Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 7
1.1. Общие сведения 7
1.2. Механизм синтеза Фишера-Тропша 10
1.2.1. Природа интермедиатов в реакциях СО и Н2 на поверхности катализаторов 10
1.2.2. Рост цепи 15
1.3. Молекулярно-масссовое распределение продуктов 19
1.4. Кобальтовые катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2 22
1.5. Носители кобальтовых катализаторов 28
1.5.1. Носители — бинарные смешанные оксиды 29
1.5.2. Металлосиликаты 31
Металлосиликаты с низким содержанием оксида металла 32
Металлосиликаты с высоким содержанием оксида металла...46
Глава II. Экспериментальная часть 51
2.1. Приготовление катализаторов 51
2.2. Методика каталитических испытаний 51
2.3. Анализ исходных веществ и продуктов реакции 53
2.4. Методика расчета молекулярно-массового распределения жидких продуктов синтеза 54
2.5. Физико-химические исследования катализаторов 58
2.5.1. Рентгенографический анализ 58
2.5.2. Адсорбция кислорода 58
2.5.3. Термопрограммированная десорбция аммиака (ТПД NH3) 62
2.6. Принятые сокращения 62
Глава III. Результаты и их обсуждение 64
3.1. Влияние природы металлосиликата 64
3.2. Рентгенографические исследования 74
3.3. Хемосорбция кислорода 78
3.4. Влияние отношения Si/M 80
Катализаторы 20%Co/LaSiOx 82
Катализаторы 20%Co/CoSiOx 85
Катализаторы 20%Co/CeSiOx 91
3.5. Термопрограммированная десорбция NH3 (ТПД NH3) 99
3.6. Влияние температуры прокаливания носителя 106
3.7. Влияние содержания кобальта 112
Заключение 121
Выводы 128
Список литературы 130
- Механизм синтеза Фишера-Тропша
- Кобальтовые катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2
- Методика расчета молекулярно-массового распределения жидких продуктов синтеза
- Рентгенографические исследования
Введение к работе
В последние десятилетия большой интерес привлекает каталитический синтез углеводородов из СО и Н2 — альтернативный метод получения нефтепродуктов. Этот интерес обусловлен ограниченностью запасов нефти, политическими проблемами в ряде нефтедобывающих стран и, как следствие, необходимостью поиска методов получения топлив и химических реагентов из ненефтяного сырья — угля, торфа, горючих сланцев, биомассы. Так, бурый уголь, разведанные запасы которого в энергетическом эквиваленте в несколько раз превышают резервы нефти и природного газа вместе взятых, может стать главным источником сырья как для получения синтетических моторных топлив в будущем, так и для обеспечения разнообразных химических синтезов ценными органическими соединениями в настоящем. Уже сейчас Южно-Африканская республика ежегодно перерабатывает более 30 млн. т. бурого угля в синтетические углеводороды.
Одним из способов химической переработки угля и других твердых горючих ископаемых является превращение их в смесь оксида углерода и водорода (синтез-газ) и дальнейший синтез из нее различных органических веществ, в частности, алифатических углеводородов Сі-Сшо (синтез Фишера-Тропша). Жидкие углеводороды, полученные этим методом, в отличие от углеводородов нефти, не содержат примесей ароматических, серо- и азотсодержащих соединений. Важная задача развития этого процесса — разработка новых каталитических систем, позволяющих повысить его эффективность.
Перспективными катализаторами синтеза Фишера-Тропша являются кобальтовые, в присутствии которых образуются в основном жидкие и твердые парафины нормального строения. Такие катализаторы обычно готовят нанесением солей кобальта на материалы, обладающие развитой поверхностью (носители), с последующим восстановлением части кобальта
до металлического состояния. Природа носителя оказывает значительное влияние на активность и селективность кобальтовых контактов.
Наиболее изученными носителями для Co-катализаторов синтеза жидких углеводородов из СО и Иг являются силикагель, оксиды алюминия и титана.
