Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Использование непрокаленных коксов-наполнителей при производстве мелкозернистых графитов 9
1.1. Обзор предшествующих исследований 12
1.2. Выводы 42
1.3. Постановка задач исследований 42
Глава 2. Оборудование. Объекты и методы исследований 44
2.1. Оборудование 44
2.2. Исходные сырьевые материалы 46
2.3. Методы исследований 48
2.4. Выводы 52
Глава 3. Коксы-наполнители 53
3.1. Низкотемпературный пековый кокс (полукокс) 54
3.1.1. Технология получения низкотемпературного пекового кокса (полукокса).. 58
3.1.2. Свойства низкотемпературного пекового кокса 61
3.2. Смоляные (сланцевые) коксы. Структура и свойства 64
3.3. Выводы 73
Глава 4. Выбор технологии получения мелкозернистых графитов на ОАО «ЧЭЗ» на основе непрокаленных коксов-наполнителей. Композиционный наполнитель 74
4.1. Получение и свойства композиционного наполнителя мелкозернистых графитов 79
4.2. Выводы 84
Глава 5. Разработка и освоение технологии получения мелкозернистых графитов марки ЧКГ на ОАО «ЧЭЗ» 85
5.1. Разработка технологической схемы производства графита ЧКГ 85
5.2. Исследования свойств полученных материалов 90
5.2.1. Исследования методом оптической микроскопии поровой структуры обожженных и графитированных материалов 91
5.2.2. Рентгеноструктурные исследования обожженных и графитированных углеродных материалов 94
5.2.3. Дилатометрические исследования обожженных материалов 97
5.3. Выводы 101
Глава 6. Исследование возможности получения высокоплотного мелкозернистого графита на основе непрокаленного кокса по упрощенной технологической схеме 102
6.1. Выводы 111
Заключение 112
Библиографический список 114
Приложение 124
- Технология получения низкотемпературного пекового кокса (полукокса)..
- Смоляные (сланцевые) коксы. Структура и свойства
- Получение и свойства композиционного наполнителя мелкозернистых графитов
- Исследования методом оптической микроскопии поровой структуры обожженных и графитированных материалов
Введение к работе
Высокоплотные мелкозернистые графиты широко применяются в таких наукоемких отраслях промышленности, как полупроводниковая и ракетная техника, атомная энергетика, металлургия и машиностроение.
Технический прогресс в этих отраслях промышленности предъявляет очень высокие требования к качеству мелкозернистых графитов: высокая плотность и прочность, заданные в узких пределах значения электрических и теплофизических параметров (ТКЛР, УЭС и теплопроводность), высокие однородность и изотропность свойств, высокая степень чистоты.
На ОАО «Челябинский электродный завод» (ОАО «ЧЭЗ») освоено производство мелкозернистых графитов марок АРВ и МГ, однако уровень их физико-механических показателей и степень однородности структуры не соответствуют современным требованиям. Поэтому разработка научных основ технологии и освоение промышленного производства современных конструкционных графитов на ОАО «ЧЭЗ» приобретают особую актуальность
Ведущими зарубежными фирмами-производителями мелкозернистых конструкционных графитов создано большое количество марок графитов, отличающихся по свойствам и имеющих различные области применения. Разработка новых марок мелкозернистых графитов ведется, как правило, для конкретных областей применения и, в то же время, создаются материалы для широкого применения в различных областях техники.
Мировой опыт производства таких графитов основан на применении в качестве наполнителя стабилизированных по свойствам коксов (пековых, нефтяных) с изотропной структурой, глубокой степенью их прокаливания, тонком размоле наполнителя и охлажденной коксопековой массы, получении крупногабаритных заготовок путем изостатического прессования порошков в гидростатах.
На ОАО «ЧЭЗ» в течение последних лет успешно решена задача по применению в качестве наполнителя прокаленного пекового кокса для производства
конструкционных материалов со среднезернистой и мелкозернистой структурой, взамен ранее применявшегося специального нефтяного пиролизного кокса (КНПС), выпуск которого прекращен в 1994 г. по ряду технических и экономических причин. В российской практике применялись оригинальные технологические приемы получения мелкозернистых высокоплотных графитов путем использования порошков с наполнителем из непрокаленного кокса (полукокса) и с повышенным (30-40%) содержанием пека. Формирование высоких физико-механических и теплофизических свойств материалов при этом достигалось путем большой (более 50%) объемной усадки заготовок при термической обработке. В 50-60-е годы на Московском электродном заводе по указанной технологии выпускали материалы марки ЭЭГ (электроэрозионный графит). Позднее, в 70-80-е гг. институт НИИГрафит развил эти технологии в производстве графитов марок Mill'.
