Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Применение масел-пластификаторов с низким содержанием полициклических ароматических углеводородов в производстве автомобильных шин и каучуков (Обзор литературы) 8
1.1. Состояние и перспективы развития производства и потребления нефтяных пластификаторов для резин и каучуков в Российской Федерации 8
1.2. Экологические аспекты применения нефтяных масел-пластификаторов 13
1.3. Влияние физико-химических характеристик и группового химического состава масел-пластификаторов на свойства шинных резин из синтетических каучуков 19
1.4. Технологии получения нефтяных пластификаторов различного химического состава 30
1.5. Теоретические основы процесса деасфальтизации гудрона пропаном 42
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований 51
2.1. Характеристика исходных материалов 51
2.2. Характеристика методов исследований 53
2.2.1. Исследование процесса очистки масляных экстрактов жидким пропаном 53
2.2.1.1. Установка периодического действия 53
2.2.1.2. Опытная установка деасфальтизации 56
2.2.2 Исследование свойств масел-пластификаторов 58
2.2.2.1. Определение структурно-группового состава жидкостной хроматографией 58
2.2.2.2. Определение структурно-группового состава по методу IP 469/01 61
2.2.2.3. Определение содержания полициклических ароматических углеводородов по методу IP 346/92 66
2.2.2.4. Определение углеродного состава 75
2.2.2.5. Стандартные методы анализа 77
ГЛАВА 3. Сравнение методов определения содержания полициклических ароматических углеводородов в масляных экстрактах и продуктах их очистки жидким пропаном 79
ГЛАВА 4. Исследование процесса очистки масляных экстрактов жидким пропаном 85
4.1. Исследование процесса очистки масляных экстрактов жидким пропаном на установке периодического действия 85
4.2. Исследование процесса очистки масляных экстрактов на опытной установке деасфальтизации 89
4.2.1 Влияние температуры 90
ГЛАВА 5. Проведение опытно-промышленного пробега на установке деасфальтизации 36/1 №3 Омского завода смазочных материалов 94
5.1. Подготовительные мероприятия 94
5.2. Пробег 95
Выводы 98
Литература 99
- Экологические аспекты применения нефтяных масел-пластификаторов
- Исследование процесса очистки масляных экстрактов жидким пропаном
- Определение содержания полициклических ароматических углеводородов по методу IP 346/92
- Исследование процесса очистки масляных экстрактов на опытной установке деасфальтизации
Экологические аспекты применения нефтяных масел-пластификаторов
Действие пластификаторов проявляется в снижении вязкости эластомера или резиновой смеси (это приводит к снижению температуры смешения, а, следовательно, к уменьшению опасности преждевременной вулканизации), в облегчении диспергирования в полимере сыпучих материалов и в регулировании клейкости резиновой смеси [20].
Пластификаторы являются одними из первых классов ингредиентов смешения, применяющимися при изготовлении резиновых изделий. В резине пластификаторы выполняют следующие функции:
Масла-пластификаторы должны отвечать ряду основных требований: 1. Хорошая совместимость с полимерами и минимальная миграция на их поверхность после смешения; 2. Высокая температура кипения (5 % выкипает при температуре не ниже 380 0С) с целью снижения летучести при достаточно высоких температурах переработки и вулканизации резин; 3. Оптимальный уровень вязкости, облегчающий введение пластификатора в полимер и оптимально снижающий вязкость пластифицированной смеси; 4. Высокая химическая стабильность в условиях высоких температур и контакта с различными реагентами [21].
Механизм пластификации заключается в изменении структуры полимера за счет проникновения молекул пластификатора в объемную фазу полимера. Степень изменения структуры полимера зависит от его химического состава и термодинамического сродства пластификатора и полимера. Если степень сродства достаточно высока, молекулы пластификатора легко проникают внутрь структуры полимера и способствуют повышению подвижности полимерных цепей. При этом формируется термодинамически равновесная система. В противном случае молекулы пластификатора мигрируют на поверхность полимера [22].
Значительный вклад в изучение влияния углеводородного состава масел-пластификаторов на эксплуатационные свойства резин внесли исследования, выполненные на кафедре Химии и технологии смазочных материалов и химмотологии РГУ нефти и газа им И.М. Губкина.
В работе [23] для подбора оптимального пластификатора резиновых смесей на основе синтетических каучуков и с целью разработки требований к их свойствам и составу (групповому и химическому) исследованы различные типы нефтяных масел (ароматические, нафтеновые и нафтено ароматические), полученные из дистиллятов и остатков сернистых нефтей. По результатам исследований установлено, что масла, содержащие большой процент ароматических углеводородов, легче вводятся в смеси на основе маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука СКСС-30, АРКМ-15 и цис-бутадиенового каучука СКД и требуют меньше времени на их распределение. В присутствии этих масел сажа хорошо диспергируется в каучуке. В таблице 8 представлены технологические свойства типовых протекторных смесей с 10 весовыми частями масла. Таблица 8 – Технологические свойства типовых протекторных смесей с 10 весовыми частями масла
Динамическая прочность связи системы протектор-брекер при многократном сдвиге, % 100 69 - Прочностные свойства вулканизатов заметно ухудшаются по мере увеличения содержания парафино-нафтеновых углеводородов в масле и, соответственно, снижения содержания ароматических углеводородов, независимо от исходного сырья, взятого для получения мягчителя, и типа полимера в резине.
Следует отметить, что существенным недостатком ароматических масел по сравнению с нафтеновыми и нафтено-ароматическими является их способность ухудшать термоокислительную устойчивость резин, о чем свидетельствует изменение ползучести резин, содержащих различные типы нефтяных масел. На рисунке 3 показано влияние типа масла на ползучесть резин при 140 0С.
В работе [24] исследовано влияние группового химического состава масла ПН-6 на эксплуатационные свойства каучука СКС. Установлено, что с увеличением содержания в масле ПН-6 парафино-нафтеновых углеводородов возрастает пластичность смесей (снижение твердости по Дефо) и эластичности вулканизатов. Показатели разрывной прочности и сопротивления раздиру резин определялись, главным образом, содержанием ароматических углеводородов в масле. При большом их содержании эти показатели возрастали. В наблюдаемых пределах изменения свойств испытанных партий масла ПН-6 в большинстве случаев было замечено повышение модуля резин с увеличением содержания парафино-нафтеновых углеводородов в масле и снижение модуля с увеличением содержания средних ароматических углеводородов.
Увеличение содержания в масле ПН-6 ароматических углеводородов, и особенно, средних, способствовало повышению усталостных характеристик резин вследствие хорошего диспергирования сажи. Обобщение результатов исследования показало, что необходимая пластичность резиновых смесей и требуемые физико-механические свойства вулканизатов можно получить при содержании парафино-нафтеновых углеводородов в масле ПН-6 в пределах 12-14 %. Количество средних ароматических углеводородов в этом случае колеблется в пределах 55-65 %. При этом вязкость масла из данного сырья будет не ниже 35 мм2/с при 100 0С, анилиновая точка не выше 67 0С, а плотность при 20 0С не ниже 960 кг/м3.
В работе [25] изучено влияние строения молекул углеводородов нефтяных пластификаторов на свойства маслонаполненных каучуков и резин на их основе. Для этого, из жирновской и ромашкинской нефтей были получены фракции, выкипающие в пределах 400-450 0С и 450-500 0С, а также остаток с температурой кипения выше 500 0С.
В каждой группе углеводородов определялась кинетика набухания каучука при 50 0С путем погружения полосок вулканизата в пробирки, заполненные исследуемыми углеводородами. По данным временной зависимости набухания рассчитана величина равновесного набухания для каждой группы углеводородов. Затем, исходя из величины равновесного набухания вулканизата в исследуемых группах углеводородов, определялся коэффициент взаимодействия каучука и данной группы углеводородов . При величине 0,5, свободная энергия смешения имеет отрицательный знак, т.е. происходит полное смешение полимера с растворителем. Если величина 0,5, значение свободной энергии смешения проходит через ноль и приобретает положительный знак. При этом происходит частичное смешение полимера с растворителем, либо они не совмещаются вовсе.
Парафино-нафтеновые углеводороды имеют значения выше 0,5, т.е. парафино-нафтеновые углеводороды плохо совмещаются с бутадиен-стирольным каучуком. Коэффициенты совместимости всех исследованных ароматических углеводородов не превышали 0,5. Данное значение показывает, что все ароматические углеводороды совмещаются с каучуком. Однако на совместимость каучука с углеводородами существенное влияние оказывает не только тип углеводородов, но и их структура. Совместимость парафино-нафтенов с каучуками при одинаковом содержании колец ухудшается с увеличением содержания углерода в боковых цепях.
Совместимость ароматических углеводородов также зависит от числа колец в молекуле и длины боковых цепей. Ароматические углеводороды, имеющие четыре и более колец в молекуле, плохо совмещаются с каучуком. Значение для этих углеводородов находятся в пределах 0,45-0,50.
Так же, как и у парафино-нафтеновых углеводородов, увеличение длины боковых цепей ароматических углеводородов, характеризующееся ростом анилиновой точки, ухудшает совместимость их с каучуком. Лучшую совместимость с каучуком показали ароматические углеводороды с числом колец от 2,0 до 4,0 и с анилиновой точкой не выше 68 0С.
Парафино-нафтеновые углеводороды в большей степени повышают пластичность резиновых смесей по сравнению с ароматическими. Но пластифицирующая способность как парафиновых-нафтеновых, так и ароматических углеводородов зависит от их строения. Увеличение в парафино-нафтеновых углеводородах числа нафтеновых или ароматических колец снижает их пластифицирующее действие. Однако если одновременно с ростом числа колец в молекуле происходит увеличение боковых парафиновых цепей, положительное влияние цепей на пластичность нейтрализуется увеличением числа колец. Поэтому при переходе от легких ароматических углеводородов к тяжелым пластичность смесей падает.
Напряжение при удлинении 300 % для вулканизатов с ароматическими углеводородами значительно меньше, чем для вулканизатов, содержащих парафино-нафтеновые углеводороды. Оно убывает с возрастанием числа колец.
Исследование процесса очистки масляных экстрактов жидким пропаном
Представленные на рисунке 3 схемы фракционирования остаточных и дистиллятных экстрактов интересны тем, что позволяют при определенных технологических параметрах получать продукты с низким содержанием ПЦА, например, рафинат 2, полученный по схеме А (рисунок 4), не содержал тяжелых ароматических углеводородов (таблица 16) и по своим пластифицирующим свойствам не уступал исходному остаточному экстракту (таблица 17). Единственным недостатком схемы А при ее промышленной реализации является большое количество стадий регенерации растворителя.
Интересен способ получения масла-пластификатора с низким содержанием ПЦА, который предложен в патенте BP Oil International Limited [29]. Поточная схема производства аналогична схеме А (рисунок 3). Разница заключается только в том, что фракционированию подвергается вакуумный дистиллят. Получение масла-пластификатора осуществляется следующим образом. Вначале сырье поступает на первую ступень экстракции селективным растворителем, например, фурфуролом, с получением рафината и экстракта первой ступени. В процессе первичной очистки из вакуумного дистиллята удаляется основное количество ПЦА. Далее, рафинат первой ступени направляется на вторичную экстракцию с получением рафината и экстракта второй ступени. Экстракт второй ступени используется в качестве масла-пластификатора, а рафинат второй ступени после депарафинизации – в качестве базового масла. Содержание экстракта ПЦА по методике IP 346 в экстракте второй ступени не превышает 2,85 % масс, содержание ароматических углеводородов по ASTM D-2007 составляет не менее 28 % масс, BBК – 0,90, анилиновая точка – 62 0С.
В МИНХ и ГП им. Губкина для производства эффективного масла пластификатора для каучуков СКД (сажемаслонаполненных) была разработана технология двухступенчатого экстрагирования фенолом деасфальтизата из гудрона сернистых нефтей. Остаточный экстракт подвергался повторной селективной очистке фенолом при меньшей температуре и кратности фенола. Полученный вторичный рафинат использовался как пластификатор с улучшенными свойствами. Продукт получил наименование МИНХ-1 и промышленно выпускался на Новокуйбышевском НПЗ. Масло характеризовалось низким содержанием ПЦА и смол. Однако это масло пользовалось популярностью только для производства специальных высокоэластичных и морозостойких резинотехнических изделий с повышенной стойкостью к усталостному износу. Технология производства МИНХ-1 интересна тем, что по аналогичной схеме производится основное количество масел пластификаторов с низким содержанием ПЦА. Так в работах [30-46], сырье, в качестве которого используются дистиллятные и остаточные экстракты, поступает на первую ступень очистки селективными растворителями, такими, как фенол, фурфурол, N-метилпирролидон, с получением рафината и побочного продукта – экстракта первой ступени, который подвергается дальнейшей очистке на второй ступени с получением псевдорафината и экстракта второй ступени. Псевдорафинат является ароматическим маслом-пластификатором с содержанием ПЦА не более 3,0 % масс по методике IP 346. Существенным недостатком указанных выше способов является наличие двух ступеней очистки, и, как минимум, трех ступеней регенерации растворителя.
В патенте Shell Oil Company [47] предложен способ получения масел-пластификаторов с низким содержанием ПЦА по одноступенчатой схеме очистки полярным растворителем. В качестве сырья используется смесь вакуумного дистиллятного погона, выкипающего в пределах 350-680 0С, и фракции, богатой ароматическими соединениями, например тяжелый газойль каталитического крекинга, экстракт селективной очистки масел и т.п. В качестве полярного растворителя используется фурфурол или N-метилпирролидон. Кратность растворителя к сырью составляет 1,5-2,5:1. Температура экстракции является основным технологическим параметром, определяющим качество получаемого масла-пластификатора. Температура верха колонны должна находиться в пределах 50-90 0С, температура низа в пределах 60-90 0С. Способ позволяет получать рафинаты с содержанием ароматических углеводородов более 50 % масс.
В патенте Exxon Research and Engineering Company [48] предложен способ получения масел-пластификаторов из вакуумных дистиллятов, содержащих большое количество нафтеновых углеводородов. Способ основан на гидроочистке вакуумного дистиллята с последующей селективной очисткой избирательными растворителями. Гидроочистку вакуумного дистиллята проводят при температуре 300-375 0С, давлении 3,5-17,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,1-2 час-1. После стабилизации гидроочищенный дистиллят направляется на селективную очистку избирательным растворителем – N-метилпирролидоном, фенолом или фурфуролом. Технологические показатели процесса селективной очистки поддерживаются таким образом, чтобы анилиновая точка рафината составляла 80-120 0С. Целевым продуктом экстракции является рафинат, который используется в качестве масла-пластификатора.
Интересен опыт компании ПО «Оргхим» [49], реализовавшей процесс экстрактивного удаления ПЦА из пластификатора ПН-6ш диметилсульфоксидом, полностью соответствующий требованиям к TDAE и обладающий хорошими технологическими характеристиками. Сырье представляет собой остаточный экстракт или смесь остаточного и дистиллятного экстрактов. Получение масла-пластификатора осуществляется следующим образом. Раствор экстракта селективной очистки масляных фракций в парафино-нафтеновом растворителе направляется в нижнюю часть экстракционной колонны. В верхнюю часть колонны через подогреватель подается диметилсульфоксид. Снизу колонны через устройство для регулирования уровня фаз выводится экстрактный раствор, содержащий диметилсульфоксид, полициклические ароматические углеводороды, смолы и асфальтены. С верха колонны выводится рафинатный раствор, содержащий нефтяной растворитель, рафинат и диметилсульфоксид. После окончания процесса растворители отгоняются от рафинатного раствора.
Из анализа способов производства масел-пластификаторов с низкими содержанием ПЦА можно сделать вывод, что все они, в той или иной мере, основаны на селективной очистке избирательными растворителями. Реализация данных технологий связана с высокими эксплуатационными затратами, связанными со строительством дополнительных установок селективной очистки масел.
Определение содержания полициклических ароматических углеводородов по методу IP 346/92
Метод IP 469/01 предназначен для определения содержания насыщенных, ароматических и полярных соединений в нефтепродуктах методом тонкослойной хроматографии с использованием ионно-плазменного детектора.
Данный метод описывает процедуру определения насыщенных, ароматических и полярных соединений в нефтепродуктах, имеющих атмосферный эквивалент температуры кипения минимум 300 0С для 5 % отгона. Метод позволяет определить наличие четырех групп углеводородов – насыщенные, ароматические соединения, полярные I (смолы) и полярные II (асфальтены), а также их количественное содержание. Сущность метода
Метод основан на использовании тонкого слоя адсорбента в качестве неподвижной фазы. Разделяемые вещества по-разному распределяются между сорбирующим слоем и протекающим через него элюентом, вследствие чего расстояние, на которое эти вещества смещаются по слою за одно и то же время, различается. В качестве сорбента используются кварцевые стержни Chromarod.
Для очистки и активации кварцевых стержней их помещали в обойму держателя и проводили сканирование в анализаторе TLC/FID с записью хроматограммы. Стержни считались чистыми, если базовая линия была прямой. Если на базовой линии хроматограммы присутствовали пики, проводилось повторное сканирование.
Взвешивали 100±10 мг образца масла в мерной колбе объемом 5 мл на лабораторных весах и доводили объем колбы до метки дихлорметаном. Интенсивно встряхивали колбу с целью полного растворения пробы масла.
На устройство для нанесения проб помещали обойму, содержащую очищенные и активированные кварцевые стержни, и наносили 1 мкл раствора масла в дихлорметане на каждый стержень. Подготовленную таким образом обойму помещали в сушильный шкаф с установленной температурой 50-70 0С и выдерживали 2 минуты. Затем обойму переносили в чистый закрытый сосуд и охлаждали до комнатной температуры.
Обойму помещали в емкость A (гептан) и выдерживали до тех пор, пока растворитель не проходил расстояние 100±5 мм вверх от точки нанесения пробы. Далее обойма помещалась в сушильный шкаф с установленной температурой 50-70 0С на 5 минут с целью удаления следов растворителя. Затем обойму переносили в чистый закрытый сосуд и охлаждали до комнатной температуры. После охлаждения, обойму помещали в емкость B (смесь толуола и гептана) и выдерживали до тех пор, пока растворитель не проходил расстояние 50±5 мм вверх от точки нанесения пробы. Затем снова осушали и охлаждали стержни по вышеизложенной процедуре. После охлаждения обойму помещали в емкость C (смесь дихлорметана и метанола) и выдерживали до тех пор, пока растворитель не проходил расстояние 20±2 мм вверх от точки нанесения пробы. Затем обойма снова проходила осушку и охлаждение.
Обойму с кварцевыми стержнями помещали в анализатор TLC/FID и запускали процесс сканирования. Сбор и обработка данных производилась автоматических на аналитическом блоке прибора.
Вычисление концентрации каждой группы углеводородов для каждого стержня проводилось в специализированной программе на компьютере. Выражение результатов Содержание групп углеводородов выражалось в массовых процентах. Точность метода Метрологические характеристики метода представлены в таблице 24.
Определение полициклических ароматических углеводородов производили по методу IP 346/92 «Определение полициклических ароматических углеводородов в неиспользовавшихся базовых смазочных маслах и нефтяных фракциях, не содержащих асфальтенов – метод определения коэффициента преломления после экстрагирования диметилсульфооксидом». Данный метод описывает процедуру определения полициклических ароматических углеводородов в диапазоне концентраций 1-15% масс. в неиспользовавшихся и не содержащих присадок базовых смазочных маслах, имеющих атмосферный эквивалент температуры кипения минимум 300оС для 5% отгона. Данный метод может быть применен и для определения ПЦА вне указанного диапазона и для других нефтяных фракций, свободных от асфальтенов, но для этих случаев точностные характеристики не определены. Сущность метода
Навеску образца испытуемого масла разбавляли циклогексаном и дважды экстрагировали диметилсульфооксидом при температуре 23±2оС. Экстракты соединяли, разбавляли водным раствором поваренной соли и повторно экстрагировали циклогексаном дважды. После промывки и осушения раствора экстракта в циклогексане производили отгон растворителя. Экстракт ПЦА взвешивали и для определения степени ароматичности измеряли его коэффициент преломления.
