Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 8
1.1. Высокопористые ячеистые материалы 8
1.1,1, Основные виды ВПЯМ и их применение 9
1.2. Технология гидрооблагораживания нефтяных фракций 12
1.2.1. Проблемы очистки нефтепродуктов от серосодержащих и других гетероатомных соединений 13
1.2.2.Краткий обзор основных катализаторов гидрооблагораживания 14
1.2.3. Причины потери активности катализаторов 21
1.2.4. Форма выпуска катализаторов гидроочистки 22
1.2.5. Влияние различных факторов на гидроочистку моторных топлив 23
1.2.6. Применение в качестве катализатора ВПЯМ с модифицированной поверхностью 26
1.3. Адсорбционная осушка жидкостей и газов 27
1.3.1. Теоретические основы процесса адсорбции 29
1.3.2. Фильтрационные и адсорбционные материалы. Применение для осушки нефтепродуктов 31
1.3.3. Применение в качестве осушителей высокопористых керамических ячеистых материалов 36
Глава 2 Объекты и методы исследования 38
2.1. Объекты исследования 36
2.1.1. Характеристики бензиновой фракции 38
2.1.1. Характеристики керосиновой фракции 39
2.1.2. Характеристики дизельной фракции 39
2.2. Методы исследования дистиллятных фракций 40
Глава 3 Блочные высокопористые материалы 53
3.1. Технология изготовления ВПЯМ 54
3.2. Физико-химические свойства ВПЯМ 58
3.2.1. Прочность ВПЯМ при изготовлении 58
3.2.2. Гидравлические свойства высокопористых ячеистых материалов 59
3.2.3 Технологические свойства ВПЯМ 74
3.3. Высокопористые ячеистые носители катализаторов (ВПЯН) 76
3.3.1. Способы развития поверхности керамических изделий из высокопористых ячеистых материалов 76
3.3.2. Исследование морфологии высокопористых ячеистых носителей катализаторов 78
3.3.3. Исследование адсорбционной способности высокопористых ячеистых носителей катализаторов 81
3.4. Высокопористые ячеистые катализаторы 84
Глава 4 Гидрооблагораживание дистиллятных фракций на ВПЯК 88
4.1. Выбор активных компонентов и синтез катализаторов на основе ВПЯМ для процесса гидроочистки 88
4.2. Гидроочистка на ВПЯК (активный компонент-Pd, подложка-у-АІгРз) 89
4.3. Гидроочистка на ВПЯК (активный компонент-Pd, подложка- Z1O2) 101
4.4. Гидроочистка на ВПЯК (активнъш компонент-NiO, подложка у-А120з) 120
Глава 5. Осушка дистиллятных фракций на ВПЯМ 123
5.1. Цель исследований 123
5.2. Описание лабораторной установки адсорбционной осушки дистиллятных фракций 124
5.3. Описание гидродинамического режима лабораторных испытаний 126
5.4. Определение влагоёмкости ВПЯМ 126
5.5. Обезвоживание керосиновой фракции 134
5.6. Обезвоживание дизельной фракции 137
5.7. Обезвоживание керосиновой фракции без регенерации ВПЯН 138
5.8. Условия регенерации ВПЯН 139
5.9. Установка адсорбционного обезвоживания керосиновой фракции . 139
5.10. Исследования по адсорбционной способности цеолита по сравнению с ВПЯН с нанесенным цеолитом 141
Общие выводы 143
Литература 145
Приложения 156
- Проблемы очистки нефтепродуктов от серосодержащих и других гетероатомных соединений
- Характеристики керосиновой фракции
- Гидравлические свойства высокопористых ячеистых материалов
- Гидроочистка на ВПЯК (активный компонент-Pd, подложка-у-АІгРз)
Введение к работе
Перспективным направлением в развитии промышленной нефтехимии является переход от зернистых катализаторов и адсорбентов к блочным катализаторам и адсорбентам ячеистой и сотовой структуры. В мире в настоящее время блочные ячеистые и сотовые структуры внедрены или находятся на стадии интенсивных разработок и опытно-промышленных испытаний в процессах газоочистки [1], в качестве катализаторов дожига выхлопных газов, в качестве катализатора для химических реакций индивидуальных углеводородов, таких как восстановление нитро- и нитрозосоединений, непредельных углеводородов и альдегидов, нитрование, гидрирование в ядро ароматических соединений, окисление непредельных углеводородов, спиртов [2], окисления углеводородов и оксида углерода, аммиака, паровой и воздушно-кислородной конверсии метана и др.
