], посвященная использованию ДМЭ в качестве присадки для улучшения "холодного старта" двигателей с искровым зажиганием, работающих на метаноле.
В 1990 г. появилась работа [12], об использовании ДМЭ в качестве добавки, улучшающей воспламеняемость чистого метанола при использовании последнего в двигателе с компрессионным воспламенением - в дизельном двигателе. В 1991-1994 гг. выходит еще ряд работ [13-15], посвященных этой области использования ДМЭ.
А в феврале 1995 г. фирма ВР совместно с Датским техническим университетом (DTU) и фирмами AVL List, Haldor Topsoe, Navistar провела пресс-конференцию в Детройте, посвященную презентации ДМЭ в новом качестве - альтернативного дизельного топлива. Тогда же был представлен ряд работ, посвященных использованию ДМЭ в дизельных двигателях [16—19], крупномасштабному производству ДМЭ [20], экологическим преимуществам ДМЭ, а также универсальности ДМЭ как топлива и перспективе использования ДМЭ в качестве химического сырья.
В 1996 г. были заявлены первые коммерческие проекты организаций Japan DME Ltd и DME International.
В 1997-2001 гг. секцией AMF (Advanced Motor Fuels) организации IEA (International Energy Agency) была проведена серия симпозиумов: Annex XIV— "Исследование применения диметилового эфира как топлива для дизельных двигателей" и Annex XX-"ДМЭ в качестве автомобильного топлива", целью которых были техническое исследование в области систем впрыска топлива для двигателей на ДМЭ, тесты изнашивающих свойств ДМЭ, подбор противозадирных присадок для систем впрыска топлива, подбор подходящих прокладок для топливных систем ДМЭ, определение влияния различных присадок на смазывающую способность и вязкость ДМЭ.
В 1998 г. в Японии были продемонстрированы грузовые автомобили на ДМЭ фирмами NKK, Taiheiyo Coal, Sumitomo Metal и Center for Coal Utilisation; в Европе были представлены автобусы на ДМЭ фирмами Volvo, Haldor Topsoe, Statoil и DTU.
В 1999 г. фирмами ВР и Haldor Topsoe и индийскими организациями Indian Institute of Petroleum (IIP), Gas Authority of India Ltd. (GAIL) и Indian Oil Corporation (IOC) был заявлен проект по использованию ДМЭ в качестве топлива для ТЭЦ [21].
В сентябре 2000 г. была образована организация Japan DME Forum, в марте 2001 - организация International DME Association, а в октябре 2004 г. проведена первая международная конференция по ДМЭ.
ДМЭ в России. В России с 1966 г. ректификационная установка по производству диметилового эфира из метанола-сырца работала на «Щекиноазоте» (в 1986 она была остановлена из-за отсутствия сбыта ДМЭ, запущена снова в конце 2007 г.).
Впервые же ДМЭ был практически применен в России в импортных двигателях большой мощности, установленных на строительной технике специального назначения, применявшейся на строительстве объектов на Крайнем Севере в 1970— 1975 гг. Нефтяная промышленность не могла предложить дизельное топливо, способное работать в условиях низких температур минус 50 - минус 70. ДМЭ идеально подходил для работы в этих условиях [22].
В настоящее время в России существует несколько проектов ДМЭ:
1) проект компании «Еврохим» и московской мэрии по созданию совместного предприятия по производству диметилового эфира для нужд городского автотранспорта;
2) проект НИО «Сибур-Томскнефтехим» и проект «Востокгазпрома» по строительству производств ДМЭ на площадке ООО «Томскнефтехим»;
3) проект ТНК-ВР по строительству предприятия в Саянске на "Саянскхимпласте".
1. Московский проект предусматривает перевод большегрузных автомобилей и общественного транспорта с дизельного топлива на более экологически чистое топливо - ДМЭ. На новомосковской акционерной компании "Азот" (Тульская область), которая входит в МХК "ЕвроХим" планируется производство до 80 тыс. т ДМЭ в год.
Топливную аппаратуру на ДМЭ разработали три московских института: НИИДвигателей, НАМИ и МГТУ им. Баумана. В случае успешного завершения эксперимента по использованию ДМЭ на базе одного из московских автобусных парков, мощности по производству диметилового эфира могут быть увеличены до 150-400 тыс. т в год.
2. Были заявлены два проекта по строительству производств ДМЭ на базе промплощадки ООО «Томскнефтехим».
Первый проект — научно-исследовательская организация «Сибур— Томскнефтехим» (НИОСТ) планирует найти перспективную разработку процесса получения ДМЭ в России и самостоятельно, без покупки готовой западной технологии, разработать промышленную технологию производства диметилового эфира (ДМЭ). Из-за отсутствия российских промышленных технологий, которые можно было применять на заводе "Метанол" в Томске, НИО "Сибур-Томскнефтехим" планирует создать в особой экономической зоне Томска пилотную установку, на которой можно будет проводить мониторинг всех предлагаемых российских катализаторов и импортных аналогов и нарабатывать исходные данные с последующей подготовкой ТЭО для создания промышленного производства.
