Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор ароматизация низкомолекулярных углеводородов на цеолитах семейства пентасила 6
1.1. Структура и активные центры пентасилов 6
1.2. Ароматизация низкомолекулярных углеводородов на цеолитных ка тализаторах типа пентасила 8
1.3. Применение катализаторов на основе пентасилов в технологических процессах 13
1.4. Математическое моделирование как метод разработки химических технологий 23
1.5. Методические особенности моделирования нестационарных процессов 26
1.6. Постановка задач и этапы их решения 28
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований 31
2.1. Используемые реактивы и каталитические композиции 31
2.1.1. Реактивы 31
2.1.2. Методика приготовления цеолита ЦВМ 31
2.1.3. Методика приготовления композиций ЦВМ/у-А12Оз 32
2.1.4. Методика введения промотора, в цеолит НЦВМ и в композиции НЦВМ/у-А1203 33
2.2. Методы проведения экспериментов 34 2.2.1 .Методика исследования каталитических свойств 34
2.3. Метод анализа продуктов реакции 36
2.3.1. Анализ состава сырья и газопродуктов 36
2.3.2. Анализ содержания водорода в газопродукте 37
2.3.3. Анализ состава жидких продуктов (катализата) 37
ГЛАВА 3. Превращения углеводородов с2-с4, н-гексана и циклогексана на катализаторах ЦВМ 42
3.1. Превращение олефинов С2-С4 42
З 2. Превращение парафинов С2 - С4 48
3.3. Преврщение н-гексана и циклогексана 58
ГЛАВА 4. Технология ароматизации углеводородных газов с2-с4 в присутствии пентасршсодержащих ката лизаторов 64
4.1. Кинетические закономерности процесса ароматизации углеводородов С2-С4 на модифицированном пентасилсодержащем катализаторе 64
4.2. Изучение кинетических закономерностей протекания процесса ароматизации низкомолекулярных углеводородов на модифицированном цеолитном катализаторе 65
4.3. Кинетика ароматизации углеводородов С2-С4 67
4.4. Математическое моделирование сменно-циклического процесса ароматизации углеводородов С2-С4 74
4.4.1. Моделирование стадии ароматизации низкомолекулярных углеводородов С2-С4 75
4.4.2. Моделирование стадии регенерации катализатора ароматизации низкомолекулярных углеводородов С2-С4 77
4.4.2.1. Физико-химическое представление о механизме окисления коксовых отложений 77
4.4.2.2. Модели выжига кокса в неподвижном слое катализатора 80
4.4.2.3. Моделирование процесса в слое катализатора 81
4.5. Оптимизация процесса с ограничениями на фазовые переменные 84
4.5.1. Алгоритм решения задач оптимизации с ограничениями на фазовые переменные
4.5.2. Ароматизация легких углеводородов в сплошном слое катализатора
Выводы по работе 93
Список литературы
- Ароматизация низкомолекулярных углеводородов на цеолитных ка тализаторах типа пентасила
- Методика приготовления композиций ЦВМ/у-А12Оз
- Превращение парафинов С2 - С4
- Кинетика ароматизации углеводородов С2-С4
Введение к работе
При существующих ныне технологиях переработки углеводородного сырья возникает избыток отходящих газов нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств, которые используются лишь в качестве технологического топлива или сжигаются на факелах, что приводит к потере потенциально важного нефтехимического сырья и загрязнению окружающей среды. Возникшая ситуация стимулирует разработку новых эффективных процессов переработки газообразного сырья.
Проводимыми в данном направлении исследованиями было установлено, что в присутствии нового класса гетерогенных катализаторов - модифицированных сверхвысококремнеземных цеолитов типа пентасил - легкие углеводороды можно превращать в смесь ароматических Сб-Сю. Зарубежными фирмами предлагается несколько каталитических процессов переработки газообразного сырья: "Cyclar", MOGD, "Z-форминг". В нашей стране подобными исследованиями занимались коллективы ИОХ АН РФ, ВНИИНП, ВНИИНефтехим, ГрозНИИ и другие. Однако, широкой промышленной реализации этот процесс так и не получил. Основной причиной, тормозящей внедрение процесса ароматизации низкомолекулярных углеводородов, является отсутствие активных, селективных, стабильных и относительно дешевых каталитических систем.