Однако производство таких марок графитов по соответствующим технологиям имело ряд недостатков:
- существенные колебания выхода годного полуфабриката на технологических переделах; значительное влияние свойств исходных сырьевых материалов на параметры технологических процессов и уровень технических характеристик получаемых графитов; ограниченные размеры получаемых заготовок (в основном" диаметром не более 200 мм).
Разработка технологии производства мелкозернистых графитов на ОАО «ЧЭЗ» проводилась с учетом возможного выбора сырьевых материалов применительно к имеющемуся на заводе оборудованию.
Были опробованы с положительными результатами непрокаленные эстонские смоляные (рядовой и изотропный) коксы, на основе которых были созданы композиционные наполнители для получения углеродных заготовок. Поэтому, учитывая условие, что выпуск изделий специального назначения должен базироваться на сырье отечественных производителей, возникла необходимость разработать и внедрить технологию производства такого сырья в России.
Технологии получения плотных и прочных графитов типа Mill на основе непрокаленных коксов для ЧЭЗа неприемлемы в связи с отсутствием на заводе
вибропомольных аппаратов, высокотемпературного смешивания и по экономическим соображениям.
Цель работы научно обосновать, разработать и освоить технологию промышленного производства высокоплотных мелкозернистых графитов на основе непрокаленных коксов с получением и использованием композиционного наполнителя в условиях ОАО «Челябинский электродный завод».
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:
-изучить структуру и свойства непрокаленных смоляных (рядового и изотропного) и пекового полукокса, их изменения при термообработке для обоснования их применимости в производстве высокоплотных мелкозернистых графитов;
- обосновать и разработать технологию получения высокоплотных мелкозернистых графитов конструкционного назначения, обеспечивающую заданный уровень свойств при высоких выходах годной продукции;
-разработать и освоить на ОАО «ЧЭЗ» технологию получения пекового кокса с пониженной температурой коксования (полукокса).
Научная новизна. Впервые, на основе экспериментальных промышленных исследований, выявлены основные закономерности формирования структуры и свойств пекового полукокса в зависимости от значений технологических параметров процесса коксования в камерной печи.
Установлен оптимальный, с точки зрения получения изотропной структуры кокса, диапазон значений технологических параметров процесса коксования -скорости нагрева, продолжительности и температуры коксования, температуры и времени изотермических выдержек в процессе нагрева.
Введено понятие композиционного наполнителя. Изучены свойства и микроструктура композиционных наполнителей на основе различных по природе не прокаленных коксов.
Анализ экспериментальных исследований по определению структурных, дилатометрических характеристик, изменения при термообработке объема образцов
на основе рядового и изотропного смоляных коксов, а также пекового полукокса в сравнении с коксом КНПС, позволил научно обосновать их применимость в производстве высокоплотных мелкозернистых графитов конструкционного назначения.
Обоснована, разработана и внедрена технологическая схема производства высокоплотных мелкозернистых графитов на ОАО «ЧЭЗ».
Практическая значимость. Обоснована, разработана и внедрена на ОАО «ЧЭЗ» опытно-промышленная технология производства высокоплотных мелкозернистых графитов. Показана возможность использования в качестве наполнителей непрокаленных коксов различной природы. Полученные на основе смоляных коксов (рядового и изотропного) производства VIRU OLITOOSTUS AS (г. Иыхве, Эстония), а также низкотемпературного пекового кокса (полукокса) графиты превосходят по своим свойствам мелкозернистые графиты на основе прокаленных коксов. Разработан и внедрен ТП 4805-21-2003 «Технологический процесс производства конструкционного графита марки ЧКГ».
Разработана и освоена на ОАО «ЧЭЗ» опытно-промышленная технология производства низкотемпературного пекового кокса (полукокса). Внедрены новые технические решения аппаратурного оформления процесса коксования. Разработан и внедрен ТП 4805-20-2003 «Технологический процесс производства низкотемпературного пекового кокса».