Замена зернистого на регулярный слой катализатора, состоящего из крупных элементов (блоков ячеистой и сотовой структуры) позволит:
улучшить режим процесса за счет идентичных условий по явлениям массо- и теплообмена по сечению аппарата, обусловленных тождественностью геометрических размеров и свойств индивидуальных каналов,
снизить гидравлическое сопротивление,
устранить различные причины, вызывающие истирание катализатора, уплотнение слоя,
использовать катализатор, обладающий высоким коэффициентом использования внутренней поверхности,
значительно облегчить условия загрузки катализатора в связи с отсутствием необходимости установки специальных корзин (для катализаторов дожига).
Блочные сотовые структуры могут быть изготовлены с различными геометрическими формами и размерами каналов и перегородок между ними.[3]
Высокопористые проницаемые материалы на основе алюмосиликатных либо оксидных систем, обладая, как и все ВПЯМ, уникальными характеристиками, связанными со строением сетчато-ячеистого каркаса, имеют хорошую термоустойчивость, устойчивы к агрессивным реагентам и высоким
температурам [4]. Широкие возможности изменения некоторых их свойств обусловлены многообразием природных и синтетических алюмосиликатов либо оксидных композиций.
Важный момент — относительная дешевизна пористых материалов. Сырье для производства керамических ВПЯМ на основе алюмосиликатных композиций широко распространено и употребляется с минимальной обработкой.
При разработке высокопористых керамических материалов на основе алюмосиликатных композиций учитывались не только распространенность того или иного вида сырья, но и существующие в электротехнической промышленности, режимы механической и термической обработки. Подобный подход позволяет относительно легко наладить производство высокопористых алюмосиликатных материалов практически на любом предприятии, производящем традиционные керамические материалы. При этом к числу операций, абсолютно новых для заводских технологов, можно отнести достаточно сложную, но единственную операцию непосредственной пропитки пенополиуретановой матрицы керамическим шликером.
Применение керамических ВПЯМ, несмотря на многообещающие возможности и некоторые удачные разработки, сегодня очень ограничено. Это связано с общим кризисом промышленности. Однако даже на основе имеющихся разработок при изменении создавшейся ситуации можно получить весьма ощутимые и перспективные результаты.
Цель и задачи работы.
Цель - разработка технологии получения новых каталитических систем и адсорбентов для процессов гидрооблагораживания и адсорбционной осушки нефтяных фракций на основе блочного высокопористого материала.
Для достижения поставленной цели решался ряд взаимосвязанных научно-практических задач, из которых наиболее важными являются следующие:
- создание высокопористых ячеистых носителей, адсорбентов и катализаторов на их основе для процессов гидрооблагораживания и обезвоживания нефтяных
фракций.
анализ физико-химических свойств изготавливаемых блочных пористых материалов;
исследование каталитического процесса гидроочистки и адсорбционного процесса осушки нефтяных фракций на блочных высокопористых ячеистых катализаторах и адсорбентах.
исследование и выбор оптимальных условий эксплуатации для катализаторов на основе ВІТЯМ в процессе гидрооблагораживания светлых дистиллятных фракций
предложить технологическую схему осушки светлых дистиллятных фракций, с использованием в качестве адсорбента высокопористого ячеистого материала с нанесенными активными компонентами.
Научная новизна.
Впервые высокопористый ячеистый материал разработан в качестве основы для создания каталитического и адсорбционного материала, используемого в процессах нефтепереработки.
Впервые для процесса гидроочистки светлых дистиллятных фракций синтезирована каталитическая система на основе ВПЯМ, содержащая в качестве активного компонента палладий, а в качестве ліодложки сульфатированный диоксид циркония, обладающая полифункциональными свойствами, а именно - дополнительно проявляет некоторую изомеризующую активность, что подтверждает улучшение низкотемпературных свойств топлив.
Впервые для процесса гидроочистки светлых дистиллятных фракций синтезирована каталитическая система на основе ВПЯМ, содержащая в качестве активного компонента оксид никеля, а в качестве подложки - гамма-оксид алюминия, позволяющая снизить содержание серы в прямогонном бензине до 1 ррш.
