Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 9
Выводы по литературному обзору 40
2 Экспериментальные методы исследования и оборудование 41
2.1 Объекты исследования и их характеристика 41
2.2 Методы исследования 45
Выводы по главе 2 49
3 Разработка методики составления композиции ТАМ и исследование их свойств . 50
3.1 Применение товарных жидких парафинов и их фракций, производимых в промышленных условиях 50
3.2 Использование индивидуальных н-алканов и их смесей 51
3.3 Компаундирование товарных жидких и твердых парафинов 62
3.4 Разгонка жидких парафинов , 64
Выводы по главе 3 78
4 Исследование усадки ТАМ 80
Выводы по главе 4 97
5 Изготовление образцов ТАМ для потребителей и исследование их эксплуатационных свойств 99
5.1 Изготовление образцов ТАМ для потребителей 99
5.1.1 Определение возможной длительности хранения ТАМ 106
5.1.2 Определение количества циклов плавление-кристаллизация 106
5.1.3 Внешний вид ТАМ 107
5.1.4 Распределение температур в аккумуляторе тепла 108
5.1.5 Определение расстояния между ламельками в аккумуляторе тепла ПО
5.1.6 Расчет возможного давления в аккумуляторе тепла 114
5.1.7 Расчет экономической эффективности производства и применения разработанных ТАМ 117
Выводы по главе 5 121
Общие выводы 122
Список использованных источников
- Использование индивидуальных н-алканов и их смесей
- Компаундирование товарных жидких и твердых парафинов
- Определение возможной длительности хранения ТАМ
- Распределение температур в аккумуляторе тепла
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время в различных областях техники и в быту широкое применение находят теплоаккумулирующие устройства. Их используют в приборостроении для теплосъема при больших тепловых нагрузках, для защиты электронных приборов от перегрева, для стабилизации температур в помещении и оборудовании. В теплоэнергетике они служат для рационального использования тепловой энергии и аккумулирования солнечного тепла, для сглаживания суточных и сезонных пиков потребления энергии, снижения энергетических расходов. В таких устройствах применяют теплоаккумулирующие материалы (ТАМ) неорганической природы - соли, их растворы, кристаллогидраты, металлы и органической природы - твердые парафины, церезины, индивидуальные н-алканы. Теплоаккумулирующие материалы на основе твердых парафинов, церезинов и индивидуальных н-алканов являются инертными, выдерживают значительное число циклов плавления-кристаллизации без изменения теплофизических свойств. Они применяются для изготовления ТАМ с температурами плавления выше 50 С.
Сейчас появилась необходимость в аккумуляторах тепла с температурами плавления ниже 50 С, пригодных для хранения и транспортировки медицинских препаратов и пищевых продуктов, для регулирования температур в оборудовании и помещениях. ТАМ'ы с температурами плавления от 0 до 30 С могут использоваться для повышения эффективности холодильных установок в период пиковых значений температуры наружного воздуха. ТАМ'ы с температурой плавления 10-30 С предлагаются для поддержания постоянной температуры в помещениях и кабинах автомобилей, летательных аппаратах. ТАМ'ы с температурой плавления от 18 до 30 С могут использоваться в скафандрах для летчиков, космонавтов и водолазов для обогрева ступней ног. Для регулирования температуры техники, в частности электронной и авиационной, требуются ТАМ'ы с температурами плавления 28-40 С.
Перспективными теплоаккумулирующими материалами с температурами плавления от 0 до 50 С могут быть жидкие парафины, их узкие фракции и смеси индивидуальных н-алканов от С9Н2о до С24Н50.
Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы является разработка и исследование физико-химических, теплофизических и эксплуатационных свойств теплоаккумулирующих материалов на основе вырабатываемых в промышленности жидких парафинов, их узких фракций и индивидуальных н-алканов.
При выполнении работы предстояло решить следующие задачи:
Исследовать физико-химические свойства, компонентный состав и теплофизические характеристики товарных жидких парафинов, вырабатываемых в промышленности и их узкие фракции.
Составить композиции ТАМ с температурами плавления от 0 до 50 С на основе н-алканов, жидких парафинов и их узких фракций, провести систематическое исследование физико-химических, теплофизических и эксплуатационных свойств разработанных ТАМ.