Синтез перспективных образцов катализаторов, отвечающих перечисленным выше требованиям, позволит разработать технологию ароматизации, внедрение которой в производство моторных топлив решает ряд задач:
ресурсосбережения - в условиях нарастающего дефицита нефти;
экологические проблемы в местах добычи и переработки нефти и газа;
удовлетворения потребностей труднодоступных районов страны в мо
торных топливах за счет строительства малотоннажных установок данного про
цесса.
Работа состоит из четырех глав. В первой главе рассматриваются возможности использования цеолитов семейства пентасила для процесса аромати-
5 зации низкомолекулярных углеводородов, а также современные представления
о природе активных центров цеолитов данного типа.
Во второй главе описаны объекты и методы исследования: используемые реактивы и каталитические композиции; рассмотрены методики приготовления цеолита ЦВМ и композиций ЦВМ/у-АЬОз, введения промотора в цеолит и в композиции, а также методы проведения экспериментов по определению ароматизирующей способности приготовленных катализаторов и анализа газообразных и жидких продуктов реакции ароматизации.
В третьей главе рассмотрены превращения низкомолекулярных углеводородов С2-С4 и н-гексана на непромотированных и промотированных катиоа-ми цинка пентасилсодержащих катализаторах. Показано, что механизм превращения на пентасилсодержащих катализаторах не зависит от типа углеводорода, а одинаков как для низкомолекулярных углеводородов С2-С4, так и для н-тексана.
В четвертой главе приведены результаты исследований кинетических закономерностей ароматизации углеводородов С2-С4 на цинксодержащем катализаторе типа ЦСК-5, а также результаты математического моделирования сменно-циклического процесса ароматизации углеводородов С2-С4. На основании этого предложена технология ароматизации низкомолекулярных углеводородов на пентасилсодержащем катализаторе и выбран оптимальный режим, позволяющий реализовать процесс ароматизации в двух аппаратах, в одном из которых проводится сам процесс ароматизации, а в другом - регенерация закоксо-ванного катализатора. Режим проведения процесса выбран таким образом, что продолжительность стадии реакции равна времени регенерации катализатора и составляет 16 часов за счет послойного выжига кокса.
Целью настоящей диссертационной работы является изучение механизма превращения низкомолекулярных углеводородов на пентасилсодержащих катализаторах; исследование кинетики процесса ароматизации и разработка технологии ароматизации низкомолекулярных углеводородов на пентасилсодержащем катализаторе.
Ароматизация низкомолекулярных углеводородов на цеолитных ка тализаторах типа пентасила
В научной литературе имеется ряд публикаций о возможности осуществления одностадийной каталитической ароматизации (дегидроциклоолигомери-зации) низкомолекулярных углеводородов Сг - Сз. Реакция может идти в присутствии различных каталитических систем, но наиболее эффективными в ее протекании являются цеолиты второго поколения - пентасилы. Они обладают высокой активностью и селективностью в реакции ароматизации, а также устойчивостью к закоксовыванию. Это связано с уникальной микропористой структурой пентасилов, при которой в поровых каналах возможен синтез и перенос моноароматических молекул, но стерические ограничения препятствуют образованию и диффузии более сложных молекул. Благодаря особым каталитическим свойствам и незначительному коксообразованию, пентасилы активны в реакции дегидроциклоолигомеризации и в отсутствии металлических компонентов, т.е. в таких случаях ароматизация протекает на катализаторах монофункционального действия. Использование пентасилов вместо аморфных катализаторов приводит к увеличению выхода ароматических углеводородов, снижению образования полициклических продуктов или алкилбензолов с более, чем девятью углеродными атомами, а также замедляет коксообразование, что исключает необходимость частых регенераций. На пентасилах можно получать ароматические углеводороды из бутанов, пропана, пропилена и этилена [15, 60].