Синтезирован катализатор на основе ВПЯМ, позволяющий проводить процесс гидрооблагораживания нефтяных дистиллятных фракций с требуемой степенью очистки при более мягких условиях(Т=200-220 С, Р0 = 0,7-1,0 МПа), чем на традиционных экструдированных алюмокобальтмолибденовых или
алюмоникельмолибденовых катализаторах (Т=340-400 С, Р = 3,5-7,0 МПа).
Выявлена закономерность изменения степени гидроочистки от содержания палладия на катализаторе и от состава активной подложки.
Установлена зависимость изменения степени осушки от концентрации активных компонентов на адсорбенте на основе ВПЯМ.
Практическая ценность.
На синтезированном высокопористом катализаторе предложен способ проведения гидроочистки светлых нефтяных дистиллятов. Оптимизирован режим проведения процесса.
На основе гидродинамических испытаний высокопористых систем показаны преимущества предлагаемого катализатора или адсорбента - малое гидравлическое сопротивление слоя, равномерное распределение тепло- и массообмена по сечению аппарата и т.д.
Для различных видов сырья подобран оптимальный состав катализаторов и адсорбентов на основе ВПЯМ для процессов гидроочистки и адсорбционной осушки нефтяных фракций. Предложена методика нанесения активных компонентов, оптимизированы режимы активации и регенерации катализаторов.
Установлены режимы термообработки для регенерируемых катализаторов на основе ВПЯМ. Показано, что после многократной регенерации ВПЯК сохраняет свою механическую прочность, пористость и другие характеристики без снижения каталитической активности.
Предложена принципиальная технологическая схема установки адсорбционной осушки средних дистиллятных фракций.
Показана возможность саморегенерации адсорбционной системы на основе ВПЯМ при обезвоживании нефтяных дистиллятов.
Проблемы очистки нефтепродуктов от серосодержащих и других гетероатомных соединений
Использование в переработке все возрастающего количества сернистых нефтей сопровождается значительным увеличением производства дизельных и других топлив, характеризующихся высоким содержанием серы - до 1% и более.
Применение моторных топлив с высоким содержанием серы ведет к дополнительному износу деталей двигателей, а также сильно влияет на экологию. Борьба с этим ведется с помощью очистки топлив от сернистых соединений. При гидроочистке не только удаляется сера из нефтепродуктов, но и улучшаются их цвет и запах, повышается цетановое число дизельных топлив. Актуальным на сегодняшний день, является проблема поиска новых материалов для активных носителей катализаторов.
Получение топлив с маленьким содержанием серы, а особенно 50 ррт требует создания новых систем каталитических процессов. Поэтому разработка принципиально новых каталитических систем, с новой структурой и свойствами, является на сегодняшний день очень актуальным направлением в современной нефтепереработке.
Гидрогенизационные процессы играют большую роль в современной промышленности. Они протекают в присутствии водорода и катализаторов -сложных композиций, обладающих селективным действием и состоящих из носителя и активного гидрирующего компонента.
Состав и строение катализаторов гидроочистки оказывает существенное влияние на избирательность реакций, поэтому соответствующим подбором катализаторов удается осуществлять управление процессом гидроочистки моторных топлив в довольно широких пределах. Катализаторы гидрообессеривания существуют более 50 лет и за этот период претерпели несколько этапов эволюции. В настоящее время в мировой практике широко распространены и в основном используются алюмокобальтмолибденовые (А1/Со/Мо) и алюмоникельмолибденовые (Al/Ni/Mo) каталитические системы.
В России, где в советский период были лучшие в мире катализаторы гидроочистки, могут продвигаться на рынке катализаторов только немногие, поэтому с российскими разработчиками (ЭЛИНП, ВНИИ НП, Катахим и др.) конкурируют наиболее известные компании - Procatalyse, AKZO Nobel, Criterion, Haldor Topse, и Sud Chemia. Благодаря всеобщей нестабильности, a также падению производства и российской науки, западные компании проводят экспансию на российский рынок, предлагая свою продукцию иногда даже по заниженным ценам.