Изучить изменения теплоемкости, энтальпии плавления и фазового перехода разработанных ТАМ в зависимости от температуры.
Исследовать усадку при кристаллизации и расширение при плавлении ТАМ в зависимости от температуры.
Определить экономическую эффективность и эксплуатационные характеристики разработанных ТАМ, в частности: возможную длительность хранения, допустимое количество циклов плавление-кристаллизация, возможное повышение давления в герметичном аккумуляторе тепла при плавлении ТАМ,
Научная новизна работы.
1. Впервые предложены способы получения теплоаккумулирующих материалов с температурами плавления от 0 до 50 С на основе узких фракций товарных жидких парафинов и н-алканов, позволяющие прогнозировать и получать
6 композиции с требуемыми температурами плавления и теплофизическими характеристиками.
Экспериментально установлены эксплуатационные режимы и условия, влияющие на долгосрочность использования и хранения разработанных ТАМ на основе жидких парафинов.
Определены зависимости изменения теплоемкости, энтальпии плавления и фазового перехода в кристаллическом состоянии от температур для разработанных ТАМ на основе смесей индивидуальных н-алканов и узких фракций жидких парафинов.
Впервые экспериментально установлена для жидких парафинов закономерность уменьшения теплоемкости композиций ТАМ от увеличения числа н-алканов гомологического ряда в смеси.
Впервые для жидких парафинов и их смесей определено, что выделение и поглощение тепла происходит не в строго определенной температуре, соответствующей плавлению н-алкана или их смеси, а в интервале температур, в котором происходят фазовые превращения в н-алканах.
Экспериментально установлены зависимости коэффициентов усадки н-алканов, узких фракций жидких парафинов и ТАМ на их основе в зависимости от температуры и химического состава композиции.
Впервые дано объяснение характера выделения тепла и усадки индивидуальных н-алканов и их смеси.
Определены закономерности усадки бинарных смесей жидких н-алканов, зависящие от их четного и нечетного числа атомов в молекуле.
Практическая ценность работы. Разработаны способы получения композиций теплоаккумулирующих материалов с температурами плавления от 0 до 50 С, с требуемыми теплофизическими характеристиками и физико-химическими свойствами. Предложены рекомендации их использования в различных областях техники, быту и в медицине.
Разработана и внедрена технология процесса получения теплоаккумулирующего материала с температурой плавления 35 С на Государственном унитарном предприятии «Институт нефтехимпереработки». Получены опытные партии продукта и переданы потребителям для опытно-промышленных испытаний.
Разработанная методика получения композиций ТАМ используется в учебном процессе на кафедре технологии переработки нефти и промышленной экологии в Северо-Кавказском государственном техническом университете.
На защиту выносятся.
Разработанные методики и рекомендации по составлению композиций ТАМ.
Физико-химические свойства жидких парафинов, их узких фракций и индивидуальных н-алканов при применении их в качестве аккумуляторов тепла, и разработанные на их основе ТАМ с температурами плавления от 0 до 50 С.
Результаты изменения коэффициентов усадки при кристаллизации индивидуальных н-алканов и разработанных ТАМ.
Эксплуатационные характеристики полученных ТАМ.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на XXIX научно-технической конференции по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов СевКавГТУ в 1999 году, г.Ставрополь; на XXX научно-технической конференции по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов СевКавГТУ в 2000 году, г.Ставрополь; на XXXI научно-технической конференции по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов СевКавГТУ в 2001 году, г.Ставрополь; на VI региональной научно-технической конференции «Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону», в 2003 году, г.Ставрополь.
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 8 научных работ, в том числе 2 статьи и 6 тезисов докладов к конференциям.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 136 страницах машинописного текста, включает 36 таблиц, 30 иллюстраций и состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованных источников из 152 наименований и 3 приложений.
Использование индивидуальных н-алканов и их смесей
Как видно из данных таблицы 15, эти трехкомпонентные ТАМ-35 имеют довольно высокие суммы теплот плавления и фазового перехода (от 205,8 до 210,3 Дж/г) и, как будет показано ниже, величины суммарной усадки в пределах от 15 до 18% об.