Второй проект - ОАО «Газпром» подписал рамочное соглашение о сотрудничестве с Агентством природных ресурсов и энергетики Министерства экономики, торговли и промышленности Японии, которое касается строительства производств диметилового эфира на востоке России. ОАО «Востокгазпром» ведет переговоры с японской компанией JFE в целях создания совместного производства ДМЭ. Предполагается изготавливать ДМЭ в качестве топлива для производства электроэнергии, в виде наполнителя аэрозольных баллонов, в качестве газа для бытовых нужд, эффективного топлива для транспорта. Предприятие по производству ДМЭ позволит задействовать газ с томских месторождений Востокгазпрома.
3. В 2005 г. был заявлен проект производства ДМЭ на базе второй очереди ОАО «Саянскхимпласт» (ТНК-ВР). Фирма ТНК-ВР вела переговоры о приобретении технологии и строительстве производства ДМЭ с японской компанией JFE. В качестве основного сырья для изготовления ДМЭ на саянской площадке рассматривался газ с Ковыктинского ГКМ. ТНК-ВР готов вложить в новое производство 400 млн долл. США, намереваясь производить 1 млн. т топлива. При этом японская сторона готова выделить грант на развитие производства ДМЭ в России [23].
ДМЭ в мире. Проекты по производству ДМЭ прорабатываются различными организациями и фирмами во многих странах. Ряд китайских, японских, корейских, европейских и американских фирм, наиболее активных в этом направлении, заявляет как о наличии готовых технологий получения ДМЭ, так и о новых крупномасштабных проектах синтеза ДМЭ. Ниже приведен список ряда заявленных проектов.
1. Китайская нефтехимическая фирма Lutianhua Group Inc. [39] планирует построить завод мощностью 1 млн т ДМЭ в год в районе Inner Mongolia Autonomous Region (Китай). Это будет один из крупнейших заводов по производству ДМЭ. Lutianhua Group уже подписала соглашение по лицензированию технологии фирмы Toyo Engineering, и получила разрешение китайского правительства на строительство. Завод по производству топливного ДМЭ 100 тыс. т в год недавно был пущен фирмой Lutianhua Lvyuan Alcohol Corporation в г. Luzhou (провинция Sichuan, Китай (Sichuan West Chemical City)) [40] по технологии Toyo Engineering Corporation of Japan (TEC). Эта технология была развита на основе успешно работающей исследовательской установки производительностью 10 тыс. т ДМЭ в год, начавшей работу в августе 2003 г. Сырьем для установки является природный газ. Используется двухстадийный метод со стадией выделения, а затем испарения и дегидратации жидкого метанола.
2. Китайская фирма Xinao Group [41] поддерживает также проект строительства крупного завода по получению ДМЭ из угля, планируемого к запуску в 2009г. Дочерняя компания Xinao - Xinneng Chemical Xinao построит нефтехимический завод мощностью 600 тыс. т в год метанола из угля, метанол затем используется для производства 400 тыс. т ДМЭ в год. Завод будет использовать угольные ресурсы в районе Внутренней Монголии. Завод Xinao будет использовать двухстадийный метод, по которому полученный из угля синтез-газ превращается в метанол, а полученный метанол затем дегидратируется в ДМЭ.
3. Фирма Toyo Engineering Corporation (TEC) [42] в 2006 г. получила контракт на лицензирование, проектирование и поставку катализаторов для одного из крупнейших заводов по производству топливного ДМЭ на основе угля мощностью 210 тыс. т в год. Этот завод будет построен в провинции Ningxia (северо-запад Китая) государственной компанией Ningxia Coal Group Co., Ltd. и ожидается его пуск в конце 2007 г. На заводе используется двухстадийный метод со стадией выделения, а затем испарения и дегидратации жидкого метанола.
4. Methanex и китайская фирма XinAo Group [43] заключили долгосрочное соглашение, по которому Methanex будет с конца 2007 г. поставлять первоначально 300 тыс. т метанола в год для XinAo. Этот метанол будет использоваться на новом 200 тыс. т в год производстве ДМЭ, которое XinAo строит около Шанхая. Используется метод дегидратации жидкого метанола.
5. Фирма Oil Search подписала договор с компанией Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc (MGC) и компанией Itochu Corporation (ITC) [44,45] по строительству нефтехемического комплекса получения ДМЭ из метанола мощностью 14,8 млн. барр. нефтяного эквивалента (МВОЕ), начиная с 2008 г. Завод может быть расположен в порту Napa Napa около порта Port Moresby (Папуа-Новая Гвинея), а продукция выйдет на японский рынок ДМЭ к 2009 г. Условиями договора предусмотрена поставка газа фирмой Oil Search для нужд комплекса на период ближайших 20 лет. Договор предусматривает проведение фирмами MGC/ITC анализа экономической эффективности и маркетинговых исследований. Ожидается, что запуск завода в Napa Napa, первого подобного завода в Папуа-Новой Гвинее, значительно улучшит экономику страны. Завод строится фирмой InterOil Corp. of Canada.