Традиционные катализаторы гидроочистки это алюмо-кобальт-молибденовые (АКМ) и алюмо-никель-молибденовые (АНМ). Гидрирующими компонентами являются кобальт, никель и молибден, находящиеся в свежем катализаторе в виде оксидов, нанесенных на оксид алюминия. В алюмо-никель-молибденовый катализатор на силикатной основе (АНМС) добавляют для прочности 50,7 % диоксида кремния. В качестве носителя катализатора обычно используют активную окись алюминия. Структура носителя, а именно -удельная поверхность, насыпная плотность, объем и радиус пор, форма и размер гранул - существенно влияют на физико-химические и каталитические свойства катализатора. Например, введение в композицию оксида алюминия, соединений фосфора, бора и диоксида кремния в качестве 5-7 % приводит к изменению насыпной плотности (снижается), к развитию удельной поверхности и повышению активности в превращении модельного сырья -тиофена.
Другим способом регулирования пористой структуры АЬ03 является введение цеолитного комплекса. Модифицирование АНМ-композиции цеолитом обеспечивает достаточно высокую концентрацию сильных протонодонорных и электронодонорных центров, способных активировать сероорганические соединения. В результате активность образцов в реакции в реакции гидрогенолиза тиофена при введении цеолитов типа эрионита, морденита, У и ЦВМ повышается. Максимальная степень превращения тиофена при низких температурах достигается на катализаторах, содержащих цеолит У. При повышении температуры высокоактивен образец с эрионитом [17].
Эти закономерности используют при разработке новых катализаторов. При производстве катализаторов, как правило, используют либо пропиточную технологию приготовления, либо технологию соосаждения различных компонентов. Пропиточная технология обладает некоторым преимуществом, позволяющим обеспечить равномерное распределение активных компонентов на поверхности металлов.
Катализаторы поколения серии ГП, ГО, ГКД, созданные в ВНИИНП и его филиалах обладают не только повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания, но и высокой стабильностью при переработке утяжеленного сырья, что важно при вовлечении в состав дизельных и бензиновых фракции вторичных дистиллятов с высоким содержанием непредельных и ароматических углеводородов. Основными модификаторам этих катализаторов является фосфорный ангидрид Р205 и стабилизирующие добавки элементов IV-VII групп [18].
Катализаторы гидроочистки выпускаются, в основном, в оксидной форме, для которой характерна низкая гидрообессеривающая активность. Наибольшей каталитической активностью обладают не оксиды металлов, а их сульфиды, поэтому оксидные катализаторы переводят в сульфидные формы. Установлено, что наивысшей активностью обладают дисульфид молибдена и смешанный сульфид никеля NiS-Ni2S. Показано, что гидрообессеривающая активность пропорциональна содержанию серы, связанной с кобальтом или никелем в составе активной поверхностной фазы Co-Mo-S и Ni-Mo-S, локализующейся на торцевых гранях кристаллов M0S2. Катализатор АНМ нуждается в предварительном осернении, а для катализатора АКМ это требование необязательно [19]
Промышленный АКМ катализатор обладает весьма высокой избирательностью. Реакции разрыва связи С-С или насыщения ароматических колец в его присутствии практически не протекают. Он обладает высокой активностью в реакциях разрыва связи C-S и высокой термической стойкостью, вследствие чего имеет длительный срок службы. Важным преимуществом данного катализатора является стойкость к потенциальным каталитическим ядам. Кроме того, этот катализатор обладает приемлемой активностью в реакциях насыщения непредельных соединений, разрыва связи углерод-азот, углерод-кислород.
Характеристики керосиновой фракции
В этом случае отмеряют цилиндром 100 см испытуемого продукта и выливают в колбу. Продукт смывают со стенок цилиндра в колбу однократно 50 см растворителя и два раза по 25 см3. Для нефтепродуктов с низким содержанием воды количество растворителя может превышать 100 см3. Навеска нефтепродукта в граммах при этом будет равна произведению его объема на плотность в г/см3. Включают нагреватель, содержимое колбы доводят до кипения и далее нагревают так, чтобы скорость конденсации дистиллята в приемник была от 2 до 5 капель в 1 с. Нагревают продукт в колбе до кипения и устанавливают скорость перегонки такой, чтобы из кососрезанного конца холодильника в приемник-ловушку падали 2-4 капли в секунду. Выделяющиеся пары нефтепродукта и воды конденсируются в холодильнике и собираются в приемнике-ловушке, где за счет разности плотностей вода образует нижний слой. Когда количество воды в ловушке перестанет увеличиваться, и верхний слой растворителя станет прозрачным, перегонку прекращают.