Изготовлены опытно-промышленные партии композиционного наполнителя на основе рядового непрокаленного смоляного кокса (с добавлением и без добавления естественного графита), изотропного непрокаленного смоляного кокса и пекового полукокса.
На основе указанных четырех композиционных наполнителей выпущены опытно-промышленные партии заготовок высокоплотного мелкозернистого графита марки ЧКГ- 3.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на:
VII международной конференции «Алюминий Сибири 2002», 2002г. г.
Красноярск; Первой международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедения, технологии», 2002г., г. Москва; Второй международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедения, технологии», 2003г., г. Москва; Восьмой научно-практической конференции «Алюминий Урала-2003», 2003г., г. Краснотурьинск; Первом научно-практическом семинаре «Технология и оборудование обжиговых цехов электродных заводов», 2003 г, г. Челябинск; научно-техническом совете ОАО «Углеродпром», 2004г., г. Москва; научно-техническом совете ОАО «Челябинский электродный завод», 2004г., г. Челябинск.
Объем работы. Диссертация изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 45 таблиц, 37 рисунков, библиографический список из 78 наименований.
Технология получения низкотемпературного пекового кокса (полукокса)..
В качестве сырья для получения низкотемпературного пекового кокса, исходя из результатов приведенных выше исследований, использовали высокотемпературный пек производства Нижнетагильского металлургического комбината (НТМК). Характеристики высокотемпературного пека производства НТМК приведены в таблице 2.1. (смотри Главу 2).
Коксование высокотемпературного пека проводили в шести кассетной индивидуальной камере промышленной кольцевой обжиговой печи в специально изготовленных стальных контейнерах.
Были изготовлены контейнеры с крышками размерами 880x780x700мм для загрузки в них высокотемпературного пека (ВТП). Такие контейнеры традиционно используются в промышленных кольцевых печах для обжига «зеленых» и пропитанных заготовок конструкционных графитов. В индивидуальную камеру обжиговой печи, глубиной 4 м, загружали подинный слой пересыпки, на который ярусами устанавливали контейнеры с ВТП. Нумерация контейнеров в ярусе производилась согласно схеме, приведенной на рисунке 3.2.
Высота загружаемого слоя ВТП в контейнер составляла не более 300мм. Между двумя контейнерами нижнего яруса на уровне их дна устанавливали термопару ТХА для замера температуры коксования. Контейнеры закрывали крышками и засыпали слоем засыпки - «одеялом» высотой 500мм. Затем закрывали камеру сводом. В подсводовое пространство через специальный сквозной канал свода вводили термопару для замера температуры.
Определение оптимального, сточки зрения получения изотропной структуры полукокса, режима коксования заключалось в выявлении необходимой скорости нагрева пека в камере до температуры изотермической выдержки, уточнении темпера-турно-временных значений этой выдержки, а также в выявлении взаимосвязи между показаниями термопары под сводом печи (по которой ведется процесс) с истинными значениями температуры коксования в контейнерах с пеком, т.е. в определении инерционных характеристик печи.
В результате проведения первых трех кампаний коксования высокотемпературного пека был отработан температурный режим коксования. Анализ результатов первых кампаний коксования показал, что конструкция контейнеров и схема их загрузки, а также температурно - временные параметры процесса коксования требуют значительной доработки и оптимизации. Исследования перепада температур и свойства полукокса в зависимости от местоположения контейнеров по высоте камеры показали, что достаточная однородность свойств материала достигается только в верхних первых трех ярусах, поэтому во всех после дующих кампаниях коксования загружалось только три верхних яруса, нижняя часть камеры заполнялась пересыпкой.
Конструкция традиционно используемых для обжига «зеленых» и пропитанных заготовок контейнеров в случае получения полукокса обладает серьезными недостатками: вследствие прикоксовывания затруднена выгрузка, отсутствовала достаточная герметизация крышки, что приводило к возгоранию летучих в объеме контейнера. Для устранения этих недостатков была разработана новая конструкция контейнера пирамидальной формы, оборудованная герметичной крышкой с лабиринтными уплотнениями.