6. Фирмы Mitsubishi Gas Chemical, ITOCHU, Japan Petroleum Chemical Company в г. Niigata shi (Япония). Планируется, что завод будет введен в эксплуатацию в июне 2008 и его мощность может со временем возрасти до 100 тыс. т ДМЭ в год. Фирма JGC будет отвечать за строительство, а фирма Mitsubishi Gas Chemical Exploration, Taiyo Oil Company, TOTAL Dimethyl Ether Japan, Toyota Tsusho, JGC Corporation, Mitsubishi Heavy Industries and Mitsubishi Chemical [46,47] представили план по учреждению совместного предприятия Fuel DME Production Со по производству 80 тыс. т ДМЭ в год на фабрике фирмы Mitsubishi Gas за управление завода. На той же фабрике в г. Niigata-shi ранее была успешно запущена пилотная установка мощностью 10 тыс. т ДМЭ в сутки. В последней используется метод дегидратации жидкого метанола.
7. Китайская фирма Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co. Ltd. (SNCG) (дочерняя компания государственной Shenhua Group) [48,49] планирует строительство двух газогенераторов с газификацией в потоке и другого ключевого оборудования для завода газификации угля. Завод будет использован для проекта "Shenhua Ningmei DME" в East NingXia Energy and Chemical Base, находящейся на юго-востоке от г. Yinchuan (провинция Ningxia, северо-запад Китая) и выйдет на полную мощность — 830 тыс. т в год — в начале 2009 г. Он будет потреблять 1.9 млн т как сырого, так и топливных углей ежегодно. На заводе используется технология измельчения и газификации угля фирмы Germany Future Energy Company s GSP.
8. China National Coal Group представила проект завода по технологии "DMTO technology" фирмы Harbin Coal Chemical Engineering мощностью 600 тыс. т этилена и пропилена в год [50].
В конце августа 2006 г. Китайская академия наук (CAS) и правительство провинции Shaanxi заявили о совместном участии в проекте по строительству пилотной установки по производству олефинов из ДМЭ и метанола (dimethyl ether/methanolc— olefins (DMTO)) в г. Huaxian (Shaanxi) [51]. Технология DMTO развивается институтом Dalian Institute of Chemical Physics (DICP) - подразделением Китайской академии наук, при этом используется метанол или ДМЭ для производства этилена или пропилена. Метанол и ДМЭ получают из угля или природного газа, и таким образом, они могут быть заместителями обычного способа получения олефинов из нефтяного сырья. Указанная технология является конкурентоспособной при высоких ценах на нефть. Пилотная установка DMTO строится совместно компаниями Shaanxi Xinxing Coal Chemicals Company и Luoyang Petrochemical Engineering Company (Sinopec) и может перерабатывать 50 т метанола в день. Согласно данным Китайской академии наук, при помощи технологии DMTO, из 3 т метанола можно получить 1 т олефина с более чем 99% степенью превращения и селективностью по этилену-пропилену большей чем 78%. После фирм UOP/Hydro и ExxonMobil, институт DICP является третьей организацией в мире, обладающей технологией переработки метанола и ДМЭ в олефины. Технология DMTO является новым путем развития нефтехимической индустрии.
9. Китайская фирма Sinopec [52] приступила к реализации проекта переработки угля в метанол, электроэнергию и ДМЭ, с последующей транспортировкой чистого синтетического топлива по трубопроводу из района Inner Mongolia Autonomous Region. Ожидается, что завод, расположенный в г. Ordos на севере богатого углем китайского района Inner Mongolia Autonomous Region, будет построен к 2010 г. и начнет перерабатывать 20 млн т угля в год с получением 4,2 млн т метанола и 3 млн т ДМЭ в год. Завод будет обслуживаться двумя 135 МВт электростанциями и трубопроводом от г. Ordos до г. Пекин и порта г. Тяныпань (север провинции Hebei). Это позволит транспортировать ДМЭ в сильно нуждающиеся в энергетических ресурсах провинции на востоке и юге Китая. Среди участников проекта компании China National Coal Group Corporation (ChinaCoal), China Petroleum and Chemical Corporation (SINOPEC) и Shenergy Group Limited (Шанхай).
10. Новый завод мощностью 150 тыс. т ДМЭ в год [53] будет запущен в 2007 г. в китайской провинции Yunnan (на юге Китая) фирмой Yunan Jiehua Group Chem Co., Ltd.
11. Фирма Lanhua Group [54], являющаяся крупнейшей угольной компанией в Китае, подписала соглашение с тремя партнерами по совместному развитию углехимических проектов. Среди проектов - получение 1 млн т ДМЭ в год [55]. Фирма Lanhua Group проведет исследование экономической эффективности проекта и определит такие детали как дата ввода завода в эксплуатацию и начало разных стадий проекта. Компания Shanxi Lanhua Sciech Venture Co (подразделение фирмы Lanhua Group) начало работу над первой стадией проекта - строительством установки мощностью 200 тыс. т метанола в год и установки по получению 100 тыс. т ДМЭ в год в г. Jincheng (китайская провинция Shanxi), которые будут пущены к концу 2007г. У компании Lanhua Group на текущий момент есть производство метанола мощностью 20 тыс. т в год.