Исследование процесса очистки масляных экстрактов на опытной установке деасфальтизации
Целью проведения опытно-промышленного пробега являлась оценка возможности производства остаточного масла-мягчителя типа TRAE путем очистки жидким пропаном остаточного экстракта 1 ступени на двухступенчатой установке деасфальтизации масел пропаном 36/1 №3.
Остаточный экстракт с установки селективной очистки масел 37/4 набирался в 558-й резервуар гудронного парка и далее направлялся на вторую ступень экстракции установки 36/1 №3. Первая ступень при этом находилась на нормальном технологическом режиме. В результате экстракции пропаном получался раствор «деасфальтизата», который проходил регенерацию по обычной схеме через эвапораторы и отпарную колонну. Далее «деасфальтизат» откачивался насосом в линию асфальта. В ходе пробега было отобрано 8 бочек «деасфальтизата» (масла-мягчителя типа TRAE) с насоса Н-4.
На первом этапе с 23 по 25 октября 2013 г. остаточный экстракт с установки 37/4 набирался в 558-й резервуар гудронного парка. Все было набрано 250 тонн. Температура остаточного экстракта в резервуаре составляла 63 0С. На этапе заполнения системы установки, остаточный экстракт поступал напрямую с установки 37/1 №4, ходовые анализы экстракта были в норме. С момента заполнения установки, экстракт подавался из 558-го резервуара. 5.2. Пробег
В 15 часов 25 октября начата подача в колонну К-1а остаточного экстракта расходом 5 м3/час при температуре 63 0С. При высокой кратности пропана к сырью (7:1 об.) в нижней части колонны началось накопление концентрированного «асфальта».
В 16 часов проба с низа колонны имела насыщенный темно-коричневый цвет. Проба, отобранная с верха колонны, имела светло-зеленый цвет, проба с точки ввода пропана – коричневый, что свидетельствовало о начале появления раздела фаз. Объем колонны ниже этой точки (куб) составляет около 16 м3. Отбор асфальтового раствора в печь осуществлялся в объеме 3,0 м3. Скорость накопления асфальтового раствора в кубе составляла предположительно 2,5 м3/час (по расчету). Прибор уровня раздела фаз не показал наличие уровня раствора «асфальта».
В 19.00 часов был начат вывод раствора «асфальта» в печь расходом 3 м3/час. Работа колонны была стабильной. Температура низа колонны не превышала 56 0С.
В 7.00 часов 26 октября (расчетный период прохождения «асфальта» через эвапораторы и отпарные колонны составляет 5 часов) отобранная проба целевого продукта имела низкий показатель преломления (1,5125 при 50 0С) и относительно низкую вязкость (29,8 мм2/с при 100 0С), в то же время анилиновая точка составляла 95,8 0С.
С целью снижения анилиновой точки было принято решение увеличить подачу сырья в колонну. С 11.00 часов 26 октября подача сырья в колонну была увеличена до 8,0 м3/час, при этом температура низа колонны не увеличилась. Отбор «асфальта» в печь также не увеличивали до 15.00 часов, процесс оставался стабильным, а качество деасфальтизата, отобранного в 11.00, 15.00 и 19.00, оставалось неизменным, что свидетельствует о возможности широкого варьирования подачи сырья в интервале 5,0-8,0 м3/час. Показатель преломления продукта, полученного в этот момент, составлял 1,5149-1,5152 при 50 0С. Пробег проводился до 28 октября. Фактический отбор деасфальтизата за период 26-28 октября составил 30 % на сырье. В ходе опытно-промышленного пробега получено масло-пластификатор типа TRAE, содержащий 2,9 % масс. экстракта ПЦА по IP 346. Физико-химические показатели сырья и масла-пластификатора приведены в таблице 31.
В таблице 32 представлен групповой химический состав сырья и масла-пластификатора типа TRAE. Таблица 32 - Структурно-групповой состав сырья и масла-пластификатора типа TRAE. Из результатов опытно-промышленного пробега на установке деасфальтизации 36/3 №4 можно сделать вывод, что перспективным методом производства нефтяных пластификаторов с низким содержанием ПЦА может стать процесс очистки масляных экстрактов жидким пропаном, вследствие простоты аппаратурного оформления и относительно низких энергозатрат на регенерацию растворителя по сравнению с процессами очистки избирательными растворителями.