За основу первого температурного режима коксования был взят приведенный выше режим (смотри раздел З.1.), отработанный в лабораторных условиях. Однако так как промышленная камерная печь отличается в сравнении с лабораторной большой инерционностью, реализовать этот режим не удалось. Был разработан откорректированный режим коксования высокотемпературного пека в индивидуальной камере обжиговой печи: нагрев в интервале температур 20-500 С со скоростью 80-90 С/час; нагрев в интервале температур 500-800 С со скоростью 25 С/час; изотермическая выдержка при температуре 800 С -6 часов; нагрев от 800 до 1000 С со скоростью 30-40 С/час; изотермическая выдержка при 1000 С - 22 часа; Однако, по откорректированному режиму коксования, в контейнере была достигнута температура 600 С, вместо заданной 500-550 С, а полученный кокс имел структуру со средней оценкой 3,3 балла, а в отдельных случаях до 4,0 балла. Кроме этого, вследствие большой инерционности индивидуальной камеры обжиговой печи при заданной скорости нагрева в газовой фазе температура в контейнере в начальный период не поднималась в течение 24 часов выше 160 С . Для преодоления тепловой инерции камеры (устранения индукционного периода), снижения температуры коксования до 500-550 С и достижения более изотропной структуры кокса режим коксования был дополнительно откорректирован путем увеличения скорости нагрева в газовой фазе камеры в интервале температур 20-1000 С и исключения в процессе нагрева изотермической выдержки при температуре 800 С.
Откорректированный режим коксования по температуре в газовой фазе:. - нагрев в интервале температур 20-500 С со скоростью 125 С/час; - нагрев в интервале температур 500-1000 С со скоростью 25 С/час; - изотермическая выдержка при 1000 С - 23 часов; Кроме этого анализ температурного режима нагрева контейнеров с высокотемпературным пеком в зависимости от температуры в газовой фазе камеры показал, что после достижения температуры в газовой фазе камеры 1000 С и изотермической выдержки при этой температуре, температура в контейнере продолжала расти вследствие прогрева массивной огнеупорной кладки обжиговой печи. Поэтому, чтобы прекратить рост температуры в контейнере после достижения 500-550 С , потребовалось снизить температуру в газовой фазе камеры с 1000 до 800 С со скоростью снижения температуры от 1000 до 800 С не более 100 С /час и провести вторую изотермическую выдержку при 800 С в течение 2 часов.
По разработанному режиму был получен пековый полукокс с оценкой структуры 2,9 балла, поэтому по этому режиму были проведены все последующие кампании коксования высокотемпературного пека. В результате проведенных исследований была установлена взаимосвязь между температурой в газовой фазе камеры обжиговой печи, по которой ведется температурный режим,. с температурой коксования высокотемпературного пека в контейнере. Таким образом, наилучшие результаты, с точки зрения получения изотропной структуры пекового полукокса, были получены по следующему режиму коксования высокотемпературного пека в контейнерах: -нагрев в контейнере в интервале температур 20-500 С со скоростью 6 С/час; - изотермическая выдержка в течение 23 часов при температуре в контейнере 500-550 С. Всего было проведено 12 кампаний коксования и получено 30 тонн кокса. Выход коксового остатка в среднем составил 70 %.
Смоляные (сланцевые) коксы. Структура и свойства
В качестве сырья для изготовления высокоплотного мелкозернистого графита наряду с рядовым смоляным коксом использовали смоляной изотропный кокс (поставщик коксов VIRU OLITOOSTUS AS г. Йыхве, Эстония). Входной контроль кокса проводили в соответствии с ГОСТ 2517-85 и ГОСТ 16799-79. Выбор смоляных коксов в качестве наполнителя при создании мелкозернистых графитов потребовал существенно расширить перечень их исследуемых характеристик по сравнению с изучаемыми ранее. В 2002 году предприятием VIRU OLITOOSTUS AS было выпущено и поставлено на Челябинский электродный завод несколько партий рядового и изотропного смоляного непрокаленного кокса
Действительная плотность, массовая доля серы, зольность смоляного кокса при входном контроле соответствовали норме по ТУ28:2000. Массовая доля влаги превышала нормативные показатели. Для удаления влаги при смешивании увеличили время смешивания в смесильной машине. Таблица 3.6. - Физико-химические свойства смоляного изотропного непрокаленного кокса по ЕЕ 10528765 ТУ 28:2002 партия 1(ИК-1) и партия 2 (ИК-2).