12. Китайская фирма New Oriental Energy & Chemical Corp. [56], интенсивно развивающаяся компания по производству альтернативных топлив и химической продукции еще в ноябре 2006 начала строительство завода для производства ДМЭ. В настоящее время фирма New Oriental Energy крупнейший производитель ДМЭ в провинции Hunan с мощностями 50 тыс. т в год (мощности компании загружены полностью). Новый завод будет производить 100 тыс. т ДМЭ в год с увеличением мощности и будет построен к середине 2007 г. К 2010 г. компания планирует довести общую мощность по ДМЭ до 600 тыс. т в год.
13. Фирмой Shandong Jiutai Chemical Industry (дочерняя компания фирмы Linyi burning Chemical Co.), планируется строительство завода по производству 1 млн т ДМЭ в год к 2009 г. [57] При этом используется процесс газификации угля по технологии ChevronTexaco. В настоящее время эта фирма имеет установки мощностью 30 тыс. т ДМЭ в год (пущена в декабре 2003) и 60 тыс. т ДМЭ в год, строительство последней начато еще в 2004 г. Используется запатентованная [58] жидкофазная технология синтеза "Liquid Phase Compound Acid Dehydration Production Process", сырьем процесса является жидкий метанол.
Таким образом, в последнее время, технологии получения диметилового эфира уделяется пристальное внимание.
Постановка задачи
Актуальность данной работы подтверждается тем повышенным интересом, который в последнее время проявляет ряд фирм, среди них и традиционные производители метанола, к промышленному производству ДМЭ.
В 2005 г. производство ДМЭ составило 150 тыс. т в год [87]. В 2008 году она оценивается в 1,5-2 млн. т в год с перспективой сохранения высоких темпов дальнейшего роста.
Однако проектируемая в ряде случаев технология дегидратации чистого метанола (TEC, MGC, Methanex) не является оптимальной. Лучших показателей можно достичь при получении ДМЭ из синтез-газа, чему и посвящена данная работа.
Ряд фирм рассматривает и такой путь получения ДМЭ, но подобные технологии являются know-how, т.е. какими бы полными ни были литературные данные по этим технологиям, для создания промышленной технологии их всегда будет недостаточно. Следовательно, возникает вопрос о создании новой промышленной технологии синтеза ДМЭ из синтез-газа.
Цель работы
Основной целью работы является разработка и реализация в промышленности технологии получения ДМЭ из смеси водорода и оксидов углерода (синтез-газа).
Научная новизна
Впервые проведен сравнительный термодинамический анализ двух путей получения ДМЭ из смеси оксидов углерода и водорода (синтез-газа): непосредственно из синтез-газа и через стадию синтеза метанола.
Впервые применен термодинамический метод для анализа основных технологических показателей процесса получения ДМЭ.
По экспериментальным данным изготовителя катализатора по испытаниям промышленного бифункционального катализатора синтеза ДМЭ из смеси оксидов углерода и водорода, определена активность входящей в его состав у-АЬОз и получено кинетическое уравнение, описывающее реакцию дегидратации метанола как на чистой у-АЬОз, так и в составе бифункционального катализатора, что необходимо для детального анализа процесса различных вариантов технологической реализации производства ДМЭ.
Разработана математическая модель процесса синтеза ДМЭ из смеси оксидов углерода и водорода. Апробация модели проведена на основании сравнения расчетных показателей с данными, полученными из опыта эксплуатации установки синтеза ДМЭ (на ОАО «Новомосковская акционерная компания «Азот»).
Практическая значимость
На основе проведенного комплекса работ разработана техническая документация промышленной установки получения ДМЭ из смеси оксидов углерода и водорода для ОАО «Акрон».
Апробация работы
Основные научные результаты работы были доложены на Московском семинаре по газохимии (г. Москва, 2002-2003 и 2006-2007 гг.) [83,94], на Международной конференции International Conference LNG & GTL World and Russian Prospects (Москва, 2004) [31], на Ежегодной научной конференции НИФХИ им. Л.Я. Карпова (Москва, 2004) [85], на Конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2006) [74], на Международной научно-технической конференции «Газохимия-2007» (Москва, 2007) [84], а также изложены в статьях [92,93].
Кинетические закономерности синтеза ДМЭ
Из приведенного в разделе 1.1 обзора по методам получения ДМЭ вытекает, что лучшим способом производства является способ получения ДМЭ из синтез-газа. Для дальнейшей работы нужны более детальные кинетические данные по реакциям синтеза ДМЭ. Для этого необходимо провести анализ литературных данных.
Цель данного этапа работы - определить кинетическую модель реакции дегидратации метанола. Поскольку синтез метанола на низкотемпературном медьсодержащем катализаторе является давно изученным процессом и имеется большое число литературных работ и достаточно точные кинетические модели, здесь более подробно остановимся лишь на анализе литературы по процессу получения ДМЭ из метанола.