Смешение индивидуальных н-алканов при получении ТАМ между собой, как видно из данных таблицы 15, приводит к снижению энтальпий плавления, фазового перехода в кристаллическом состоянии и их суммы (общей энтальпии). Причем трехкомпонентные ТАМ имеют несколько меньшие суммы энтальпий, чем дву хкомпонентные.
Недостатком этого варианта производства и применения ТАМ является то, что индивидуальные н-алканы являются дорогостоящими и дефицитными продуктами. ТАМ ы на основе н-алканов целесообразно производить при небольшой потребности и тогда, где их стоимость не имеет большого значения, и требуется максимальная сумма энтальпий.
Кажется, что исключением может оказаться использование СібН34, который вырабатывается в довольно больших количествах в виде технического продукта -цетана (гексадекана), для определения цетановых чисел дизельных топлив. Однако его температура плавления находится на уровне (0 - 12) С (вместо 18,2 С для индивидуального СібНзД он представляет собой смесь н-алканов и других углеводородов, выкипающих в пределах (282 - 306) С, что указывает на его низкую чистоту. Цетан имеет низкую сумму теплот плавления и фазового перехода на уровне 150 Дж/г и не пригоден в качестве ТАМ.
Для определения возможности производства ТАМ смешением товарных жидких и твердых парафинов использовали жидкие парафины, полученные адсорбцией на цеолитах, карбамидной депарафинизацией, и товарный твердый парафин марки «Т». В таблице 16 приведены свойства полученных компаундированных ТАМ.
Как видно из приведенных в таблице 16 данных, смешением товарных жидких парафинов, вырабатываемых процессами карбамидной депарафинизации (температура плавления 29 С) и адсорбцией на цеолите (температура плавления минус 10 С), и товарных твердых парафинов (температура плавления 50 С) в различных соотношениях, формально можно получить ТАМ ы с температурами плавления 2, 5, 15, 20 и 35 С. Однако вследствие большого различия в физических и теплотехнических свойствах компонентов эти ТАМ имеют невысокую энтальпию плавления и фазового перехода. Вследствие того, что в кристаллическом состоянии эти ТАМ образуют эвтектику, интервал температур плавления и фазового перехода является очень широким, и, следовательно, поглощение (выделение) тепла проходит при температурах от минус 5 до (40 - 47) С в зависимости от состава ТАМ.
Внешне это проявляется в том, что при хранении и применении при температурах (10 - 40) С компаундированный ТАМ расслаивается и образовывает твердую и жидкую фазы, имеющие различные углеводородные составы: внизу твердая фаза высокоплавкого компонента и вверху - жидкая фаза низкоплавкого компонента. В аккумуляторе тепла будет трудно поддерживать постоянную температуру, так как вначале будут плавиться низкоплавкие углеводороды, а затем -высокоплавкие. Такие смеси не пригодны в качестве ТАМ в аккумуляторах тепла.
По ниже приведенной методике (Приложение 3) предложено проводить разгонку товарных жидких парафинов на аппарате АРН-2 на узкие пятиградусные фракции. В таблицах 17 и 18 приведены результаты разгонки жидких парафинов процесса карбамидной депарафинизации и адсорбционного выделения на цеолите с установки «Парекс», ООО «КИНЕФ» г. Кириши.
Компаундирование товарных жидких и твердых парафинов
При проведении работы были определены изменения объема и усадки индивидуальных н-алканов и ряда ТАМ в дилатометре в зависимости от температуры в соответствии с рисунком 17. Дифференцированием этих величин были получены кривые изменения усадки от температуры, которые более наглядно иллюстрируют процессы, протекающие при кристаллизации и фазовых переходах в кристаллическом состоянии.
Четные индивидуальные н-алканы CigH g и С20Н42 кристаллизуются вначале в кристаллы гексагональной сингонии и затем при фазовом переходе в кристаллическом состоянии превращаются в кристаллы устойчивой ромбической сингонии. Общая их усадка при этом составляет 14,1 и 15,2 % об. соответственно.
