Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 6
1.1. Процессы и катализаторы очистки отходящих газов процесса Клауса путем селективного окисления сероводорода в серу 6
1.2. Особенности протекания реакции окисления сероводорода кислородом в процессе очистки отходящих газов процесса Клауса 14
1.3. Каталитические свойства массивных оксидных соединений в реакции окисления сероводорода кислородом.. 17
1.4. Каталитические свойства нанесенных соединений в реакции окисления сероводорода кислородом 26
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 30
2.1. Приготовление образцов катализатора 30
2.2. Лабораторное оборудование 31
2.2.2. Исследование каталитических свойств опытной пар тии катализатора на установке "AMI-2000" 33
2.3 Методика исследования каталитических свойств образцов 35
ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение 38
3.1. Выбор активного компонента нанесенного катализатора селективного окисления сероводорода 38
3.2. Влияние природы носителя, способа приготовления катализатора на каталитические свойства Fe-содер-жащих нанесенных катализаторов селективного окисления сероводорода 45
3.3. Влияние промотирующих добавок на каталитические свойства Fe-содержащих нанесенных катализаторов в реакции окисления сероводорода 3.4. Исследование влияния различных факторов на ката
литические свойства образца С-4 64
3.4.1. Влияние температуры реакции и времени контакта... 64
3.4.2. Влияние соотношения 02/H2S и паров воды на каталитические свойства образца С-4 70
ГЛАВА 4. Методика приготовления и испытание опытного образца катализатора селективного окисления сероводорода в серу 74
Глава 5. Расчет модернизации установки получения серы на зао "пермнефтегазпе реработка" 81
5.1 Общие положения 81
5.2 Описание технологической схемы 82
5.3 Расчет материальных и тепловых балансов 84
5.4 Расчет основного технологического оборудования 100
Выводы 116
Литература
- Особенности протекания реакции окисления сероводорода кислородом в процессе очистки отходящих газов процесса Клауса
- Исследование каталитических свойств опытной пар тии катализатора на установке "AMI-2000"
- Влияние природы носителя, способа приготовления катализатора на каталитические свойства Fe-содер-жащих нанесенных катализаторов селективного окисления сероводорода
- Описание технологической схемы
Особенности протекания реакции окисления сероводорода кислородом в процессе очистки отходящих газов процесса Клауса
При сопоставлении скоростей реакции (при 575 К) окисления сероводорода с прочностью связи поверхностного кислорода не удалось установить какой-либо зависимости между прочностью связи кислорода с поверхностью оксидного катализатора и активностью этого же оксида. На основании сопоставления каталитической активности и селективности изученных образцов с учетом их стабильности авторы утверждают, что оксид железа является наиболее эффективным образцом в реакции окисления сероводорода в серу, однако из приведенных данных следует, что он активен также в реакции окисления сероводорода в сернистый ангидрид. Установлено, что адсорбированный на поверхности катализатора сероводород при низких температурах окисляется до элементарной серы, а при высоких температурах происходит его полное окисление в сернистый ангидрид.
Исследование скоростей реакции окисления сероводорода кислородом, полученных для широкого ряда оксидов металлов I-VIII групп в установке проточно-циркуляционного типа при 250 С и атмосферном давлении на зерне катализатора 0,25-0,5 мм и концентрациях реагентов в цикле: H2S - 0,5 и SO2 - 0,25 об.%, показано, что из 21 оксида стабильными оказались 11 [34]. Сопоставление скоростей реакции позволило представить ряд активности в реакции парциального окисления сероводорода кислородом, следующим образом: V2O5 Mn2O3 CoO TiO2 Fe2O3 Bi2O3 Sb6O13 Cu0 Al203=Mg0=Cr2O3.
Наиболее селективными в реакции окисления сероводорода в серу, по мнению авторов, являются V205, Mn203, MgO, в то время как оксиды Bi, Fe и Со ведут преимущественно полное окисление H2S с образованием сернистого ангидрида.
Эти результаты [34] вполне согласуются с экспериментальными данными, полученными в работе [35]. Исследование каталитических свойств индивидуальных оксидов V, Fe, В і, Mg, Mo в реакции селективного окисления сероводорода при температуре 200 и 220 С показало, что по убыванию активности оксиды можно расположить в следующей последовательности: V205 Fe203 Bi203 MgO MoO. - Авторы [35] подтвердили, что наиболее активным и селективным из исследованных оксидов является оксид ванадия.
Таким образом, можно сказать, что представленные различными авторами ряды убывания каталитической активности в реакции окисления сероводорода кислородом в целом совпадают, а некоторые отличия могут быть объяснены различными условиями проведения эксперимента или различием реального состояния изучаемых оксидов в реакционной среде для конкретного случая.
Наиболее часто внимание исследователей привлекают катализаторы, содержащие в своем составе оксид Fe, который является самым «древним» катализатором окисления сероводорода в серу - впервые для этой цели он был использован в 1885 г. [36]. В ранних работах оксид Fe использовали в качестве адсорбента сероводорода для небольших потоков газа при содержании сероводорода до 0,2-0,4 об.% [37]. Позже Fe-оксидные сорбенты были рекомендованы для очистки кислых газов различного происхождения одновременно от H2S и COS как при низких - 40-60 С [38], так и при высоких - 400-800 С температурах [39].
Систематическое исследование каталитических свойств оксида Fe в реакции окисления сероводорода в серу были проведены Алхазовым Т.Г. с сотр. [33, 40-43]. Для исследования каталитических свойств оксидов железа, отличающихся генезисом и содержанием промотирующих добавок, были приготовлены образцы прокалкой гидроксидов железа, полученных путем осаждения из водных растворов хлорида, сульфата и нитрата железа раствором аммиака [40, 41]. Каталитические свойства (активность, характеризуемую степенью превращения сероводорода и селективность) определяли при температурах 180 С, 225 С и 275 С и содержании H2S - 3 об:% и Ог - 9 об.%. Установлено, что каталитические свойства оксидов отличаются в зависимости от прекурсора (исходного компонента для получения активной фазы). Оптимальные свойства во всей исследованной области температур имеет образец, представляющий собой реактивный оксид железа марки «ОСЧ», тогда как присутствие даже малых количеств анионов (МЭз ") снижает конверсию сероводорода в области низких температур (180-225 С), а наличие малых количеств анионов СГ, SO42" заметно ухудшают селективность реакции в области температур 225-275 С. Максимальный выход серы на всех образцах получен при температуре 225 С и составляет 93-98 % в зависимости от прекурсора. При выборе оптимальной температуры прокаливания было установлено, что увеличение температуры прокаливания от 150 С до 950 С способствует росту селективности в отношении серы, но приводит к падению конверсии сероводорода, что можно объяснить постепенным уменьшением площади поверхности железооксидного катализатора. Оптимальной температурой прокаливания оксида железа, по мнению автора, является 650 С.
Исследование каталитических свойств опытной пар тии катализатора на установке "AMI-2000"
Выбор активного компонента проводили, учитывая известные литературные данные, согласно которым высокую активность и селективность в реакции окисления сероводорода в серу проявляют индивидуальные оксиды переходных металлов или сложные оксидные соединения. Поскольку литературные данные имеют противоречивый характер по отношению к одним и тем же оксидам переходных металлов, а приведенные ряды активности были построены на основании исследований, проведенных в безводных реакционных смесях, то практическое значение опубликованной литературы ограничивается работами предлагающими использовать Fe-содержащие нанесенные системы, способные селективно окислять сероводород в присутствии паров воды.
На первом этапе было проведено исследование каталитических свойств широкого ряда нанесенных катализаторов, содержащих индивидуальные оксиды наиболее часто упоминаемых в литературе металлов (V, Fe, Мп, Си, Cr, Ni, Со, Mg, La, Zn, Се, Sn), а так же их смеси, при температуре 250 С по методике, описанной в главе 2. Образцы были приготовлены путем нанесения активных компонентов методом пропитки по влагоемкости на А1-Si блок сотовой структуры, не проявляющий активности в реакции Клауса. Пропитку проводили азотнокислыми растворами индивидуальных соединений или смесью растворов, с таким расчетом, чтобы после прокаливания при 450-500 С содержание активной фазы в катализаторе составляло 2-6 масс.%. В данном случае активная фаза - оксиды металлов или их смеси, образующиеся при разложении нитратов солей.
Проведенные исследования (табл. 1) показали, что каталитические свойства всех образцов очень сильно зависят от концентрации паров воды в реакцдонной смеси. В сухой реакционной смеси высокую активность, и селективность проявляют образцы, содержащие индивидуальные оксиды Fe, Мп, V, а так же смешанные оксиды системы: V205-Fe203, У205-Мп20з, V2Os-CuO, V205-NiO, У205-Ьа20з, V205-MgO, Fe203-CuO. В присутствии паров воды каталитические свойства претерпевают существенные изменения — выход серы на всех образцах уменьшается, но по разным причинам: - Mn-оксидные образцы быстро и необратимо дезактивируются за счет образования сульфидов Мп (рис. 4). - V-оксидные образцы проявляют стабильные каталитические свойства, но селективность превращения сероводорода в серу во влажной реакционной смеси невысока. - Fe-содержащий образец в присутствии паров воды меняет маршрут реакции — наблюдается окисление H2S в сернистый ангидрид с селективностью 100 %, что по видимому обусловлено фазовым переходом оксида Fe в сульфид Fe. - Fe203-CuO и Fe203-ZnO-Cr203 характеризуются высокой селективностью превращения сероводорода в серу, но не высокой активностью. w - 80 - 60 - ——m -— 40 —— селективность, % 20 — конверсия H2S, длительность, час Рис.4. Каталитические свойства Мп-содержащих нанесенных катализаторов в реакции окисления H2S (Т=250 С, т=0,5 с, состав реакционной смеси: 2 об.% H2S, 02/H2S = 0,5-0,55, пары воды - 30 об.%)
Таблица 1 Каталитические свойства нанесенных оксидных катализаторов в реакции окисления сероводорода кислородом. (Т=250 С, т=0,5 с, состав реакционной смеси: 2 об.% H2S, 02/H2S = 0,5-0,55).
Полученные результаты показывают, что из широкого ряда оксидных катализаторов на основе переходных металлов только промотированные Fe-содержащие катализаторы в условиях влажной реакционной смеси способны проявлять высокую селективность превращения сероводорода в серу.
На первый взгляд, полученные данные о каталитических свойствах Fe-содержащего нанесенного катализатора (превращение H2S в сернистый ангидрид с селективностью 100 %) противоречит литературным данным, согласно которым a-Fe2C 3 на различных носителях характеризуется либо высокой селективностью в реакции окисления H2S в серу [54], либо селективностью на уровне 40-50 % [55]. Отличия в каталитических свойствах Fe-содержащих нанесенных катализаторов, полученных, различными авторами, можно объяснить тем, что формирование активного компонента на поверхности носителя определяется рядом факторов: природой и пористой структурой носителя, химическими свойствами исходных соединений, условиями их нанесения и режимами термообработки, формированием химического и фазового состава активного компонента.
При пропитке носителя разными солями ионов Fe (сульфатами, нитратами и т.д.) могут формироваться как сульфаты, основные соли гидроксиды, оксиды железа. При обработке нанесенных катализаторов реакционной средой оксиды гидроксиды железа могут переходить и переходят в сульфаты и сульфиды. Поэтому на начальном этапе работы по стандартной методике были исследованы каталитические свойства различных массивных оксидов, гидроксидов и солей железа, и ряда других элементов.
Гидроксид железа a-FeOOH при 250 С имеет степень превращения сероводорода после 1 часа работы в реакционной смеси 94 % при селективности в серу 70 %. Через три часа испытаний степень превращения сероводорода снижается в два раза и равна 45 %, одновременно происходит снижение селективности до 14 %. По данным рентгенофазового анализа в образце после испытаний содержатся a-Fe203, a-FeOOH и FeS2. Другой образец реактивной гидроокиси железа после трех часов испытаний в аналогичных условиях имел степень превращения по сероводороду 53 % при селективности 44 %. Реактивный a-Fe203, полученный термическим разложением сульфата Fe (II); при температуре испытаний 250 С имел следующие показатели степень превращения H2S (Хшэ) = 87 %, селективность в серу (SSn) = 89 %. Через три часа испытаний Xms понизилась до 82 % при неизменной селективности 90 %. При повышении температуры испытания до 300 С через 5 часов нахождения образца в реакционной среде степень превращения уменьшилась до 43 % и селективность до 23 % и выход серы составил 10 масс.%. По данным РФА после испытаний образец состоял преимущественно из FeS2 и небольшого количества a-Fe203
Влияние природы носителя, способа приготовления катализатора на каталитические свойства Fe-содер-жащих нанесенных катализаторов селективного окисления сероводорода
С увеличением соотношения 02/H2S выход серы при 250 С увеличивается, последнее обусловлено, по-видимому, препятствием к образованию FeS2.
Прокалка этого образца при Т - 500 С в течении 2 часов (начало разложения сульфатов) приводит к формированию сильного ионного взаимодействия металл-носитель (Fe-Si02) и поэтому активность образца и его селективность возрастает, соответственно до 100 % и 94 %.
Таким образом, можно сделать вывод, что одним из основных требований к нанесенному катализатору прямого окисления H2S в серу, является устойчивость активного компонента к реакционной среде и невозможность образования в процессе работы сульфидов железа.
Таким образом, перед нами стояла задача получить поверхностные соединения Fe, которые, практически не образовывали бы объемных сульфидов и были бы стабильны в сероводородной среде. Поставленная цель могла быть достигнута путем связывания ионов Fe с носителем в более прочные поверхностные соединения путем формирования на поверхности фосфатов Fe. Из представленных данных (табл. 5) видно, что максимальный выход серы достигается на промотированных образцах «сорбционного» типа: С-1 (Fe-Cr/SiQ2 )5 С-4 (Fe-Cu/SiCV), С-б (Те,Си/сажа ), поэтому каталитические свойства этих образцов были исследованы в широком интервале температур. Показано, что наилучшие результаты достигаются при промотировании Fe-содержащего катализатора соединениями Си и использовании модифицированного фосфатами силикагеля в качестве носителя (рис. 8).
Зависимость выхода серы от температуры проведения реакции на промотированных образцах «сорбционного» типа: С-1 (Fe-Cr/Si02 ), С-4 (Fe-Cu/Si02 ), C-6 (Fe,Cu/ca)Ka ) при условиях: (Т - 250 С, т - 0,5 сек., состав реакционной смеси: 2 об.% H2S, 02/H2S = 0,5-0,55, пары воды - 30 об.%).
Сравнение температурной зависимости выхода серы на образце С-4 (Fe-Cu/Si02 ) с опубликованными данными для катализатора фирмы Comprimo в сопоставимых условиях показано, что образец С-4 обеспечивает выход серы выше 80 % в более широком температурном интервале (рис. 9).
Сравнение температурных зависимостей выхода серы катализатора фирмы Comprimo (Fe,Cr/Si02) и катализатора С-4 (Fe-Cu/Si02 ) (т=0,36 с, 2 об.% H2S, пары воды — 30 об.%). Таким образом, образец С-4 был выбран базовым при разработке промышленного катализатора селективного окисления сероводорода в серу в отходящих газах процесса Клауса. Для выяснения оптимальных условий его эксплуатации было проведено детальное исследование зависимости каталитических свойств данного образца от различных технологических факторов, таких, как время контакта, концентрация сероводорода, соотношение 02/H2S, концентрация водяных паров в широком температурном интервале. 3.4. Исследование влияния различных факторов на каталитические свойства образца С-4.
При разработке прототипа промышленного катализатора для селективного окисления сероводорода в отходящих газах процесса Клауса основным критерием была выбрана температурная область протекания реакции, в которой достигается выход серы не менее 85 %. Например, для катализатора фирмы Comprimo при времени контакта 0,36 сек. этот интервал составляет « 45 С (230-275 С) [51]. С целью установить влияние важнейших технологических параметров - температуры реактора и времени контакта на каталитические свойства образца было проведено длительное исследование образца С-4 (в течении 40 час.) в интервале температур реакции от 200 до 300 С, времени контакта от 0,12 до 2,4 сек. (табл. 6).
Результаты исследования каталитических свойств образца С-4 в реакции окисления сероводорода кислородом во времени при температуры реакции, времени контакта, соотношений п С /Н (концентрация сероводорода - 2 об.%, паров воды - 30 об.%)
Длит-ность эксперимента, час. т,С Времяконтакта,сек. Соотношение 02/H2S X (H2S),% Селективность,% Выход Sn,% 0,50,661,0 250 0,7 0,54 0,54 0,56 99,9 99,9 99,9 92,6 92,6 92,3 92,5 92,5 92,3 1,5 2,02,5 250 0,5 0,55 0,55 0,55 99,9 99,9 99,9 94,9 95,2 95,0 94,9 95,2 95,0 Длит-ность эксперимента, час. т,С Времяконтакта,сек. СоотношениеO2/H2S X (H2S),% Селективность,% Выход Sn, % каталитической активности и выходу серы. Как было показано ранее, такое поведение характерно для массивного фосфата железа. Следовательно, можно сделать предположение, что формирование фазы на основе фосфатов Fe и Си является активным компонентом катализатора. Это подтверждается также литературными данными [58] где показано, что нанесенный фосфат железа в среде сероводорода не меняет свой состав.
Зависимость каталитических свойств от температуры при разных временах контакта представлена на рис.10. При времени контакта 0,12 сек. выход серы выше 85 % при температуре 260 С, селективность во всем температурном интервале составляет 95-100 %, максимальный выход серы составляет 96-97 % и достигается при температуре 290 С (рис. 10 а). При увеличении времени контакта до 0,36 сек. выход серы выше 85 % достигается уже при температуре 210 С (селективность 98-99 %), а максимальный выход серы составляет 94-95 % и достигается при температуре 220-240 С, дальнейшее повышение температуры приводит к снижению выхода серы за счет уменьшения селективности, а температурный интервал с 85 % выходом серы составляет « 55 С (рис. 10 б). Дальнейшее увеличение времени контакта приводит к расширению температурного интервала с 85 % выходом серы: при времени контакта т=0,5 сек. он составляет « 60 С (210-270 С), а при времени контакта т=0,7 сек. - » 60 С (195-280 С), и максимальный выход в обоих случаях достигается в области температур 220-230 С (рис. 10 в,г).