Уделим в обзоре особое внимание синтезу ДМЭ на твердых катализаторах, т.к. хорошая масштабируемость процесса газофазного синтеза ДМЭ означает, что построенная по результатам работы такого процесса модель будет достаточно точной. Основные типы твердых катализаторов дегидратации метанола: — - АЬОз; кристаллический гидроксид алюминия (байерит) А120з пН20 и окси гидроксид алюминия (бемит) АЮОН (из которых при разложении образуется у АЬ03); TiCb, Zr02, их смеси друг с другом и с 7-AI2O3. Рабочая температура таких катализаторов более 300 С; - алюмосиликаты и цеолиты (HZSM-5,SAPO и др.). Существует также особый тип - бифункциональные катализаторы синтеза ДМЭ, которые состоят из метанол синтезирующего и метанолдегидратирующего компонентов. Рабочая температура подобных катализаторов, как правило, не превышает 275 С, что определяется стойкостью метанолсинтезирующего компонента. Отметим особенную важность исследования реакции дегидратации метанола при высоком давлении, т.к. в промышленности синтез ДМЭ идет при повышенном давлении. Далее перейдем к детальному литературному обзору.
Гамма-оксид алюминия. В работе [66] авторы изучали гетерогенно-каталитическую реакцию дегидратации метанола на АЬОз в реакторе со стационарным слоем катализатора при давлениях 2-5 МПа и температурах 250-350С при двух различных объемных скоростях. Была разработана модель реакции на основе бимолекулярного механизма Лэнгмюра — Хиншельвуда. Авторы подчеркивают преимущество 7-АЬОз в связи с тем, что данный катализатор не поддерживает последовательное образование углеводородов из ДМЭ (после синтеза ДМЭ), т.к. обладает меньшим числом сильно—кислотных центров. Что касается цеолитных катализаторов (таких, например, как HZSM-5), то, по мнению авторов, хотя они и обладают большими степенями конверсии метанола, но селективность по ДМЭ на них непостоянна из-за отложения углерода и образования олефинов, а сам катализатор по этой причине нуждается в регенерации.
Бифункциональный катализатор с гамма-оксидом алюминия в качестве катализатора дегидратации метанола. В работе [67] авторы исследовали поведение серии CuO-ZnO катализаторов с разным соотношением Си/Zn в однофазном процессе в зависимости от состава и объемной скорости синтез-газа. Результаты эксперимента показали, что синтез метанола и реакция водяного газа сильно влияют на условия синтеза ДМЭ. Авторы приходят к выводу, что скорости реакции синтеза метанола и реакции его дегидратации зависят от соотношения Cu/Zn в катализаторе: низкое соотношение Cu/Zn благоприятно для реакции водяного газа, а катализаторы с высоким соотношением Cu/Zn обладают более высокой активностью в реакции синтеза метанола; при соотношении Cu/Zn=l катализатор показал наибольшую активность и селективность по ДМЭ. По наблюдению авторов, увеличение содержания диоксида углерода в исходном синтез-газе неблагоприятно влияет на реакции синтеза метанола и водяного газа, а при большом содержании С02 реакция водяного газа ингибируется. При увеличении объемной скорости на подобном катализаторе активность катализатора и селективность катализатора по ДМЭ падает. По мнению авторов, реакция конверсии водяного газа быстрее достигает состояния равновесия (имеет более благоприятную термодинамику), чем реакция синтеза метанола, поэтому последняя является лимитирующей стадией в одностадийном процессе синтеза ДМЭ.
В работе [68] авторы изучали одностадийный синтез ДМЭ из С02 и Н2 на ряде бифункциональных катализаторов, представляющих собой смеси метанол-синтезирующего компонента CuO-ZnO-Al203-Ga203-MgO и метанол-дегидратирующих компонентов АЬОз или Zr02-Al203 и их влияние на выход и селективность по ДМЭ. Авторы работы определили также оптимальное соотношение метанол-синтезирующего и метанол—дегидратирующего компонентов, составляющее 50:50 (% масс). В подобном синтезе ДМЭ выход продуктов (метанол+ДМЭ) и селективность по ДМЭ возрастают с увеличением температуры, а после достижения состояния равновесия реакцией синтеза метанола с увеличением температуры выход продуктов начинает падать. По наблюдению авторов, Zr02-Al203 в качестве катализатора дегидратации метанола имеет большую активность, чем у-А1203. Авторы также определили наиболее производительный вариант загрузки катализатора - два слоя катализатора, верхний слой - катализатор синтеза метанола, а нижний представляет собой смесь катализаторов синтеза метанола и дегидратации.
В работе [69] исследовались приготовленные различными способами катализаторы синтеза метанола на основе Cu/ZnO, а также их смеси с оксидом или фосфатом алюминия, представляющие собой бифункциональные катализаторы синтеза ДМЭ. Авторы отмечают, что добавка в качестве промотора Ga2C 3 улучшает дисперсию атомов меди и активность Cu/ZnO катализатора, однако Ga2C 3 не может увеличить срок работы катализатора. Для увеличения срока службы катализатора авторы использовали в качестве добавки MgO, основная функция которого предотвращать образование сажи благодаря своей основности. Также использовался промотор Zr02, чья гидрофобность и сильная основность одновременно увеличивают активность и срок службы катализатора. Таким образом добавка в качестве промоторов Ga203, MgO и Zr02 улучшает активность и срок работы катализатора. В работе [70] авторами исследовался бифункциональный катализатор Си-Мп/т-АЬОз, предназначенный для газофазного синтеза ДМЭ. Изучалось влияние количества меди, соотношения Cu/Mn в катализаторе и условий реакции на активность и селективность процесса получения ДМЭ из синтез-газа.