В последнее время возрос интерес к носителям на основе смешанных оксидов, в частности, металлосиликатов. Применение Co-катализаторов на их основе в синтезе Фишера-Тропша может позволить увеличить как эффективность процесса, так и селективность по целевым продуктам. Однако количество публикаций, посвященных исследованию таких систем в синтезе углеводородов из СО и Н2, незначительно, отсутствует единая картина анализа экспериментальных данных, нет систематизации имеющихся результатов.
Целью настоящей работы явилось изучение основных закономерностей синтеза жидких углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальтовых катализаторов на основе металлосиликатов, а также создание высокоэффективного катализатора этого типа для получения жидких и твердых парафинов нормального строения.
Механизм синтеза Фишера-Тропша
Превращение смеси СО и Н2 на катализаторе, приводящее к образованию широкого круга соединений различных гомологических рядов, осуществляется через ряд стадий, протекающих как последовательно так и параллельно: — диффузия реагентов из объема к поверхности катализатора; — адсорбция реагентов (и перемещение их на поверхности); — образование активных частиц (интермедиатов); — рост углеводородной цепи; — обрыв цепи; — десорбция продуктов; — реадсорбция либо адсорбционное замещение; — вторичные и побочные превращения.
В настоящее время предложено значительное количество гипотез механизма синтеза Фишера-Тропша [1, 7, 11-15]. Основное их отличие состоит, как правило, в особенностях протекания двух наиболее важных стадий процесса — образования активных частиц (интермедиатов) и роста реакционной цепи. Рассмотрим возможные типы интермедиатов.
Диссоциация молекулы 1 происходит напрямую или через образование молекулярно-адсорбированного комплекса. В зависимости от температуры и локальных поверхностных концентраций адсорбированных частиц атом водорода может оказаться координированным одним, двумя, тремя или четырьмя металлическими центрами решетки [17].
Часть водородных атомов растворена в объеме твердой фазы [18-22]. В спектрах ТПД пики, характеризующие физически адсорбированный водород, обычно отличаются от пиков хемосорбированных форм [16]. Атомы Н, диффундирующие из подповерхностных слоев, могут оказаться существенно более активными, чем водород, хемосорбированный на поверхности [18, 23, 24]. Энергия активации диффузии водорода в кристаллической решетке обычно мала. Например, для Pd-катализатора ее значение составляет приблизительно 1 ккал-моль [16]. В [25] сделана попытка объяснить более высокую активность подповерхностного водорода двухстадийным механизмом, в котором на первой стадии происходит выход атома Н из объема твердой фазы на поверхность, а на второй — реакция между этим атомом и терминальной группой -СН3. При этом промежуточная форма водорода сходна с мостиковым водородом, координированным тремя атомами металла. «Обычное» взаимодействие между трехкоординированной мостиковой формой метильной группой и трехкоординированным атомом водорода, которое предполагали ранее, оказалось менее выгодным, чем взаимодействие с подповерхностным водородом [25]. Для Pd было показано, что подповерхностный водород также играет важную роль в гидрировании СО до СНО-группы [26].
Углерод (МЦС). Хемосорбированные углеродные атомы, активно взаимодействующие с водородом, были обнаружены методами Оже-спектроскопии поверхности Fe, Ni, Ru [27, 28], ИК-спектроскопии в сочетании с кинетическими методами отклика (Ru, [29]), а также спектроскопии ЯМР (Ru, [30]). На поверхности Со таких атомов не обнаружили [14], хотя и считается, что этот металл способствует диссоциации СО.
Атомы углерода в поверхностном слое решетки часто называют поверхностным карбидом. Обычно фазы аморфного или кристаллического углерода на поверхности не рассматривают как адсорбированную форму углерода, хотя в определенных условиях аморфный углерод может гидрироваться до углеводородов. Показано [31], что углерод из объема твердой фазы железных и никелевых катализаторов может принимать участие в образовании углеводородов, но скорость его превращения очень мала и вклад глубинных атомов С в общее количество продуктов невелик. Поэтому активной формой углерода считается интермедиат МЦС [32].
Кислород (М—О—М) и гидроксил (М—ОН). Существование поверхностных оксидов, образующихся в ходе гидрирования СО, установлено для Fe [33] и Со [34]. Оксиды играют очень важную роль в синтезе углеводородов на кобальтовом катализаторе [4]. Источником гидроксильных групп на поверхности могут быть М—О—М или молекулы Н20. Поверхностные гидроксильные группы, по-видимому, не образуются при диссоциации воды. Эта реакция эндотермична (АН 20 ккал-моль 1) [35]. Образование гидроксила, в частности, предполагается в реакции между водой и адсорбированным углеродом на нанесенных Ru- и Со-катализаторах [36].
Кобальтовые катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2
Основными компонентами катализаторов синтеза углеводородов из СО и Нг являются переходные металлы VIII Периодической системы Д.И. Менделеева, прежде всего Fe, Со, Ni и Ru. В условиях осуществления процесса эти d-элементы способны находится в виде металлов, оксидов и карбидов, и в этих состояниях на них может происходить физическая или химическая адсорбция компонентов синтез-газа.
Никель хорошо известен как катализатор реакции метанирования, а рутений, напротив, при низких температурах (100-180С) и высоких давлениях (100-200 МПа) способен катализировать образование высокомолекулярного полиметилена с молекулярной массой до 106 [1, 7].
В присутствии Co-катализаторов образуются продукты, состоящие из смеси парафинов и олефинов нормального строения и небольшого количества разветвленных углеводородов, а также незначительного количества спиртов. Типичные условия эксплуатации Co-катализаторов — умеренные давления (1-30 атм) и температуры (170-250С). Использование Fe-катализаторов требует более жестких условий синтеза. Железосодержащие каталитические системы эксплуатируют при температурах 220-340С и давлениях 20-40 атм, при этом образуются углеводороды, содержащие до 50% олефинов, а также кислородсодержащие соединения (спирты, альдегиды, кислоты, эфиры). Кобальтовые катализаторы наиболее селективны в отношении образования линейных алканов [71].
Поскольку даннная работа посвящена изучению синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии Co-катализаторов, более подробно остановимся именно на них. Исторически более ранним методом получения Со-катализаторов является совместное осаждение [3]. Однако Co-катализаторы, полученные осаждением солей кобальта водным раствором соды или поташа в присутствии носителя, характеризуются рядом существенных недостатков. Во-первых, недоступностью для реагентов части кобальта, находящегося внутри гранул катализатора. Во-вторых, малой механической прочностью и сложностью метода приготовления. Эти недостатки отчасти могут быть устранены [72-74]. Так, применяя метод смешения носителя с основным карбонатом кобальта, можно упростить методику приготовления. Хотя при этом количество Со, заключенного внутри гранул катализатора и потому не принимающего участия в синтезе, остается все также довольно большим.
Наиболее распространенным на сегодняшний день методом приготовления Co-катализаторов синтеза Фишера-Тропша считается пропитывание носителя органическими или водными растворами реагентов, содержащих активный компонент — Со. Использование этого метода позволяет довольно просто получать механически прочные образцы. Кроме того, восстановленный катализатор, приготовленный методом пропитки содержит значительно большую часть металла в доступной для реагентов форме. При этом пористая структура носителя выполняет роль матрицы, способствуя формированию кристаллитов определенного размера [75].
Пропитывание носителей солями металлов может быть осуществлено не только из растворов, а, например, из расплава. Так, в [76] сферические частицы Si02, помещаемые в расплав нитрата натрия на несколько секунд, успевают пропитаться только в тонком ( 0,1 мм) приповерхностном слое: если в пересчете на общую массу системы концентрация активного Со составляла 10-13%, то в указанном поверхностном слое (авторами [76] катализаторы такой модификации названы «корочковыми») содержится 40-50% металла. Селективность по метану «корочковыми» образцов по сравнению с «традиционными» значительно ниже (4-6% по сравнению с 15 24 16%), конверсия СО возрастает в 1,2-1,4 раза, а селективность по углеводородам С5+ составляет 85-90% (по сравнению с 70% на «традиционных» образцах).
Описаны и другие методы приготовления кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша. Так, в работе [77] криохимическая конденсация паров Со (в количестве 3-4 мас.%) на БіОг приводит к образованию исключительно высокодисперсных частиц металла в нульвалентном состоянии. Этот катализатор сорбирует на два порядка больше СО, чем восстановленный образец с таким же содержанием металла, приготовленный пропитыванием нитратом. Удельная активность полученного таким методом катализатора достигает 20 мольСО/гмеТалла Ч.
Методика расчета молекулярно-массового распределения жидких продуктов синтеза
Рентгенографические исследования проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 (FeKa-излучение, скорость вращения гониометра 2 град/мин).
Рентгенографический анализ был использован для определения фазового состава катализаторов до и после проведения синтеза углеводородов из СО и Н2. Качественный фазовый анализ основан на точном определении положения и интенсивности дифракционных максимумов и сопоставлении полученных значений с эталонными рентгенограммами.
Индентификацию фаз, входящих в состав исследуемых объектов, проводили в соответствии с данными картотеки JPDC. Поверхность металлического кобальта в восстановленных катализаторах оценивали по их способности адсорбировать кислород, используя установку, представленную на рис. 2.5.
Для адсорбции кислорода в поток газа-носителя (гелий), проходящего через слой катализатора (0,1—0,25) со скоростью 40-50 мл/м, импульсами по 0,2 мл подавали смесь 10%О2+Не. Температура адсорбции была равна -78С и 400С. В первом случае по величине хемосорбции рассчитывали активную поверхность катализатора (S). Во втором случае — определяли степень Исследование проведены совместно с д.х.н. И.В. Мишиным (ИОХ РАН). 1 Исследование проведены совместно с к.х.н. А.Б. Ерофеевым и вед. инж. П.Е. Давыдовым (ИОХ РАН). 1 - вентиль тонкой регулировки; 2 - система очистки; 3, 6 - кран-дозатор; 4 - петля; 5 - катарометр; 7 - реактор; 8 - электропечь; 9 -лоїіушка ; 10 - сосуд Дьюара; 11 - пенный расходомер; 12 - термопара; 13 - температурный программатор; 14 - АЦП; 15 - ЭВМ; 16-3-х ходовой кран. восстановления кобальта в свежевосстановленном катализаторе (Rc0)-По этим данным рассчитывали дисперсность (D) и средний диаметр кристаллитов (d) металлического кобальта. Для расчетов использовали следующие формулы:
Метод ТПД NH3 позволяет определить общее число кислотных центров на поверхности катализатора по величине десорбции аммиака, а также по кривой термосорбции установить количество центров различной силы и рассчитать энергию активации адсорбции.
Адсорбцию аммиака измеряли на установке хроматографического типа (рис. 2.5). Сигнал от катарометра через АЦП поступал на компьютер и обрабатывался с помощью программы «Экохром». Одновременно через второй канал АЦП регистрировали показания от термопары, измеряющей температуру в реакторе.
Образцы помещали в реактор и отдували гелием при 500С в течение часа. Затем температуру снижали до комнатной и с помощью крана-дозатора в поток гелия импульсами вводили газообразный аммиак до насыщения образца. Физически адсорбированный аммиак отдували в токе гелия, пока не прекращался дрейф нулевой линии. Затем температуру посредством программатора поднимали от комнатной до 600С со скорость 15С/мин. Количество десорбированного в ходе ТПД аммиака рассчитывали сравнением площади под десорбированной кривой с площадью под кривой для калибровочных опытов. Площадь отдельных десорбционных пиков рассчитывали после деконволюции экспериментальной кривой ТПД на отдельные пики с помощью программы «Microcal origin».
Рентгенографические исследования
Методом РФА был изучен фазовый состав катализаторов 20%Co/MSiOx с мольным отношением Si/M = 2,5 (где М = Al, La, Fe, Со, Се и Ni) до и после проведения синтеза углеводородов из СО и Н2. Результаты исследований приведены в табл. 3.3.
Катализатор 20%Со/8Ю2, приготовленный на основе прокаленного силикагеля, в качестве основной фазы содержит кристаллогидрат нитрата кобальта Со(Ж)з)2-6Н20, нанесенный в заключительной стадии приготовления катализатора. Кроме того, в дифрактограмме этого образца присутствуют слабые рефлексы, относящиеся к смешанному оксиду С03О4 (средний размер кристаллитов 100 А), появляющемуся как результат окислительного разложения нитрата кобальта, использующегося для закрепления кобальта после первой стадии двухстадийной пропитки силикагеля.
Отсутствие на дифрактограмме катализатора 20%Co/SiO2, запассивированного в токе воздуха после проведения синтеза Фишера-Тропша, рентгенографических рефлексов свидетельствует об аморфности исследуемого материала и/или образовании очень мелких кристаллитов Со304. Фазовый состав Примечания Фазовый состав Примечания — Co(N03)2-6H20, следы Со304 Размер кристаллитов Со3О4 100А Рентгеноаморфный материал AlSiOx Co(N03)2-6H20, оксид Со304 Размер кристаллитов Со304 500 А Рентгеноаморфный материал со следами СоО Размер кристаллитов СоО 70-80 А LaSiOx La2Co3(N03)i2-24H20, следы Со304 Размер кристаллитов Со304 500 А Рентгеноаморфный материал со следами кубической модификации углерода FeSiOx Co(N03)2-6H20, следы Со304 Рентгеноаморфный материал со следами СоО CoSiOx Co(N03)2-6H20, следы Со304 Размер кристаллитов Со3О4 100А Рентгеноаморфный материал со следами Со304 Размер кристаллитов Со304 60-70 А CeSiOx Co(N03)2-6H205 следы Се02 Рентгеноаморфный материал со следами Се02 NiSiOx Co(N03)2-6H20, следы NiO Размер кристаллитов №0-180-200 А Рентгеноаморфный материал со следами NiCo204. Размер кристаллитов NiCo204 60-70 А Катализатор 20%Co/AlSiOx, приготовленный на основе прокаленного алюмосиликата, также как и образец на основе немодифицированного SiC 2 в качестве основной фазы содержит азотнокислый кобальт Со(ЫОз)2 6Н20 со следами смешанного оксида С03О4 (размер кристаллитов -500 А).
Катализатор 20%Co/AlSiOx, запассивированный в токе воздуха после проведения синтеза Фишера-Тропша, содержит следы оксида кобальта (II) — СоО (размер кристаллитов 70-80 А). Причина появления этого соединения состоит как в восстановлении С03О4 и нитрата кобальта в процессе активации катализатора, так и в окислении Со0 при пассивации.
Катализатор 20%Co/LaSiOx, приготовленный на основе прокаленного лантаносиликата, содержит кристаллогидрат Ьа2Соз(НОз)і2"24Н20 и примесь Со304 (размер кристаллитов 500 А).
Фазовый состав образца 20%Co/LaSiOx, запассивированного в токе воздуха после проведения синтеза Фишера-Тропша, в целом аморфен, если не считать следов кубической модификации углерода, образующегося, вероятно, по реакции Белла-Будуара (2СО - С + СОг), достаточно эффективно протекающей в присутствии данного катализатора, о чем свидетельствует наибольшее для изучаемой серии образцов 20%Со/металлосиликат количество СОг, полученное на 20%Co/LaSiOx (см. табл. 3.1).
Катализатор 20%Co/FeSiOx, приготовленный на основе прокаленного железосиликата, характеризуется присутствием на его поверхности азотнокислого кобальта Со(ї Юз)2 6Н20, а также содержит в следовых количествах смешанный оксид С03О4 (размер кристаллитов неопределен).
Основная фаза катализатора 20%Co/FeSiOx, запассивированного в токе воздуха после проведения синтеза Фишера-Тропша, в целом рентгеноаморфна. Так, в дифрактограмме этого образца присутствуют лишь слабые рефлексы, свидетельствующие о наличие примеси оксида кобальта (II) — СоО (размер кристаллитов неопределен). Катализатор 20%Co/CoSiOx, приготовленный на основе прокаленного кобальтсиликата, помимо азотнокислого кобальта Со Оз бНгО, составляющего основу его фазового состава, содержит также следовые количества смешанного оксида Со304 (размер кристаллитов 100 А).
В дифрактограмме запассивированного в токе воздуха после проведения синтеза Фишера-Тропша образца 20%Co/CoSiOx присутствуют пики, свидетельствующие о наличии кристаллитов смешанного оксида кобальта (также в следовых количествах) несколько меньшего размера — размер кристаллитов 60-70 А. Данный факт можно объяснить неполным восстановлением С03О4 до металлического кобальта в процессе активации катализатора.
Катализатор 20%Co/CeSiOx, приготовленный на основе прокаленного церийсиликата, в качестве основной фазы содержит кристаллогидрат нитрата кобальта Со(КОз)2 6Н20, а в качестве примеси — оксид церия Се02 (размер кристаллитов неопределен), по-видимому, не участвующий в образовании смешанного оксида — церийсиликата — и потому рассматриваемый как стехиометрический избыток.
Поверхность катализатора 20%Co/CeSiOx, запассивированного в токе воздуха после проведения синтеза Фишера-Тропша, представлена рентгеноаморфным материалом со следами Се02. Присутствие этой фазы, возможно, связано с отсутствием взаимодействия между стехиометрическим избытком Се(Э2 и оксидами кобальта в процессе активации катализатора.
Катализатор 20%Co/NiSiOx, приготовленный на основе прокаленного никельсиликата, в качестве основной фазы поверхности содержит кристаллогидрат нитрата кобальта Co(N03)2"6H20, а в качестве примеси — оксид никеля NiO (размер кристаллитов 180-200 А), рассматриваемый как стехиометрический избыток этого оксида.
Основная фаза поверхности катализатора 20%Co/CeSiOx, запассивированного в токе воздуха после проведения синтеза Фишера 78
Тропша, представлена рентгеноаморфным материалом со следами смешанного оксида никеля и кобальта — NiCo2C 4, образующего, вероятно, в результате взаимодействия стехиометрического избытка NiO с оксидами кобальта на стадии активации (восстановления) катализатора.
Изучено влияние природы металлосиликата в составе катализатора 20%Co/MSiOx с мольным отношением Si/M = 2,5 (где М = Al, La, Fe, Со, Се и Ni) на его физико-химические характеристики (степень восстановления Со, величину поверхности металлического Со, его дисперсность и размер кристаллитов). Для определения этих показателей использовали метод импульсной адсорбции кислорода, описанный в экспериментальной части. Полученные результаты исследования приведены в соответствии с учетом данных импульсной адсорбции кислорода с индивидуальных носителей — металлосиликатов MSiOx, предварительно прокаленных в токе воздуха при 500С (вероятно, соединения MSiOx (где М = Al, La, Fe, Со, Се и Ni) являются трудновосстанавливаемыми, поскольку их вклад в общие значения адсорбции с Co-катализаторов на их основе был очень мал и в большинстве случаев не превышал 1—2%).
Как видно из табл. 3.4, физико-химические характеристики катализатора 20%Co/MSiOx зависисят от природы металлосиликата. Так, для почти всех восстановленных катализаторов характерно, что их активная поверхность более развита, чем исходного образца на основе силикагеля. Исключение составляет лишь катализатор, содержащий в качестве носителя AlSiOx. Величина активной поверхности этого образца практически не отличается от аналогичного показателя катализатора 20%Co/SiO2 (6,1 м2/гкат.) и составляет 6,4 м /гкат.