После охлаждения прибора до комнатной температуры замеряют объем нижнего водного слоя в приемнике-ловушке. Если в приемнике-ловушке со шкалой 25 см собралось более 25 см воды, то излишки выпускают в градуированную пробирку. Затем записывают объем воды, собравшейся в приемнике-ловушке, с точностью до одного верхнего деления занимаемой водой части приемника-ловушки. Содержание воды вычисляют по формуле: где К - содержание воды в испытуемом продукте, % масс; V - объем воды в приемнике-ловушке, см3; р - плотность воды при температуре определения (для упрощения расчетов принимается равной 1 г/см3); G - масса навески испытуемого продукта, г. [50] Для данных фракций определяли кинематическую вязкость капиллярным вискозиметром. Сущность метода заключается в измерении времени истечения определенного объема испытуемой жидкости под влиянием силы тяжести. [49] Перед началом испытания устанавливаем необходимую температуру термостатируемой водяной бани. В чистый, хорошо высушенный вискозиметр набираем пробу испытуемого нефтепродукта, следя за тем, чтобы в жидкости не образовались пузырьки воздуха. Вискозиметр закрепляем вертикально в штативе и устанавливаем в термостате на 15 минут при температуре 20 С. После выдержки в термостате засасываем жидкость в колено вискозиметра. Для расчета кинематической вязкости определяем среднее арифметическое время истечения трех отчетов. Кинематическую вязкость нефтепродукта вычисляем по формуле: где V - кинематическая вязкость, мм /с; С - постоянная вискозиметра, мм /с3; Т , - среднее арифметическое отсчетов времени истечения жидкости, с. 2.2.3. Определение плотности ареометром (ГОСТ 3900 - 85) Сущность метода заключается в погружении ареометра в испытуемый продукт, снятии показания по шкале ареометра при температуре определения и пересчете результатов на плотность при температуре 20 С. Чистый и сухой ареометр медленно и осторожно опускают в цилиндр с испытуемым продуктом, поддерживая ареометр за верхний конец, не допуская смачивания части стержня, расположенной выше уровня погружения ареометра. Когда ареометр установится и прекратятся его колебания, отсчитывают показания по верхнему краю мениска, при этом глаз находится на уровне мениска. Отсчет по шкале ареометра соответствует плотности нефтепродукта при температуре испытания р (масса продукта, содержащейся в единице объема, г/см3).[50] Заполняют охлаждающую баню холодильника, например, колотым льдом, водой, льдом с солью и водой или раствором этиленгликоля так, чтобы вся трубка холодильника находилась в охлаждающей жидкости. При использовании колотого льда добавляют достаточное количество воды для того, чтобы покрыть всю трубку холодильника.
Отбирают 100 см пробы мерным цилиндром и переносят по возможности полностью в колбу для перегонки, соблюдая все меры предосторожности так, чтобы ни одна капля жидкости не попала в пароотводную трубку. Вставляют термометр через отверстие плотно пригнанной пробки в горловину колбы так, чтобы ртутный шарик термометра располагался по центру горловины колбы и нижний конец капилляра находился на одном уровне с самой высокой точкой нижней внутренней стенки пароотводной трубки Колбу с пробой устанавливают на подставку и с помощью пробки, через которую проходит пароотводная трубка, плотно соединяют ее с трубкой холодильника; закрепляют колбу ввертикальном положении так, чтобы пароотводная трубка входила в трубку холодильника на расстояние от 25 мм до 50 мм. Мерный цилиндр, которым отмеряли пробу для испытания, помещают без высушивания в баню для цилиндра под нижний конец трубки холодильника с таким расчетом, чтобы конец трубки холодильника находился в центре цилиндра и входил в него на расстояние не более 25 мм. Нагревают колбу для перегонки с ее содержимым. Регулируют нагрев так, чтобы период времени между началом нагрева и температурой начала