Было найдено, что активность катализатора нелинейно растет с увеличением поверхности металлической меди в катализаторе. Активность бифункционального катализатора зависит от поверхности металлической меди. Добавление в катализатор оксида марганца приводит к уменьшению кристаллов металлической меди и лучшему рассеиванию их по поверхности катализатора по сравнению с катализатором CuO/7-АЬОз, что, приводит к заметному увеличению активности катализатора, в частности, к увеличению конверсии СО. При соотношении Mn/Cu, равном 2, достигается наибольшая селективность по ДМЭ. Авторы отмечают, что на полученном катализаторе реакцию можно проводить при более низких давлениях, более высоких степенях превращения СО и более высокой селективностью по ДМЭ по сравнению с другими бифункциональными катализаторами.
Применение термодинамического метода к исследованию основных технологических показателей процесса синтеза дмэ через стадию получения метанола
Из проведенного в главе 1 обзора по методам получения ДМЭ вытекает, что лучшим способом получения ДМЭ является способ получения из смеси оксидов углерода и водорода. А из первой части главы 2 очевидно, что синтез необходимо вести через стадию получения метанола с последующей дегидратацией его в ДМЭ. На первых этапах разработки технологии всегда очень остро стоит вопрос о значении необходимых технологических параметров. Например, наличие у разработчика минимальных кинетических данных о процессе, полученных в лабораторных условиях или из литературы (например, значения объемных скоростей, при которых достигаются составы реакционной смеси близкие к равновесным; температурные пределы работы катализатора - температура зажигания катализатора и предельно допустимая температура работы катализатора), необходимо, но не достаточно для оценки технологических параметров схемы.
Единственным способом подобной оценки в этом случае является разработка и применение термодинамического метода, базирующегося исключительно на основе фундаментальных законов химической термодинамики. Предлагаемый метод [92, 94] предназначен для проектирования новых промышленных производств, связанных с переработкой синтез-газа любого состава, в которых протекают обратимые процессы, и при наличии минимального количества исходных данных позволяет получить основные технологические параметры исследуемой схемы синтеза (например, в случае адиабатического реактора синтеза рассчитать необходимое число адиабатических слоев катализатора и распределение катализатора по слоям), их зависимость от кратности циркуляции, а также дает возможность оценить сравнительную экономическую эффективность технологий получения ДМЭ. Достоинством предлагаемого метода является возможность проверки его адекватности на примере производства метанола.
Следует отметить, что с помощью термодинамического метода может быть определен материальный баланс всего процесса, рассчитываемый из условия равновесия.Такого рода работа является обязательной предварительной стадией разработки любой технологии переработки метана в случае протекания обратимых процессов. Остановимся подробнее на описании данного метода.
Термодинамический метод состоит из двух основных стадий: 1. Расчет схемы. Выбор схемы - каскадной или циркуляционной — обусловлен составом синтез-газа. В данной работе использовался синтез-газ с функционалом, необходимым для производства метанола, и расчеты показали преимущество циркуляционной схемы для газа такого состава над каскадной [92]. 2. Расчет реактора. Выбор типа реактора обусловлен практическими соображениями. В данной работе был выбран адиабатический реактор с холодными байпасами, как обладатель наиболее простой конструкции, хорошо зарекомендовавшей себя в промышленности. Выбор реактора адиабатического типа подразумевает расчет адиабатической температуры, количества основного потока газа, числа слоев катализатора и распределения катализатора по слоям.
Синтез-газ Vo после смешения с циркуляционным газом VREc поступает в циркуляционный компрессор (Ц/К). После циркуляционного компрессора газовая смесь с температурой «30 С и расходом VMIX разделяется на два потока: основной поток VB и поток холодных байпасов VBP. Основной поток поступает в предварительный теплообменник (Т), где нагревается до температуры "зажигания" (Тю 180С) и направляется на первый слой катализатора реактора синтеза. Холодные байпасы поступают в реактор между слоями катализатора с температурой ТВР равной температуре смеси свежего и циркуляционного газа. После реактора синтеза метанола или диметилового эфира, газ с температурой синтеза Т0ит поступает в блок конденсации образовавшихся продуктов (К/С). После конденсации и сепарации сухой газ поступает на смешение со свежим синтез-газом, при этом часть газа в виде продувки Vp выводится из системы.
Экспериментальная проверка кинетики синтеза ДМЭ
После разработки математической модели циркуляционной схемы, включающей модели ее элементов (а именно модели реакторов, теплообменного и массообменного оборудования) необходима ее экспериментальная проверка и апробация для начала проектирования полупромышленной установки синтеза ДМЭ.