Кристаллизация нечетных индивидуальных н-алканов С19Н40 и С21Н44 происходит в две стадии: сначала образуются кристаллы неустойчивой высокотемпературной гексагональной сингонии, которая затем при охлаждении претерпевает фазовый переход в кристаллическом состоянии, образуя кристаллы устойчивой низкотемпературной ромбической сингонии. Суммарная величина усадки при кристаллизации и фазовом переходе составляет (14,4 - 15,5) % об., т.е. близка к усадке четных н-алканов. При этом для нечетных н-алканов усадка при фазовом переходе составляет (22,4 - 26,4) % об. от обшей усадки.
Исследования усадки смесей н-алканов показали, что картина кристаллизации и фазовых переходов резко усложняется.
Для четкого определения влияния углеводородного состава ТАМ на их свойства, в частности на усадку, приготовили смеси двух четных н-алканов Ci8H38 и С20Н42, нечетного С19Н40 и четного С2оЩ2 и ДВУХ нечетных н-алканов Q9H40 и С21Н44 таким образом, чтобы их температура плавления была равна 35 С: ТАМ-35 (С18Н38 и С20Н42), ТАМ-35 (СЛ и СгоВД и ТАМ-35 (Q9H40 и С21Н44). Для этих продуктов определили усадки температуры Зависимости усадки ТАМ-35, полученных смешением в различных соотношениях двух н-алканов, а также усадки индивидуальных н-алканов, взятых в качестве компонентов ТАМ-35, приведены на рисунках 18-20.
Из рисунков видно, что при кристаллизации ТАМ-35, состоящего из их смеси Сі8Нз8 и С20Н42, усадка усложняется, вместо двух пиков наблюдается четыре пика усадки: первый большой соответствует кристаллизации индивидуального н-алкана С20Н42, кРисталлизУюЩегося в гекасональной сингонии, затем кристаллизуется эвтектика н-алканов СізНзз и С20Н42 при температуре 28,5 С, после кристаллизуется индивидуальный Сі8Н38 при температуре 23,5 С. Последняя стадия кристаллизации происходит при фазовом переходе в ромбическую сингонию с небольшой усадкой при температуре (18 - 20) С [53-55].
На сложность кристаллизации смеси н-алканов указывают также фазовые переходы. На рисунке 21 приведена фазовая диаграмма бинарной системы CisH38 и С20Н42, на котором точкой отмечено расположение исследуемого ТАМ-35, полученного смешением Н-СівНзз И Н-СгоН42 При кристаллизации смеси н-алканов: нечетного С Ню и четного С20Н42, имеющих по два пика усадки, полученный ТАМ-35 имеет четыре пика усадки.
При кристаллизации смеси двух нечетных алканов С19Н40 и С21Н44, имеющих по два пика усадки, полученный ТАМ-35, имеет четыре пика усадки. Дело в том, что кристаллизация индивидуальных нечетных н-алканов проходит в две стадии: в начале образуются кристаллы неустойчивой гексагональной сингонии С21Н44 и С19Н40, которые затем при охлаждении претерпевают фазовый переход, образуя кристаллы устойчивой ромбической сингонии. Суммарная величина усадки при кристаллизации и фазовом переходе индивидуальных н-алканов составляет (14,4 -15,5) % об., т.е. близка к усадке четных н-алканов.
Суммарная усадка при кристаллизациии и фазовом переходе для этой смесь изменяется от 13,2 до 14,3 % об. Здесь следует отметить, что для смеси нечетных н-алканов границы процессов усадки расширены и несколько снижены по сравнению с исходными индивидуальными н-алканами.
Определение возможной длительности хранения ТАМ
Для определения длительности хранения ТАМ были проведены опыты по его ускоренному старению: образцы ТАМ после тщательного анализа (цвет, плотность, температура плавления) были разделены на шестнадцать порций по 400 г, и каждая из них была помещена в одинаковые контейнеры из алюминиевого сплава. Контейнеры были герметично завинчены пробками и помещены в термостат с температурой 130 С. Температура термостата была выбрана исходя из того, что скорости всех химических реакций углеводородов, а именно крекинга, полимеризации и окисления удваиваются на каждые (10 — 15) С. При этом вопрос окисления не рассматривался, так как контейнеры были закрыты герметично без доступа воздуха. Через каждые три месяца отбиралось по два контейнера, их вскрывали и проводили параллельные анализы образцов. Выдержка образцов проводилась в течение 2 лет. Таким образом, имитировалось хранение ТАМ в течение длительного времени, равноценного 10-36 годам.
Исследования показали, что за время выдержки не наблюдалось изменения свойств ТАМ. На основе этого было сделано заключение о том, что в герметичных металлических сосудах, в которых находится ТАМ, при условиях исключающих его окисление, загрязнение, воздействие света, ультрафиолетового и радиоактивного облучений, срок хранения ТАМ предположительно может быть около 10-36 лет.
При определении количества циклов плавление-кристаллизация герметичные металлические сосуды с образцами ТАМ ов многократно переносились из ванны с температурой на 20 С ниже в ванну с температурой на 20 С выше температуры плавления ТАМ. В сутки осуществляли по десять таких перемещений - циклов плавление-кристаллизация. После каждых 1000 циклов плавление-кристаллизация образцы визуально осматривались, и им определяли температуру плавления, цвет, устойчивость цвета и др.
Исследования показали (таблица 29), что ТАМГы на основе парафинов обладают высокой стабильностью и обратимостью температуры плавления, и что можно гарантировать не менее двух лет работы ТАМ и наработку не менее 1000 циклов плавление-кристаллизация. В принципе ТАМ ы могут работать и дольше, т.к. в исследованиях не было замечено каких-либо изменений.
В твердом состоянии ТАМ ы на основе жидких парафинов представляют собой белые твердые кристаллические вещества. При температурах близких к температуре плавления ТАМ на его поверхности могут выделяться капли низкоплавких углеводородов - "парафин выпотевает", в случае охлаждения выделившиеся капли парафина кристаллизуются. В расплавленном виде ТАМ ы представляют собой прозрачные однородные жидкости.
Следует отметить, что ТАМ ы на основе парафинов представляют собой смесь, главным образом, н-алканов с незначительным содержанием других углеводородов.
При охлаждении жидкого TAJVTa и его кристаллизации происходит усадка образца, и между кристаллами парафина образуются пустоты, в которые засасывается атмосферный воздух. При расплавлении ТАМ происходит его расширение, и воздух вытесняется.
При температурах, близких к температуре плавления, при механическом перемешивании ТАМ в некоторых случаях может наблюдаться образование пены.
Исследования разработанных ТАМ в условиях ускоренного старения, определения циклов плавление-кристаллизация и определения коррозирующего действия на металлы показали, что наблюдается, главным образом, визуально в некоторых случаях небольшое потемнение ТАМ в расплавленном состоянии.
Распределение температур в аккумуляторе тепла Для определения режима работы аккумулятора тепла во времени прямоугольный тонкостенный алюминиевый сосуд размерами 200x200x50 мм, имеющий внутренний источник тепла (прототип аккумулятора тепла, мощность нагревателя 2000 Вт/м), был заполнен ТАМ-35. На его поверхности было укреплено пять термопар - одна на оболочке аккумулятора тепла, другие на расстоянии от оболочки нагревателя 0,005, 0,025, 0,045, 0,065 и 0,085 м, и проведен его нагрев. Из рисунка 29 видно, что стационарный режим теплового аккумулятора наблюдается практически до полного расплавления ТАМ.
Распределение температур в аккумуляторе тепла
Данная методика позволяет составлять композиции теплоаккумулирующих материалов (ТАМ) с требуемыми температурами плавления в интервале от 0 до 50 С на основе индивидуальных н-алканов и узких фракций жидких парафинов, получаемых процессами карбамидной депарафинизации и адсорбционного выделения на цеолите. В качестве исходного сырья применяются н-алканы от С9Н2о до С2бН54, широкие фракции жидких парафинов, вырабатываемые на установках карбамидной депарафинизации и адсорбционного выделения на цеолите, а также их узкие фракции.
Смешением 2-3 индивидуальных н-алканов можно производить ТАМ с требуемыми температурами плавления и суммарными энтальпиями плавления и фазового перехода на уровне 200-225 Дж/г. При составлении композиции теплоаккумулирующего материала на основе индивидуальных н-алканов желательно смешивать соседние н-алканы, так как в этом случае разность их температур плавления наименьшая, и физико-химические показатели полученных ТАМ будут наилучшими. Температуру плавления смеси можно предварительно рассчитать по уравнениям 1 и 2.