Интенсивное изучение пентасилов в реакции ароматизации показало принципиальное отличие в механизме реакции ароматизации на цеолитах и катализаторах риформинга. При исследовании превращений низших углеводородов возникает проблема определения механизма наращивания углеродного скелета до таких размеров, когда становится возможным образование шестичленного цикла.
На основании сравнения экспериментальных данных по ароматизации низших олефинов, парафинов и циклопарафинов на пентасилах авторы [7, 15] установили, что независимо от природы соединений их превращения на данных катализаторах протекают по схеме 1: Исходный углеводород — промежуточные соединения Сп — ароматические углеводороды Алифатические углеводороды
Под промежуточными соединениями подразумевают либо "непредельные остатки" исходных молекул, либо фрагменты С1-С4 этих молекул, адсорбированные на поверхности цеолита. Применительно к парафинам считают, что вероятным путем их превращения является крекинг, дегидрирование исходной молекулы с образованием низкомолекулярных олефинов. Анализ данных каталитических исследований позволил сделать вывод о том, что решающая роль в превращении низкомолекулярных парафинов принадлежит сильным кислотным центрам пентасилов. Авторы [22] в результате изучения кислотности катализаторов пришли к выводу, что при модифицировании цинком на поверхности декатионированных пентасилов формируются сильные лыоисовские центры, которые содержат катионы Zn2+. Эти центры способны активировать молекулы низших алканов и ал-кенов и ускорять дегидрирование этих углеводородов за счет электроноакцеп-торных свойств апротонного центра. Катион цинка действует как акцептор гидрид-иона и дает промежуточные соединения вида [Zn-H]+, и только потом выделяется водород.
В случае декатионированного пентасила сильные бренстедовские центры также могут являться акцепторами гидрид -иона, при этом образуется водород.
Превращение пропана на пентасилах сопровождаются образованием значительно большего количества продуктов крекинга СрСг, чем при конверсии пропилена. Очевидно, что эти продукты образуются в реакции крекинга, которая не может идти через образование вторичного иона И30-С3Н7 . Авторы [9] предположили возможность протон ирования связи С-С пропана с образованием пентакоординированного иона карбония, который и подвергается крекингу. Однако, авторы работы [11] при исследовании крекинга н-бутана и изобутана на цеолите типа пентасила показали, что состав продукта свидетельствует скорее о радикальном, чем о карбоний-ионном механизме реакции. Процесс можно проиллюстрировать на примере крекинга пропана на алюмосиликатных катализаторах. На стадии инициирования, по-видимому, образуется поверхностно-связанный радикал-катион за счет одноэлектронного окисления пропана элек-троноакцепторным центром [ЕА]:
Методика приготовления композиций ЦВМ/у-А12Оз
Для приготовления цеолита ЦВМ и катализаторов на его основе использовали следующие реактивы: - алюминат натрия (СТП АО Ангарский нефтехимический комбинат ("АНХК") -010710-401020-92); - силикагель состава А1203 х168,3 Si02 (СТП АО "АНХК" - 010710-401024-92); - гидроксид алюминия А1(ОН)3 (СТП АО "АНХК"-010710-401022-93); - гидроксид натрия (ГОСТ 4328 - 87); - азотная кислота (ОСТ 6-03-270-92); - нитрат аммония NH4NO3 (ГОСТ 3761-94).
Процесс синтеза цеолита ЦВМ - периодический, и состоит из следующих стадий: дозировка сырьевых материалов и реагентов, кристаллизация в гидротермальных условиях, отделение цеолита от маточного раствора и его промывка.
Сырьем для кристаллизации цеолита ЦВМ служили алюминат натрия, силикагель состава AI2O3 х168,3 БіОг, гидроксид натрия, гидрат окиси алюминия и смеси неупаренных маточных растворов с промывными водами от кристаллизации морденита на основе силикагеля, производимого в ОАО «Салаватнефтеорг-синтез».
Кристаллизацию цеолита ЦВМ осуществляли в автоклаве при давлении 5 атм и при температуре 130 - 150 С в течение 94 - 96 ч. Подаваемые на кристаллизацию маточные растворы с промывными водами упаривали в 1,5-2 раза по массе и затем снова направляли на кристаллизацию.