кипения соответствовал указанному в таблице ГОСТа. После того, как отмечена температура начала кипения, цилиндр ставят так, чтобы кончик холодильника соприкасался с его внутренней стенкой, а конденсат стекал по стенке. Продолжают регулировать нагрев с таким расчетом, чтобы скорость перегонки от 5 %-ного отгона до получения 95 сиЗ отгона в мерный цилиндр была постоянной для всех групп, Если перегонка не удовлетворяет требованиям, приведенным в таблице 1, то ее следует повторить. От начала кипения до конца испытания записывают все необходимые данные для расчета. Результаты испытания записывают в соответствии с 5.5. Отмечают температуру конца кипения (температуру вскипания) или температуру конца перегонки (температуру выпаривания). При необходимости записывают оба значения и прекращают нагревание. Если по достижении температуры конца кипения (температуры выкипания) не вся жидкость испарилась со дна колбы, объем этой жидкости принимают за остаток.[51] Обезвоженный продукт наливают в сухую, чистую химическую пробирку до метки так, чтобы он не растекался по стенкам пробирки. В пробирку при помощи корковой пробки плотно вставляют соответствующий термометр, укрепляя его так, чтобы он проходил по оси пробирки, а его резервуар находился на расстоянии 8-Ю мм от дна пробирки. Дня большей устойчивости термометра в его рабочем положении в пробирке на нижнюю часть термометра надевают корковую пробку, пригнанную так, чтобы она входила в пробирку с небольшим трением. Пробирку с продуктом и термометром помещают в водяную баню, нагретую предварительно до температуры 50 С и выдерживают в ней до тех пор, пока продукт не примет температуру бани. Во время охлаждения продукта установленную температуру охладительной смеси поддерживают с точностью до I С. Когда продукт в пробирке примет температуру, намеченную для определения застывания, прибор наклоняют под углом 45 и, не вынимая из охладительной смеси, держат в таком положении в течение одной минуты.
Гидравлические свойства высокопористых ячеистых материалов
Высокопроницаемые пористые ячеистые материалы являются особым классом пористых проницаемых материалов [70], обладающих специфической структурой, характеристиками которой являются такие параметры, как макропористость, окна, эквивалентный диаметр ячейки.
Исследование проводилось с учетом ряда требований, выработанных к испытуемым образцам ВПЯМ при исследовании гидравлических характеристик, основное из них - минимальный размер поперечного сечения образца (сечения перпендикулярного потоку фильтруемой среды). При проведении гидравлических испытаний цилиндрических образцов ВПЯМ диаметр испытуемого образца Ц, должен удовлетворять условию [70]: где da- средний размер ячейки исследуемого ВПЯМ.
Это ограничение справедливо для испытания образцов ВПЯМ на гидравлические свойства в установках, в которых рабочие камеры не имеют конструктивных элементов, выравнивающих поток, проходящий через образец. Это ограничение на диаметр испытуемого образца Д, связано также с трудностью изготовления образцов ВПЯМ малого диаметра и наличием пристеночного эффекта при проведении гидравлических испытаний. 3.2.2.1. Гидравлические свойства высокопористых ячеистых материалов при фильтрации воздуха
Процесс фильтрации газа (воздуха) ВПЯМ был исследован в РХТУ им. Д.И. Менделеева[84]. Исследовали процесс в трубчатых реакторах разного внутреннего диаметра: DB =142 мм и DB = 90 мм. Схема экспериментальной установки представлена на рис.2.1. Воздух в трубчатый реактор 6 с испытуемыми образцами ВПЯМ, подавали компрессором 1 через масловлагоотделитель 2 и ресивер 3. Расход воздуха изменяли регулирующим клапаном 4 и измеряли ротационным газовым счётчиком с погрешностью, равной ±1%. Объём воздуха приводили к нормальным условиям. Перепад давления на образцах ВПЯМ измеряли микроманометром с наклонной трубкой.