Степень графитации, % - - 64 - - - 58 - Партии смоляного изотропного кокса ИК-1 и ИК-2 отличались друг от друга датой изготовления. Партия 1 была изготовлена в августе 2002 года, а партия 2 была изготовлена в ноябре 2002 года. Действительная плотность, массовая доля серы,, зольность, микроструктура смоляного изотропного кокса при входном контроле соответствовали норме по ТУ28:2002. Массовая доля влаги в некоторых случаях превышала показатели по ТУ28:2002, так как поставка кокса была в зимнее время. Как и в случае с рядовым смоляным коксом действительная плотность, массовая доля серы, зольность рядового смоляного кокса при входном контроле соответствовали норме по ТУ28:2000. Массовая доля влаги превышала нормативные показатели. Микроструктура коксов по балльной оценке приведена на рисунках 3.6. - 3.11. На рисунках 3.6., 3.7. приведены типичные характеристики структуры рядового смоляного кокса, на рисунках 3.8.-3.11. характеристики изотропных смоляных коксов партий ИК-1 и ИК-2. Данные таблиц 1.3.,3.5., 3.6. и рисунков З.1., 3.6.-3.11. позволяют провести сравнительный анализ структуры и свойств непрокаленных рядового, изотропного смоляных коксов и нефтяного специального кокса КНПС. Рядовой непрокаленный смоляной кокс по значению действительной плотности - 2,08-2,10 г/см3, бальной оценке структуры 3,4 и 4,1 балла не может быть отнесен к классу изотропных коксов и по своим свойствам ближе к электродным коксам.
В свою очередь непрокаленный изотропный смоляной кокс с действительной плотносью 2,04-2,08 г/см3 и оценкой бальной структуры 1,6-2,4 балла очень близок к коксу КНПС имеющему соответствующие значения указанных показателей - 2.04-2,08 г/см3,1,9-2.1 балла. Приведенные данные позволяют оценить изотропный смоляной кокс как перспективное сырье для получения высокоплотных мелкозернистых графитов. Тем не менее, так как смоляной рядовой кокс имеет меньшее значений бальной оценки структуры, чем нефтяные электродные коксы (4,5-5,2 балла) было принято решение опробовать этот кокс в качестве исходного сырья для получения высокоплотных мелкозернистых графитов. Анализ данных таблиц 1.13.,3.7.,3.8. показывает что величина изменения объема рядового смоляного кокса в диапазоне температур 1300-2400 С имеет положительное значение, в то время как изотропный смоляной кокс и нефтяной кокс КНПС имеют отрицательное значение. Это также подтверждается данными рисунка 3.12. , на котором приведены дилатометрические характеристики смоляных коксов и кокса марки КНПС. Из рисунка следует, что изотропный смоляной кокс по характеру линейных изменений образцов при их термообработке существенно ближе к коксу КНПС, чем рядовой смоляной кокс. Относительное изменение линейных размеров
Освоено опытно-промышленное производство низкотемпературного пекового кокса (полукокса). Получено более 30 тонн кокса. Изучены структура и свойства пекового полукокса. Показано, что пековый полукокс по своим свойствам ближе к коксу КНПС, чем обычный пековый кокс. Результаты исследований структуры и свойств пекового полукокса, получаемого в контейнерах, расположенных в разных температурных зонах обжиговой камеры, показывают существенную неравномерность его свойств. Полученные результаты являются основой для дальнейшего совершенствования процесса производства низкотемпературного пекового кокса.
Изучены структура и свойства смоляных коксов. Показано, что изоторпный смоляной кокс по характеру линейных изменений образцов при их термообработке существенно ближе к таковым для кокса КНПС, чем линейные изменения образцов рядового смоляного кокса. Это же подтверждается и приведенными изменениями объема образцов изотропного смоляного кокса при их термообработке. Изменение объема образцов изотропного смоляного кокса в интервале температур 1300-2400С, имеет отрицательную величину (характерную для изотропных коксов) и равно -0,31.