Разработанные для расчета производства ДМЭ математические модели реакторов синтеза метанола и его дегидратации до ДМЭ состоят из уравнений, учитывающих особенности синтеза как метанола, так и ДМЭ: тепловые эффекты и константы равновесия реакций синтеза и дегидратации метанола; кинетические особенности (константы скорости и соответствующие кинетические параметры реакций синтеза и дегидратации метанола), а также технологические особенности циркуляционной схемы (параметры тепло-, массообмена, гидродинамики и фазового равновесия). Для получения расчетных данных по производительности для различных литературных кинетик бифункционального катализатора в математическую модель процесса синтеза ДМЭ подставлялись соответствующие кинетические уравнения с характерными энергиями активации и предэкспонентами Аррениуса.
Кинетические особенности синтеза ДМЭ по двухстадийной схеме представлены уравнениями синтеза метанола на низкотемпературном катализаторе, полученными Граафом [79,80] и уточненными по результатам работы промышленных установок, а также уравнением дегидратации метанола Светланова и Флида [81].
В работе Граафа экспериментально и теоретически изучен широкий круг вопросов, включая термодинамику, механизм, кинетику и макрокинетику синтеза метанола, а также реакции «водяного газа» на медьсодержащих катализаторах. Грааф из анализа своих результатов делает вывод, что метанол получается как из оксида, так и из диоксида углерода.
Кинетическое уравнение процесса дегидратации метанола было получено Светлановым и Флидом [81] на гамма-оксиде алюминия при атмосферном давлении в лабораторных условиях. Условия, в которых Светланов и Флид проводили эксперименты, в частности, использование безградиентного вибрационного реактора и подбор состава реакционной смеси далекого от равновесного свидетельствуют о том, что авторы хотели получить истинную скорость реакции. Для этой цели необходимо проведение реакции дегидратации метанола на мелком зерне катализатора.
Для оценки возможности использования значений истинной скорости реакции при проектировании промышленной установки синтеза ДМЭ необходимо пользоваться критерием Вайса (показывающем влияние процесса массопереноса в пористом катализаторе на наблюдаемую скорость реакции). Если указанный критерий равен или меньше 1, то промышленный синтез ДМЭ протекает в кинетической области, если же критерий Вайса больше 1, то промышленный синтез ДМЭ протекает в переходной или диффузионной области и истинную скорость реакции дегидратации метанола непосредственно использовать нельзя, а в кинетическое уравнение истинной скорости реакции необходимо вносить макрокинетические поправки.
Расчет указанного критерия для зерен промышленного катализатора дегидратации размером 5-6 мм показывает, что указанный критерий больше единицы. Это означает, что в случае кинетического уравнения Светланова - Флида для расчёта степеней превращения исходных компонентов на промышленном катализаторе размером 5 мм необходимы данные по макрокинетическим параметрам реакции дегидратации метанола. Альтернативой является поиск кинетических уравнений других авторов, более точно описывающих реакцию дегидратации метанола на гамма-оксиде алюминия. Были рассмотрены две приведенные ниже работы: Нье-Лиу [75] и Хадипур-Сохраби [91], содержащие детальные данные по кинетике синтеза ДМЭ в кинетической области.
Модель Нье - Лиу. В работе [75] китайские исследователи Нье и Лиу получили кинетические уравнения для реакций синтеза метанола из оксида и диоксида углерода, а также для реакции дегидратации метанола.
В данной работе проводилась обработка результатов испытаний промышленного катализатора марки СНМ-Д . Указанный катализатор является бифункциональным катализатором синтеза ДМЭ, разработанным и изготовленным для промышленного производства ДМЭ на площадке ОАО «Новомосковский Азот» и представляет собой катализатор, на котором идет одновременный синтез и дегидратация метанола. В качестве метанол-синтезирующей компоненты бифункционального катализатора используется низкотемпературный катализатор синтеза метанола; в качестве метанол-дегидратирующей компоненты - у-АЬОз При проведении расчетов нами был принято, что на бифункциональном катализаторе синтез ДМЭ проходит по последовательно-параллельному механизму. Суть этого механизма заключается в том, что дегидратация метанола до диметилового эфира протекает параллельно с образованием метанола из СО и водорода, но начало реакции дегидратации возможно только при наличии метанола. Т.е. нами принят механизм синтеза ДМЭ из смеси оксидов углерода и водорода на бифункциональном катализаторе СНМ-Д через стадию получения метанола, что позволило проводить отдельное исследование реакции дегидратации метанола, а при расчете показателей бифункционального катализатора (производительности по метанолу и ДМЭ), проводить совместное рассмотрение двух кинетических уравнений — синтеза метанола и его дегидратации.
Описание спроектированной установки получения дмэ на базе завода ОАО Акрон" (г. Новгород)
Опишем особенности спроектированной с помощью разработанной и проверенной экспериментально математической модели процесса синтеза ДМЭ новой технологической схемы, учитывающей специфические требования завода-заказчика (ОАО Акрон Новгород).
Данная схема, в связи с требованиями завода—заказчика, предусматривает возможность попеременного получения ДМЭ или метанола, в случае отсутствия спроса на ДМЭ.
