Введение к работе
Актуальность темы и цель работы.
Нефть и природный газ являются одними из основных и наиболее распространенных видов химического и энергетического сырья. В тоже время применяемые технологии переработки углеводородов нефти в газа в настоящее время несовершенны. Объем нефти, перерабатываемой в России в светлые фракции, составляет 70-74% от общего объема добываемой нефти, для сравнения в США соответствующий объем составляет 92-94%. Не менее серьезной является проблема переработки природного газа, запасы которого ь границах бывшего СССР составляют почти 43% мировых запасов и значительно превосходят запасы нефти. В тоже время, в виду низкой реакционной способности метана, каталитическая переработка газообразных ' углеводородов нефти и газа имеет ряд серьезных недостатков, к ним относятся жесткие условия проведения процессов и низкая селективность. В связи с этим разработка новых технологий на базе новых типов химических реакций, протекающих с высокой селективностью и в мягких условиях.
Прогресс в совершенствовании методов переработки газообразного углеводородного сырья в различные химические соединения в существенной степени определяется применением в новых высокоактивных и селективных твердых катализаторов. Значительный практический интерес представляют катализаторы, способные функционировать в молекулярной форме или в формі комплексов, привитых к поверхностям твердых катализаторов. Органометаллосилохсановые соединения относятся к числу наиболее интересных каталитических систем для преобразования углеводородных смесей. Активация молекул углеводородов подобными соединениями открывает возможности создания новых перспективных каталитических технологий, что и обосновывает актуальность данной работы.
Наряду с высокой каталитической активностью эти системы обладают высокой растворимостью в углеводородах, поэтому теоретическое моделирование их поведения позволяет избежать ошибок, связанных с учетом физических особенностей твердофазного состояния.
Экспериментальным исследованиям в химии и химической технологии в области применения органометаллосилоксаиов посвящено значительное число
работ, в то же ьремя математическому моделированию строения, свойств и
динамики молекул оргвнометаллосилоксанов уделено меньшее внимание.
Стремительное развитие вычислительной техники и еС возможностей позволяет
приступить х решению при помощи исключительно теоретических средств
таких важных задач, как прогнозирование свойств катализаторов на
молекулярном уровне и выяснение механизмов отдельных стадий
каталитических реакций. Точность предсказаний таких расчетов на основе
квантовой теории является достаточно высокой при относительно низких
затратах на проведение расчетных исследований. Теоретические методы при
этом' основаны иа использовании неэмпирических хвантово-химических
методов, теории катализа и химической кинетики. В этом отношении работы по
математическому квантово-химическому моделированию свойств
катализаторов, а также элементарных стадий химических (каталитических) реакций, включая активацию молекул углеводородов, являются весьма актуальными
Основной целью настоящей диссертационной работы является разработка методики теоретического расчета оптимального состава и строения катализаторов на примере превращения таких простейших углеводородов, как метан и этилен, с использованием современных методов квантовой химии и молекулярной динамики. Кроме того, в работе предпринята попытка сопоставления параметров возбужденных каталитических комплексов с экспериментальными данными, полученными при изучении различных превращений более тяжелых углеводородов на органометаллсилрхсанов.
Научная новизна.
Впервые неэмпирические метиды кьантиьой химии ьысокоги уровня точности (методы Хартри-Фока, а также теории возмущений Меллера-Плессе) применены для моделирования структуры каталитических систем на основе металорганосилоксанов, а также для моделирования их активирующего действия на молекулы углеводородов. Сформулированы принципы, позволяющие на основании неэмпирических квантово-химических расчетов оценивать активирующую роль катализатора. Впервые применены
корреляционные соотношении между непрерывной мерой симметрии геометрического строения молекул вещества катализатора и свойствами каталитической системы. Впервые методы молекулярной динамики применены для оиенок меры симметрии. На основании результатов расчетов параметров реакций алюмо-, ферро- и хромофенилсилоксанов с метаном и этиленом сформулированы некоторые закономерности каталитических процессов с металлорганическнми катализаторами.
Впервые показана теоретическая возможность изменения механизмь активации я и о -связей в этилене при изменении пространственной ориентации молекул этилена х активным центрам катализатора.
Полученные в результате моделирования параметры, оіражиклциі активирующее действие катализаторов на основе металлфенилсилоксанов, представляют значительный интерес для создания эффективных катализаторов для переработки природного газа и нефти.
Практическая ценность работы
Полученные в результате моделировании параметры икгиьирук>шего ^ейітьия катализаторов на основе растворимых металлорганосилоксанов представляют значительный интерес для создания экспериментальных и полупромышленных процессов для переработки природного газа Разработанная в диссертации методика теоретических расчетов позьоляет проводить целенаправленный подбор специфичных и высокоактивных катализаторов в пределах достаточно широкого круга веществ без использования дорогостоящего экспериментального оборудования и реагентов
Позволяют проводит целенаправленный подбор специфичных катализаторов в пределах достаточно широкого круга вешеств.
Апробация работы и публикации.
Результаты работы докладывались на научных семинарах фа*) л», иль химической технологии Государственного университета нефти и газа, научных семинарах кафедры физической химии химического факультета Московского Государственного Университета. По материалам диссертации опубликованы и приняты в печать 5-ть статей в научных журналах.
Структура »і объем работы.
Диссертация состоит из ььедеиия, шести їлаь, обсуждснп* результатов работы, основных выводов и списка литературы. Работа изложена на 115. стр. . содержит ^таблиц,/ рисунков. Список цитируемой литературы включает 110 наименований.