Описание технологической схемы
Выполнен обзор научной и патентной литературы по процессам и
катализаторам прямого окисления сероводорода в серу. Показано, что реакция прямого селективного окисления сероводорода в серу является основой множества промышленных процессов по очистке природных газов, газов нефтепереработки, а так же отходящих газов процесса Клауса. Научные и технологические аспекты процесса окисления сероводорода в серу в различных условиях представляют большой практический интерес и являются перспективным и интенсивно развивающимся направлением.
В последнее десятилетие реакция окисления сероводорода в серу рассматривается как наиболее перспективная для разработки эффективной технологии очистки отходящих газов процесса Клауса от сероводорода. Примером такой технологии является процесс SuperClaus (Comprimo B.F. и VEG-Gasinstitut N.V., Нидерланды)
Анализ особенностей окисления сероводорода позволил сформулировать требования к катализаторам окисления сероводорода в серу в отходящих газах процесса Клауса: - обеспечение выхода серы не менее 85 % в оптимальном температурном диапазоне за счет высокой активности и селективности в реакции окисления сероводорода в серу. - малая чувствительность к изменениям концентраций реагентов (кислород, сероводород, вода) в определенных пределах - сведение к минимуму образование S02 за счет протекания побочных реакций (обратная реакция Клауса, дожит образовавшейся серы до S02, параллельное окисление сероводорода в SO2) - высокая каталитическая и термическая стабильность свойств.
Ни один из известных промышленных катализаторов селективного окисления сероводорода в серу не отвечает предъявленным требованиям в полной мере. Так катализатор окисления H2S, используемый в процессе BSR/8Seletox обеспечивает высокий выход серы при содержании воды менее 5 % об., что создает дополнительные технологические проблемы. Катализатор окисления H2S процесса SuperClaus (Comprimo, Нидерланды), согласно литературным данным , проявляет недостаточную стабильность и дезактивируется в условиях проведения реакции.
Таким образом, подбор катализатора селективного окисления сероводорода для очистки отходящих газов процесса Клауса, отвечающего перечисленным выше требованиям, является важной научной и практической проблемой.
С целью разработки катализатора селективного окисления сероводорода для очистки отходящих газов процесса Клауса, отвечающего перечисленным выше требованиям, были проведены исследования ряда оксидных нанесенных катализаторов, приготовленных различными способами с использованием различных носителей, прекурсоров и модифицирующих добавок.
Результаты исследования показали, что: - из широкого ряда оксидных катализаторов на основе переходных металлов только промотированные Fe-содержащие катализаторы в условиях влажной реакционной смеси способны проявлять высокую селективность превращения сероводорода в серу. ч - химическая природа носителя имеет определяющее влияние на характер взаимодействия прекурсора с носителем и формирование активного компонента, наилучшие результаты достигнуты при использовании силикагеля в качестве носителя. - в качестве прекурсора активного компонента можно использовать соли Ре разной валентности (сульфат Fe (II) и нитрат Fe (III)). - Формирование активного компонента на поверхности катализатора происходит в момент взаимодействия ионов металла фосфатными группами на носителе, и это приводит к формированию стабильного активного компонента, состоящего из фосфатов Fe и Си устойчивого в реакционной среде. Поэтому катализатор не требует высокотемпературного прокаливания. промотирование Fe-содержащих фосфатных, нанесенных катализаторов как соединениями Си приводит к увеличению выхода серы.
Проведенные исследования Fe-оксидных нанесенных катализаторов, с использованием различных носителей, прекурсоров, различных способов нанесения активного компонента и модифицирующих добавок, показали, что лучшие каталитические свойства проявляет образец, представляющий собой фосфатную, модифицированную соединениями меди систему, нанесенную на широкопористый силикагель модифицированную фосфатами Fe-Cu/Si02 на катализатор
Сравнение каталитических свойств образца 4 и катализатора фирмы Comprimo в сопоставимых условиях показало, что предложенный образец по каталитическим свойствам не уступает катализатору фирмы Comprimo, и обеспечивает выход серы выше 85 % в довольно широком интервале температур (« 70 С), и потому выбран в качестве базового, на основе которого разработан опытный образец катализатора.