Особенностью данной технологической схемы является то, что используется продувочный газ синтеза метанола, что экономически выгодно для завода, т.к. нет необходимости в дополнительном отделении конверсии метана и используется выбрасываемый продувочный газ, к которому, для обеспечения необходимого для метанола или ДМЭ функционала, нужно добавить лишь поток диоксида углерода, которого в избытке на соседнем производстве аммиака.
В связи с требованиями заказчика, данная двухстадийная схема предусматривает следующие режимы работы: -синтеза только метанола (байпасырование реактора синтеза ДМЭ); -синтеза ДМЭ как без, так и с рециркуляцией метанола (повышенная производительность по ДМЭ).
В случае использования бифункционального катализатора синтеза ДМЭ, последний в связи с требованием завода, может быть загружен только в реактор дегидратации метанола, что является спецификой только данной схемы. Замена катализатора дегидратации на бифункциональный теоретически может привести к большей производительности по ДМЭ.
На основе апробированной модели процесса синтеза ДМЭ проводилось проектирование новой полупромышленной установки получения ДМЭ по двухстадийной схеме из продувочных газов синтеза метанола в г. Великом Новгороде. Далее приведено описание технологической схемы подобного процесса. Описание технологической схемы установки в г. Великом Новгороде.
На двухстадийной схеме получения ДМЭ из продувочных газов синтеза метанола в г. Великом Новгороде остановимся более подробно. Математическая модель двухстадийной схемы синтеза ДМЭ в г. Великом Новгороде являлась основой при проектировании установки. На данном этапе установка находится на этапе проектирования, поэтому остановимся подробнее на описании технологической схемы.
Компрессия диоксида углерода (см. Приложение 3). Диоксид углерода с объемными долями компонентов: диоксид углерода (СОг) - не менее 92.6%, оксид углерода СО - не более 0.10%, водород (Н2) - не более 0.83%; пары воды (Н20) - не более 6.5% поступает на установку под давлением не менее 0.016 МПа и температурой 35-45С из отделения очистки конвертированного газа от диоксида углерода агрегата аммиака АМ-76, проходит установку с вихревой трубой, где происходит выделение значительного количества влаги из газа и затем поступает на компрессию. Компремирование диоксида углерода до давления 8.2 МПа поз. PIR-801 осуществляется четырехступенчатым компрессором на опозитной основе марки М40 поз. М801-1(2). Далее газ с температурой не более 120С поз.Т1-801 поступает на смешение с продувочными газами.
Расход диоксида углерода в количестве не более 600-1200 нм/час регистрируется прибором поз. FIR-801.
Отделение синтеза (см Приложение 3). Синтез метанола или диметилового эфира осуществляется по циркуляционной схеме из продувочных газов синтеза метанола основного производства метанола с дозировкой диоксида углерода. Для случая получения диметилового эфира синтез осуществляется в две ступени. На первой ступени получают метанол, а на второй ступени происходит дегидратация метанола до получения диметилового эфира. Продувочные газы с агрегатов синтеза метанола (АСМ 1-7 корп.702 и 751) с объемными долями компонентов: оксид углерода СО- не более 3.0% ; диоксид углерода (С02) - не более 3.5%, водорода (Н2) - не менее 65%; метана (СЩ) - не более 12%; азота и аргона (N2+Ar) - не более 20% , с температурой 35-45С поз. TTR-800 и давлением 8.0-8.2 МПа поз. PIR-800 собираются в новый коллектор продувочных газов, из которого поступают в буферную емкость поз.С800, которая обеспечивает сглаживание скачков давления продувочных газов. Общий расход продувочных газов 3000-6000 нм /час регулируется клапаном поз. FV-800 и замеряется прибором поз. FIRC-800. Для соответствующего регулирования произведена замена существующих регулирующих клапанов на агрегатах АСМ 1-7.
При отсечении продувочных газов от агрегата синтеза метанола продувочные газы переводятся на котельную, для чего предусмотрен регулирующе-отсечной клапан на линии подачи продувочных газов до установки.
В буферную емкость под давлением не более 8.2 МПа также поступает диоксид углерода. Полученная газовая фракция с функционалом равным 2.17, состоящая из продувочных газов и диоксида углерода, поступает на нагнетание циркуляционного компрессора поз. М810, где смешивается с циркуляционным газом, сжатым в компрессоре до 8.1 МПа no3.PIR-810.
Затем смешанный газ делится на два потока: основной и байпасный. Основной поток газовой смеси, расход которого измеряется прибором поз. FRC-811, с температурой не более 50С поз. TR-811 поступают в межтрубное пространство рекуперативного теплообменника поз. Т811, где нагревается до температуры 220-235С no3.TIRC-811-l за счет тепла потока газовой смеси, выходящей из реактора синтеза метанола поз. R-813, и поступает в колонну синтеза. До входа в рекуперативный теплообменник поз. Т-811 на потоке газовой смеси установлен узел отбора автоматического анализа объемной доли водорода и диоксида углерода поз. QR-811,QR-811-1.