В трубчатых реакторах размещали высокопористый ячеистый керамический носитель, приготовленный шликерным методом, двух типов: мелкоячеистый с dy =1,26 мм и крупноячеистый с 4 = 2,45 мм. Эквивалентный диаметр ячейки с?э можно рассматривать в качестве структурного параметра. Для шликерных ВПЯМ, зная эквивалентный диаметр ячейки, можно рассчитать средний диаметр ячейки d„ по эмпирической формуле [4]:
Выбор размера ячейки исследуемых ВПЯМ связан с общепринятым интервалом диаметра ячейки ВПЯМ, равным 0,8..4,5 мм. Геометрические параметры испытуемых высокопористых шликерных ВПЯМ (керамических носителей) приведены в табл. 3.1. Минимальная высота испытуемого образца ВПЯМ при исследовании гидравлических свойств должна обеспечить характерный для данного материала режим течения фильтруемой среды (рис. 3.2). Высота ВПЯМ зависит от формы аппарата, в котором устанавливают образец, свойств фильтруемой среды, структурных параметров ВПЯМ, таких как средний размер ячейки, пористость, поэтому ограничения на единую минимальную высоту ВПЯМ нецелесообразны [70]. В зависимости от области применения ВПЯМ (носители катализаторов, фильтры, газораспределительные устройства и т.д.) высота конструктивных элементов, изготовленных из ВПЯМ, может быть различна, но к выбору высоты образца ВПЯМ необходимо подходить, соблюдая требование минимума гидравлических потерь. Объёмную скорость фильтрации газа через блоки ВПЯМ рассчитывали по а скорость фильтрации газа через блоки ВПЯМ где FT - объёмный расход газа (воздуха), приведённый к нормальным условиям; V - общий объём блоков ВПЯМ; А - площадь поперечного сечения блоков ВПЯМ. Для начала в опытах по фильтрации воздуха определяли гидравлическое сопротивление одного образца (блока) ВПЯМ. Первоначальную высоту образца (блока) выбрали равную 0,07 м, далее определяли гидравлическое сопротивление двух блоков высотой ОД 4 м, трёх блоков высотой 0,21 м, затем четырёх блоков высотой 0,28 м. Такая методика была выбрана исходя из того что может возникнуть проблема составления модуля из нескольких блоков одного и того же ВПЯМ. На рис. 3.3 показаны зависимости перепада давления от скорости фильтрации {&P = f{WA)) для образцов ВПЯМ с различным эквивалентным диаметром ячейки dy Кривые меньшей крутизны соответствуют образцам с большими значениями размера ячейки или большей пористостью. Аналогичные результаты были получены и в [70] для цилиндрических образцов небольшого диаметра (до 40 мм) и малой высоты (10..20 мм). Перепад давления уменьшается с увеличением диаметра цилиндрического образца ВПЯМ более чем в 1,5 раза. Изменение перепада давления в исследованном диапазоне скоростей фильтрации имеет нелинейный характер (рис. 3.3). Для описания проницаемости пористых сред обычно используют степенные аппроксимационные зависимости следующего вида: где а - вязкостный коэффициент гидравлического сопротивления; jS -инерционный коэффициент гидравлического сопротивления; ц - динамическая вязкость; р - плотность фильтруемой среды. Эмпирические зависимости вязкостного а и инерционного /? коэффициентов гидравлического сопротивления от структурных параметров в уравнении (3.7) представляют в виде [72]: где П - общая пористость; Д,к - диаметр окна; С\, Сг, т, п -коэффициенты и показатели степени уравнений (3.8, 3.9), зависящие от структуры ВПЯМ.
Гидроочистка на ВПЯК (активный компонент-Pd, подложка-у-АІгРз)
На первом этапе наших исследований был выбран следующий состав катализатора гидрообессеривания: благородный металл (в нашем случае палладий) на у-оксиде алюминия. Также, основываясь на опыт зарубежных исследователей в качестве активного компонента, адсорбирующего на себя сероводород, и следовательно продлевающий срок службы катализатора используем оксид цинка на у-А120з.
В качестве подложки используем чистый алюмозоль (у-А1203), так как он имеет разветвленную поверхность и, позволяет расщеплять связи S-C и выделять сернистые соединения из сырья. Алюмозоль создает оптимальную удельную поверхность, а также оказывает большое влияние на формирование активных фаз.
Перед началом исследований проводится холостой опыт на чистом алюмозоле (у-АЬОз) для того, чтобы доказать, что исследуемое топливо не вступает в реакцию с подложкой катализатора.