Синтезированные в гидротермальных условиях кристаллы представляют собой цеолит ЦВМ в натриевой форме (№ЦВМ). Содержание кристаллической фазы по данным рентгенофазового анализа составляет 95% , мольное соотноше-ни: Si02A1203 равно 34,0.
Водородную форму ЦВМ получали путем многократной обработки NalJBM двухнормальным раствором нитрата аммония. Обработку производили в смесителе при постоянном перемешивании и нагреве до температуры 50 - 60 С. Объемное соотношение исходного ЫаЦВМ и раствора нитрата аммония поддерживали в пределах 3-5. Продолжительность обработки длилась 0.5 - 1 час. Затем перемешивание прекращали, раствор охлаждали, отстаивали и сливали. В смеситель снова заливали свежий объем 2N-Horo раствора NH4NO3 и обработка повторялась аналогично предыдущей обработке. Количество обработок колебалась от 3 до 6. Далее осуществляли и отмывку цеолита дистиллированной водой. Условия отмывки (температура, продолжительность, количество) сходны условиям обработки. При проведении последней отмывки раствор проверяли на наличие ионов (КОз)" и при необходимости отмывку повторяли. Полученную Н-форму ЦВМ отфильтровывали или подсушивали до консистенции, требуемой для последующих операций.
Количество остаточных ионов Na+ определяли по следующей методике: 0,1 - 0.2 г растертого образца после декатионирования переносили в мерную колбу на 100 мл, доливали 20 мл концентрированной соляной кислоты, содержимое тщательно перемешивали и фильтровали. По показаниям пламенного фотометра (ПАЖ -1) для фильтрата и для стандартных растворов (калибровочной прямой) определяли содержание катионов Na+ в данном фильтрате.
Степень обмена (Р, % масс.) катионов Na+ рассчитывали по формуле: Р = [(Сисх. - Сост.)/Сисх.]х 100, где Сисх. - количество Na+ в исходном цеолите, Сост - количество Na+, оставшегося после обмена.
Методика приготовления композиций ЦВМ/у-А Оз
Все композиции готовятся на основе Na- и Н-форм высококремнеземного цеолита ЦВМ и активного оксида алюминия (свежего гидроксида алюминия). Расчетные количества пасты Na- или Н-формы ЦВМ с ППП = 47 - 48% и гидроксида алюминия с ППП = 64 - 70% (состав композиций приведен в табл. 2.1) загружали в смеситель и перемешивали с упариванием до требуемой консистенции. Формовку композиций производили способом экструзии на формовочной машине ФШ-60, также и использовали механический шнековый пресс. Диаметр и длина формованных экструдатов составляли соответственно 2,8-3,2 мм и 3- 7 мм.
Все образцы сушили в воздухе в течение одних суток, затем в сушильном шкафу при 130-140 С 3-5 часов. Прокалку проводили в муфельной печи при 550С 4 часа. Скорость подъема температуры поддерживали не более 100 С/час.
Для промотирования цеолита НЦВМ и композиций на его основе (ЦСК) ис пользовали методы ионного обмена и пропитки по водопоглощению.
Методика ионного обмена (патент США, 3013982): цеолит НЦВМ или его композиции обрабатывали раствором нитрата промотора при 60-90С. После об 34 мена цеолит НЦВМ и его композиции отмывали до отсутствия ионов (Ж)з)"в фильтрате, сушили при 140 С 4 часа и прокаливали при 550 С 4 часа.
Методика «сухой» пропитки: по водопоглошению определяли и объем пор высушенного образца; во вращающейся: колбе образец обрабатывали раствором водорастворимой соли промотора, взятом в объеме, равном объему пор по водо-поглощению. Затем образец сушили и прокаливали. Содержание промотора в образце регулировали концентрацией раствора и количеством обработок. В качестве промоторов использовали Zn2+, Сг3+, Ga3+, вводимые из водных растворов Zn(N03)2, Zn(Ac)2, Сг(Ш3)з и Ga(N03)3.
Превращение парафинов С2 - С4
Нами показано, что при 400 - 600 С композиции NaLJBM /у-А12Оз, также и промотированные различными количествами катионов цинка, не активны в превращении парафинов С3-С4.