Получение и свойства композиционного наполнителя мелкозернистых графитов
Специальными экспериментами было установлено количество вводимого в коксопековую композицию среднетемпературного пека. За основу было принято количество пека по Технологическому процессу №4805-8-8 для графита АРВ - 30 % масс.
Однако, учитывая более тонкий размол непрокаленного кокса (-90мкм более 90%), по сравнению с наполнителем для АРВ, и результаты предварительных лабораторных экспериментов, было принято решение о введении в состав коксо-пековой композиции пека в количестве 32%. В лабораторных и промышленных условиях были изготовлены партии композиционного наполнителя с использованием низкотемпературного пекового кокса (полукокса) и непрокаленных смоляных рядового и изотропного коксов. Были изготовлены партии композиционного наполнителя на основе: Рецепт 1 - рядовой смоляной непрокаленный кокс и среднетемпературный пек с добавкой 12,0% естественного графита (количество пека сохранено - 32%). Рецепт 2 - рядовой смоляной непрокаленный кокс и среднетемпературный пек без добавки естественного графита. Рецепт 3 - изотропный смоляной непрокаленный кокс и среднетемпературный пек без добавки естественного графита. Рецепт 4 - пековый полукокс и среднетемпературный пек без добавки естественного графита. Ниже приводится краткое описание технологии получения композиционного наполнителя.
При изготовлении композиционного наполнителя кокс размалывали на шаровой мельнице ШБМ 207/ 265 до фракции -0,09 мм (не менее 90%). В смесильную машину дозировали размолотый кокс и естественный графит в соответствии с указанными рецептами и смешивали в течение 1 час 30 мин, затем заливали пек и смешивали еще в течение 60 мин. Выгружали при температуре не менее 120 С. Смешанную, охлажденную массу в банках передавали на размол. Пресс-порошок размалывали до фракции -0,09 мм (45-55)%. На вертикальном многопозиционном прессе ПО-70 были отпрессованы нудель заготовки круглого сечения 0 275x290мм. Обжиг заготовок проводили в индивидуальной камере в двух верхних рядах (по высоте камеры) по графику 120 часов с максимальной температурой под сводом камеры 1200 С и продолжительностью охлаждения в камере после обжига 96 часов.
Были изучены свойства всех вариантов композиционного наполнителя на стадии его получения. Кроме этого была осуществлена попытка оценки микроструктуры наполнителя по ГОСТ 26132-84, а также были изучены дилатометрические характеристики всех вариантов композиционного наполнителя и изменение объема образцов в интервале температур 20 - 1300С и 1300 - 2400С (в таблице приведена средняя величина по трем определениям каждого варианта наполнителя). Результаты исследований приведены в таблице 4.1. На рисунке 4.3. приведены дилатометрические характеристики образцов композиционных наполнителей всех четырех рецептов. Сопоставление дилатометрической характеристики образца композиционного наполнителя на основе пекового полукокса с подобными характеристиками обычного пекового кокса, термообработанного при различных температурах, показывает, что она близка к характеристикам обычного пекового кокса, термообработанного при температурах 1100 - 1200С, т.е. к условиям термообработки в обжиговых печах (рисунок 4.4.) Из рисунка следует, что линейное расширение образца композиционного наполнителя на основе пекового полукокса при нагреве в интервале температур 1300-2500С существенно отличается от подобных характеристик образцов на основе смоляных коксов.
Предварительно можно предположить, что практически на тех же гранулометрических составах всех трех коксов (-0,09 90%) при горячем смешивании с пеком гомогенизация коксопековой массы (физико-химическое взаимодействие кокса с пеком) в системе с пековым полукоксом протекают менее эффективно и обожженные образцы этой системы наследуют свойства термообработанного при температурах 1100-1300С пекового кокса (рисунок 4.4.). Композиция на основе изотропного смоляного кокса ведет себя иначе, чем на рядовом смоляном коксе (рисунок 4.3.). Однако эти различия менее существенны в сравнении с пековым полукоксом.
Исследования методом оптической микроскопии поровой структуры обожженных и графитированных материалов
Исследование пространственной однородности углеродных материалов выполнены методом оптической микроскопии (оптический микроскоп, укомплектованный специальным адаптером для цифровой камеры Nikon (5200 тысяч пикселов). При сопоставлении фотографий шлифов исследованных обожженных углеродных материалов обращает на себя внимание то, что они существенно отличаются по количеству и размерам пор. Наиболее плотным является материал, изготовленный на смоляном изотропном коксе по технологии ЧКГ (рисунок 5.1. «а»). Размеры пор в этом материале не превышают 0,1 мм. Шлиф обожженного углеродного материала на пековом полукоксе, содержит примерно такое же количество пор (рисунок 5.1. «б»).
Обожженные углеродные материалы, полученные на смоляном рядовом коксе без стадии изготовления композиционного наполнителя являются высокопористыми, содержат, наряду с достаточно мелкими ( 0,01 мм) порами и крупные поры, размеры которых достигают 0,3 мм (рисунок 5.1. «в»). Обожженный композиционный наполнитель на смоляном рядовом коксе -высокопористый. Однако, этот обожженный материал достаточно однороден по размеру пор. Более крупные поры имеют вытянутую форму, их наибольший размер может быть 0,2 мм при ширине 0,03 мм (рисунок 5.1. «г»).
Фотографии шлифов графитированных углеродных материалов, приготовленных по технологии ЧКГ, а также минуя стадию изготовления композиционного наполнителя, приведены на рисунке 5.2. Как видно из приведенных рисунков, графитированный материал, изготовленный на смоляном изотропном коксе по технологии ЧКГ, наиболее плотный из исследованных. Размеры наблюдаемых на шлифе пор находятся в пределах от 0,005 до 0,1 мм.
Таким образом, по результатам сравнительных исследований шлифов, выполненных методом оптической микроскопии, можно заключить, что материал на основе смоляного изотропного кокса, приготовленный по технологии ЧКГ, является наиболее плотным и однородным как после стадии обжига, так и после стадии графитации, что свидетельствует о правильности выбора технологии получения высокоплотных, мелкозернистых графитов в условиях ОАО "ЧЭЗ".
Рентгеноструктурные исследования выполнены на фильтрованном СиКа излучении, дифрактометр ДРОН-3. Профили дифракционных максимумов 002, 004 и ПО записывали при скорости вращения образца 1/8 град/мин. В качестве эталона использовали кварц. Для выделения дифракционного максимума на Кос і- излучении из Ка- дублета использовали метод Решингера [67].
Определение параметров тонкой структуры углеродных графитированных материалов - средней величины Ad/d0o2 } характеризующей отклонения значения межплоскостного расстояния в направлении оси «с», и среднего значения размеров областей когерентного рассеивания L002 проводили методом аппроксимаций [67-69]. Межплоскостные расстояния doo2 и duo рассчитывали по центру тяжести дифракционных максимумов 002 и ПО графита. Значения средних размеров областей когерентного рассеивания L0o2 и Ьц0 были рассчитаны по формуле Уоррена, не учитывающей возможного вклада Ad/doo2 в увеличение интегральной ширины дифракционного максимума.
Дифракционный максимум 002 обожженных углеродных материалов двойной - состоит из широкого максимума, обусловленного дифракцией рентгеновского излучения нанодисперсной фазой, и накладывающегося на него узкого максимума дисперсной фазы, межплоскостное расстояние которой достаточно близко к графиту (рисунок 5.3. «а»). Количество дисперсной фазы в материале на смоляном рядовом коксе без стадии композиционного наполнителя оказалось на 5% больше по сравнению с остальными образцами (оценено по площади дифракционного максимума).
Как следует из данных таблицы, средние размеры областей когерентного рассеивания нанодисперсной фазы оказались наибольшими (2,4 нм) и наименьшими (1,9 нм) соответственно в обожженном углеродном материале на основе смоляного изотропного кокса по технологии ЧКГ и на смоляном коксе без стадии композиционного наполнителя. Средние размеры областей когерентного рассеивания L002, рассчитанные по формулам Уоррена, приведены в таблице 5.8. и оказались несколько больше для материала, изготовленного на основе смоляного изотропного кокса по технологии ЧКГ. Размеры областей когерентного рассеивания в направлении оси «а» исследованных материалов Ьцо оказались равными 56±4 нм. Несколько большее значение межплоскостного расстояния d002 равное 3,377±0,001 ангстрем, соответствует графитированному материалу, изготовленному на основе смоляного кокса без стадии композиционного наполнителя..