Прямогонный бензин (т=50г) помещали в реактор с ВПЯН, создавали давление водорода (Р=0,7 МПа) и включали электрообогрев реактора. В ходе опыта записывали значения давления и температуры во времени. Нагрев проводили до температуры 200 С. Далее отключали нагрев и записывали значения давления и температуры во времени при охлаждении. На рисунке 4.2. представлен график зависимости давления от температуры процесса. Далее проводился анализ физико-химических свойств полученного прямогонного бензина. Результаты представлены в таблице 4Л. Аналогичные результаты получили и для дизельного топлива, следовательно подложка (у-А120з) практически не вступает в реакцию с испытуемым топливом. На этом этапе процесс гидроочистки проводили на пилотной установке -в манометрическом реакторе, описанном в главе 2. В реактор помещали навеску испытуемого вещества (прямогонного бензина) массой 50 г и катализатор (ВПЯК) массой 22 г, содержащего в качестве активного компонента - Pd (2,68% мас.) и подложки у-А1203 (6% мае), Далее при начальном давлении 0,7 МПа нагреваем катализатор в среде водорода до температуры 200С. После нагрева и активации катализатора проводим гидроочистку бензиновой фракции. В результате получаем гидрогенизат с содержанием серы 0,013% мае. На рисунке 4.3. представлена зависимость объема поглощенного водорода от времени реакции гидрообессеривания. Сырьем является прямогонный бензин, характеристики которого представлены в главе 2. В реактор помещали навеску испытуемого вещества (прямогонного бензина) массой 50 г и катализатор (ВПЯК) массой 23 г. Гидроочистка прямогонного бензина на катализаторе состава: 1) активный компонент - Pd (2,4% мас), подложка у-А1203 (6% мае), 2) активный компонент - ZnO (14,7% мас), подложка у-А1203 (6% мае). Сырьем является прямогонный бензин, характеристики которого представлены в главе 2. В реактор помещали навеску испытуемого вещества (прямогонного бензина) массой 50 г и катализатор (ВПЖ). Проводим гидроочистку бензиновой фракции при начальном давлении 0,7 МПа и рабочей температуре 200С. В результате получаем гидрогенизат с содержанием серы 0,024%) мае. 4.2.5. Гидроочистка прямогонного бензина на катализаторе состава: активный компонент - Pd (2,7% мас), модифицированный наночастицами палладия, подложка у-А1203 (6% мае). Улучшение активности катализатора возможно за счет более равномерного распределения активных центров на поверхности катализатора. Этого можно достичь используя палладий, модифицированный наночастицами палладия. Сырьем является прямогонный бензин, характеристики которого представлены в главе 2. В реактор помещали навеску испытуемого вещества (прямогонного бензина) массой 50 г и катализатор (ВПЯК) массой 23 г. Проводим гидроочистку бензиновой фракции при начальном давлении 1,0 МПа и рабочей температуре 200 С. В результате получаем гидрогенизат с содержанием серы 0,009% мае. Зависимости объема поглощенного водорода от времени реакции гидрообессеривания и зависимости в логарифмических координатах для процесса гидроочистки ПБ на ВПЯК представлены в приложении 4.1 Далее проводился анализ физико-химических свойств прямогонного бензина после гидроочистки на ВПЯК состава: Pd (2,7% мас.) /уА120з. Результаты представлены в таблице 4.5. Гидроочистка прямогонного бензина на катализаторе состава: активный компонент - Pd(3,l% мас), модифицированный наночастицами палладия, подложка - у-А120з.(6%). Сырьем является прямогонный бензин, характеристики которого представлены в главе 2 В реактор помещали навеску испытуемого вещества (прямогонного бензина) массой 50 г и катализатор (ВПЯК) массой 23 г, катализатор имеет следующий состав: носитель 7-А120з, активный компонент Pd (3,1% мас), модифицированный наночастицами палладия. Проводим гидроочистку бензиновой фракции при начальном давлении 1,0 МПа и рабочей температуре 200С. В результате получаем гидрогенизат с содержанием серы 0,006% мае Зависимости объема поглощенного водорода от времени реакции гидрообессеривания и зависимости в логарифмических координатах для процесса гидроочистки ПБ на ВПЯК представлены в приложении 4.2. Далее проводился анализ физико-химических свойств прямогонного бензина после гидроочистки на ВПЯК состава: Pd (3,1% мас.) /уА1203. Результаты представлены в таблице 4.6.
Похожие диссертации на Разработка каталитических систем гидрогенизационных процессов и адсорбентов для осушки нефтяных фракций на основе блочного ячеистого материала