Первая стадия ароматизации парафинов Сз-С4 - крекинг на сильных В-центрах [4], поэтому при переходе к катализаторам на основе НЦВМ, содержащим В-центры, в реакцию ароматизации вступают и парафины. По реакционной способности они располагаются в известный ряд [30]: і-С4Ню н-С4Н,о С3Н8 С2Нб.
Согласно результатам термодинамических расчетов [1] этан может превращаться в бензол уже при 500С. Фактически из-за низкой реакционной способности требуются температуры 600 С и выше [13,61]. Нами было изучено влияние температуры реакции на степень превращения этана при объемной скорости 100 ч"1 в присутствии ЦСК-5 и 2 % Zn27 ЦСК-5.
Из данных таблицы 3.4 видно, что для получения .конверсии С2Нб на уровне 20 % мае, и более необходима температура 620С и выше. В то же время ранее было показано, что длительное воздействие на цеолитсодержащий катализатор температур выше 600 С приводит к резкому уменьшению концентрации В - центров из-за деалюминирования каркаса. Поэтому дальнейшие исследования по ароматизации этана не проводили, перейдя к более реакционноспо-собным пропану и бутанам.
Как уже отмечалось, L - центры, возникающие при введении катионов цинка или галлия в пентасилсодержаший катализатор, являются дегидрирующими центрами. Эти центры обеспечивают новые направления превращения углеводородов: дегидрирование исходного парафина и дегидроциклизация промежуточных продуктов. В результате наблюдается повышение селективности образования Н2 и АрУ (табл.3.5). С8 - состоит из этилбензола, пара-, мета-, и орто-ксилолов; С9+ - состоит из моноциклической алкилароматики (25 - 30 %мас.) и из бициклической ароматики (70 - 75 % мае). Моноциклические ароматические углеводороды содержит триметил-, метилэтил-, диэтил-, пропил-, изопропил-, диме-тилэтил-, метилпропил-, метилизопропил-, бутил- и тетрабутилбензолы. Бициклические ароматические углеводороды представлены нафталином, метил-, диметил-, метилэтилнафталином, дифенилом и дефинилметаном. Кроме того, промотирование может приводить к уменьшению концентрации БКЦ за счет частичной локализации катионов промотора на заряженных алюмокислородных тетраэдрах, а также блокирования кислотных ОН -групп и создания вблизи них диффузионных затруднений для реагирующих молекул. В этом случае должна изменяться крекирующая функция катализатора.
В общем случае степень влияния промотора будет зависеть не только от его природы, но и от других многих факторов, таких как условия синтеза и состав каркаса цеолита, а также содержания, условий введения промотора и последующих обработок. Несовпадение этих факторов обуславливает и несовпадение результатов, полученных разными авторами.
Так, в данном исследовании при введения в НЦВМ не менее 1,0%мас. Zn происходило увеличение конверсии парафинов С3-С4 (рис. 3.4). Одновременно возрастает SApY. Следовательно, наблюдается увеличение общей активности катализатора и селективности его действия в образовании АрУ и Н2. Введение 2,0% мае. Zn приводит к дальнейшему повышению активности и селективности НЦВМ, а в интервале концентраций 2,0 - 6,0 % мае. каталитические свойства модифицированных образцов остаются постоянными.
Необходимо отметить, что увеличение SApY для парафинов больше, чем для СзНб. В то же время максимальная SApY выше у СзНб, чем у парафинов Сз -С4. Следовательно, и после промотирования для композиций, используемых в данной работе, вклад стадий крекинга исходного парафина и промежуточных продуктов остается велик. Этим, по-видимому, можно объяснить и то, что максимальная SApy при промотировании НЦВМ катионами галлия превышает максимальную SApy при промотировании НЦВМ катионами цинка всего на 5%, в то время как у некоторых авторов эта разница составляет 10-15%.
Следует отметить, что при сопоставлении вариантов введения промотора пропиткой по водопоглощению, а также ионным обменом с последующей пропиткой в избытке раствора не было обнаружено существенного различия в каталитических свойствах модифицированных образцов (табл.3.6).