При составлении композиций ТАМ на основе узких фракций жидких парафинов в лабораторных условиях необходимо проводить разгонку товарных жидких парафинов на узкие пятиградусные фракции по ГОСТ 11011 - 85 «Нефть и нефтепродукты. Метод определения фракционного состава в аппарате АРН-2». Далее путем компаундирования полученных пятиградусных фракций составляют ТАЛТы с требуемыми температурами плавления. Для получения композиций с наилучшими теплотехническими характеристиками необходимо смешивать 2-3 соседние узкие фракции, чтобы разница температур плавления компонентов была минимальной. При составлении композиции с большим числом фракций увеличивается диапазон температур выделения тепла, что снижает теплотехнические характеристики получаемых ТАМ.
Жидкий парафин, вырабатываемый процессом карбамидной депарафинизации, выкипает в пределах от 247 до 400 С и содержит фракции с температурами плавления от минус 6 до 53 С, т.е. на его основе можно производить TAN-Гы с температурами плавления от 2 до 35 С. Жидкий парафин, вырабатываемый адсорбцией на цеолите, выкипает в пределах 190 - 305 С и содержит фракции с температурами плавления ниже минус 28 до 26 С. Из этого парафина можно производить ТАМ ы с температурами плавления от 2 до 20 -25 С. Условия технологического режима разгонки жидких парафинов показаны в таблицах 1 и 2.
В некоторых случаях подбором технологического режима разгонки жидких парафинов можно получать отдельные фракции, соответствующие по физко-химическим и теплотехническим свойствам разрабатываемым ТАМ.
Температуру плавления исходного материала (узкая фракция жидкого парафина или н-алкан) следует определять по измененному ГОСТ 4255 - 75 «Нефтепродукты. Метод определения температуры плавления по Жукову». Для этого пробу испытуемого продукта с температурой плавления ниже 50 С необходимо охладить в холодильной камере или бане до температуры на 3 - 5 С выше предполагаемой температуры его плавления, охлажденный парафин тщательно перемешать и залить в охлажденный прибор Жукова. В случаях, когда температура плавления продукта от 45 до 15 С, аппарат Жукова необходимо поместить в баню со льдом. При температуре плавления продукта ниже 15 С аппарат помещают в баню со смесью льда и поваренной соли, температура бани в этом случае поддерживается на уровне минус 15 - минус 18 С. После того, как расплавленный продукт полностью превратится в кристаллическое состояние, прибор Жукова вынимают из холодильной камеры, и определение температуры плавления проводят при комнатной температуре.
Количество компонентов смеси из масс, долей пересчитывают в весовые единицы (г) и взвешивают на аналитических весах с точностью до сотых долей. Затем установленные количества компонентов переливают в перемешивающее устройство и перемешивают в течение 3-5 минут.
При смешении трех и более компонентов вначале составляют композицию из первых двух с близкими температурами плавления, затем, приняв ее за исходный компонент смеси, смешивают с третьим и т.д.
Температуру плавления полученной смеси проверяют по описанному выше измененному ГОСТ 4255 - 75 «Нефтепродукты. Метод определения температуры плавления по Жукову». Погрешность температуры плавления смеси равна погрешности определения температуры плавления по методу Жукова. Содержание н-алканов определяют методом газожидкостной хроматографии. Изобарную теплоемкость полученных композиций определяют калориметрическим методом. Энтальпии плавления и фазового перехода в кристаллическом состоянии рассчитывают интегрированием полученных результатов. При необходимости сумму энтальпий плавления и фазового перехода индивидуальных н-алканов (в Дж/г) рекомендуется рассчитывать по формулам 3 и 4; для четных н-алканов:
Усадку ТАМ и исходных парафинов определяют в стеклянном дилатометре, описанном в статье [1]. Дилатометр представляет собой стеклянный шарик с капилляром, отходящим снизу шарика. Перед исследованием капилляр необходимо тщательно оттарировать, затем ввести навеску исследуемого вещества. Подготовленный к испытанию дилатометр с навеской помещают в керосиновую или водяную баню, нагреваемую или охлаждаемую со скоростью 1 С/мин. По изменению объема навески определяют величину усадки.