Кинетика ароматизации углеводородов С2-С4
Все экспериментальные результаты по изучению кинетики этого процесса проводились на лабораторной установке проточного типа в изотермическом режиме (рис.2.1). Катализатором для процесса служил высококремнистый цеолит типа ЦСК-5 (БЮг/АЬОз = 40), модифицированный цинком.
Процессы ароматизации углеводородов С2-С4 протекают с изменением числа молей, что необходимо учитывать при математическом моделировании. dCi/dt = Ivy Wj (4.1) Vij - стехиометрические коэффициенты, Wj - скорости химических превращений, записанные на основе закона действующих масс, [Wj] = моль/л с, [с;] = моль/с [t] = с, Р = cRT - давление смеси, Pi = CiRT - парциальное давление і-компопеша смеси, P = EPj Рі/Р = СІ/С = ХІ - мольная доля (безразмерна), тогда СІ = хі с
Так как процесе проводится при постоянных Р, V, Т, то в момент времени t=0 он описывается параметрами Р0, V0, Т0, которым соответствует концентрация с0. Фактически при проведении реакции Р, Т = const, а V не const за счет изменения числа молей реагирующих веществ в процессе. Так как с = n/V, с0 = nJV, то с/с0 = п/п0 = N - изменение молей вещества в результате реакции. Поэтому (4.1.) приобретает вид [95]:
Кинетические закономерности ароматизации углеводородов С2-С4 могут быть описаны в рамках одной модели . Нами представлена модель на примере ароматизации изо-бутана. Превращение изо-бутана проводили на лабораторной установке, которая описана в главе 2.
Нарис. 4.1. показаны экспериментально полученные зависимости образования олефинов, метана, водорода и ароматических углеводородов от степени конверсии изо-бутана.
Целевыми продуктами процесса ароматизации являются бензол, толуол, ксилолы и ароматические углеводороды С$. Кривые зависимости концентраций ароматических углеводородов С6-С7 от времени контакта имеют возрастающий характер, а ароматических С -Сд - проходят через экстремум, что указывает на их участие во вторичных превращениях: гидрокрекинге ароматических углеводородов, полициклизации и конденсации.
Незначительные концентрации олефиновых углеводородов С2-С4, а также то, что их кинетические зависимости проходят через экстремум (максимум) позволяют предположить, что они являются промежуточными продуктами. Очевидно, что образование ароматических углеводородов может проходить через стадию образования олефинов.
Наличие в продуктах реакции ароматизации водорода и увеличение его выхода с углублением конверсии сырья свидетельствует о протекании реакций дегидрирования алканов и дегидроциклизацип. В реакционной смеси также содержится метан, который, очевидно, образуется в реакциях крекинга алканов Сз -С4, а также в результате реакции гидрокрекинга получаемых ароматических углеводородов Cg-Cc».
Незначительные концентрации алканов изо-строения подтверждают тот факт, что реакция изомеризации является побочной и не вносит существенного вклада в процесс.
Реагирующие вещества рассматривались как индивидуальные углеводороды (искусственное допущение), за исключением ароматических соединений с числом атомов углерода более семи, которые имеют несколько изомеров. Учитывая то, что на цеолитном катализаторе типа ZSM-5 происходит селективное образование а-олефинов, алканов нормального строения, монометилзамещенных углеводородов [64], а остальные изомеры содержатся в очень незначительном количестве, было произведено "укрупнение" по таким компонентам, как олефи-ны С и ароматические углеводороды Cg, С9 и выше. Такое частичное агрегирование не вносит принципиальных погрешностей, но позволяет значительно сократить количество компонентов и реакций при построении математической модели.
На основании анализа экспериментально полученных кинетических зависимостей и имеющихся на этот счет литературных сведений [64,65] была предложена совокупность протекающих в изучаемом процессе химических реакций следующих типов:
Возможность протекания перечисленных выше химических реакций в исследуемом интервале температур не противоречит законам термодинамики.
Таким образом, была выбрана совокупность реакций, отражающая основные превращения реагирующих веществ в процессе ароматизации изо-бутана и позволяющая разработать следующее кинетическое описание:
