Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1 Методы анализа сероорганических соединений и характер их распределения в топливах 9
1.2 Методы гидрирования сернистых соединений топлив 13
1.3 Реакционная способность сероорганических гетероциклических соединений в реакциях ионного гидрирования 21
1.4 Выделение и область применения сульфидов и их производных 23
Глава 2. Объекты и методы исследования 33
2.1 Описание лабораторной установки процесса ионного гидрирования 33
2.2 Методика проведения реакции ионного гидрирования 34
2.3 Методы анализа исходных компонентов и продуктов 35
2.4 Методы синтеза каталитических веществ 44
2.5 Характеристики исследуемых нефтепродуктов 46
2.6 Получение исследуемых фракций 50
2.7 Методы выделения получаемых продуктов 51
Глава 3. Исследование процесса ионного гидрирования дистиллятов Астраханского газоконденсата 53
3.1 Подбор оптимальных условий ионного гидрирования 53
3.2 Подбор оптимальной каталитической системы 56
3.3 Поиск оптимальной сырьевой фракции 62
Глава 4. Исследование процесса сернокислотной экстракции сероорганических соединений дистиллятов АГПЗ 65
4.1 Экстракция сероорганических соединений прямогонных дистиллятных фракций АГПЗ 65
4.2 Экстракция сероорганических соединений гидрогенизата 67
Глава 5. Математическое планирование эксперимента процесса ионного гидрирования 71
5.1 Математическое описание процесса на основании дробного факторного эксперимента 71
5.2 Математическое описание процесса на основании ротабельного плана второго порядка 76
Глава 6. Опытные исследования процесса получения органических сульфидов и рекомендации по опытно - промышленному использованию 81
6.1 Реализация процесса на пилотной установке 81
6.2 Разработка схемы опытно - промышленной установки процесса выделения сульфидов 84
6.3 Оценка экономической эффективности инвестиционного проекта процесса получения сульфидных концентратов из дистиллятных фракций АГПЗ с применением метода ионного гидрирования 87
Выводы 97
Список использованной литературы 99
Приложения 111
- Методы гидрирования сернистых соединений топлив
- Методы анализа исходных компонентов и продуктов
- Подбор оптимальной каталитической системы
- Математическое описание процесса на основании ротабельного плана второго порядка
Введение к работе
Актуальность проблемы. Большая часть добываемых на современном этапе
газоконденсатов и нефтей, являющихся сырьем для
нефтегазоперерабатывающей промышленности, характеризуется высоким
содержанием сернистых соединений. Традиционным способом обессеривания
их фракций в условиях ужесточения требований по содержанию серы в
топливах является процесс гидроочистки. Несмотря на достаточно высокую
эффективность такого способа очистки и различные варианты
усовершенствования [1,2,3,4], он имеет ряд недостатков, основные из которых: безвозвратная потеря ценных сероорганических соединений в ходе гидрогенолиза, а также ингибирующее воздействие на процесс и малая реакционная способность в процессе гидроочистки тиофеновых углеводородов [5,6,7], составляющих основную часть сероорганических соединений от их общего количества в топливах, высокая себестоимость процесса [8]. При этом необходимо отметить широкий спектр применения серорганических соединений, в особенности сульфидов природного происхождения в различных отраслях химической, фармацевтической, нефтяной, металлургической промышленности и сельского хозяйства. Таким образом, встает вопрос о поиске методов очистки дистиллятных фракций двойного действия, позволяющих не только снижать содержание сероорганических соединений в сырье, но и получать их дополнительные количества без грубой деструкции химического состава. Эту задачу возможно выполнить использованием группы методов экстракции, в которых приоритетное место занимает способ селективной целевой сернокислотной экстракции сульфидных соединений дистиллятных фракций. Гидрирование тиофенов и, следовательно, их превращение в легко экстрагируемые циклические соединения позволит значительной степени увеличить ресурс выделяемой сульфидной серы. Однако осуществление большинства методов восстановления тиофенов сопряжено с многочисленными трудностями, требует применения дорогостоящих
катализаторов, осложняется побочными процессами, характеризуется низкими выходами основного продукта. Исключением является метод ионного гидрирования, который позволяет в мягких условиях при атмосферном давлении проводить насыщение тиофеновых углеводородов с высокой степенью конверсии в соответствующие тиофаны.
Таким образом, исследование возможности применения метода ионного гидрирования тиофенов дистиллятов высокосернистых газоконденсатов с целью увеличения ресурса органических сульфидов является актуальной задачей.
Цель работы. Исследование закономерностей ионного гидрирования тиофенов дистиллятных фракций газоконденсата Астраханского месторождения и создание на его основе процесса получения концентрата органических сульфидов.
Основные задачи работы:
Определить и проанализировать характер распределения сернистых соединений, а также групповой состав и физико - химические свойства дистиллятных фракций АГПЗ;
Определить оптимальные условия проведения процесса ионного гидрирования тиофенов дизельной фракции АГПЗ;
Определить оптимальный состав гидрирующей системы;
Определить наиболее предпочтительное сырье процесса ионного гидрирования;
Изучить процесс экстракции серооганических соединений дизельной фракции газоконденсата АГПЗ и его гидрогенизата;
Разработать двух стадийную технологическую схему экстракционного выделения концентрата сульфидной серы дизельной фракции АГПЗ с использованием метода ионного гидрирования.
Научная новизна. Впервые осуществлены экспериментальные
исследования ионного гидрирования дизельных фракций Астраханского газового конденсата. Получены закономерности влияния температуры,
продолжительности процесса, концентраций компонентов гидрирующей системы на степень превращения тиофеновых соединений дизельной фракции АГПЗ.
Выявлены закономерности получения концентрата сульфидов из дизельной фракции Астраханского ГПЗ методом сернокислотной экстракции.
Впервые предложена и разработана двухстадийная схема ионного гидрирования и жидкостной экстракции процесса выделения концентрата сульфидов.
Установлено, что использование в качестве донора гидрид — ионов прямогонной бензиновой фракции газового конденсата, алкилбензина и его фракций, продукта риформирования прямогонного бензина Астраханского газоконденсата, при гидрировании дизельных фракций позволяет достичь степени превращения тиофенов до 60 %.
Основные положения, выносящиеся на защиту:
1. Способ повышения содержания сульфидной серы дистиллятных
фракций газоконденсата по методу электрофильного ионного
гидрирования;
Использование в качестве донора гидрид - ионов в составе гидрирующей системы алкилата процесса алкилирования изобутана бутиленами.
Разработка технологической схемы двухстадийного процесса получения концентрата сульфидов из дизельных фракций газоконденсата с применением метода ионного гидрирования.
Практическая ценность. Разработаны основы двухстадийного процесса получения концентрата сульфидов из дизельных фракций газоконденсата Астраханского месторождения на основе реакции ионного гидрирования с применением промышленно производимых реагентов: прямогонного бензина и алкилбензина, серной кислоты, я-толуолсульфокислоты и хлористого алюминия. Проведены опытные испытания гидрирования фракции 168 — 300 С на производственной базе ОАО «Текойл» (г. Уфа) и найдено, что процесс
позволяет достичь степени превращения тиофенов 60 %, а в случае применения в составе гидрирующей системы изооктана 90 %, и получать целевой продукт с содержанием сульфидной серы 5 - 7 % масс.
Основные положения и выводы диссертации используются в Астраханском государственном техническом университете при чтении курса лекций по дисциплине «Технология переработки нефти и газа», при выполнении учебных научно - исследовательских работ, в процессе дипломного проектирования при подготовке инженеров химиков - технологов по специальности 250400 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов».
Методы гидрирования сернистых соединений топлив
К настоящему времени разработано и исследовано большое число методов гидрирования ненасыщенных соединений. Наиболее широко используемая группа методов гидрирования над гетерогенными катализаторами характеризуется высокими выходами целевых продуктов и достаточно доступна для выполнения [38, 39, 40, 41]. Однако основным недостатком таких методов является то, что каталитическое гидрирование протекающее на поверхности катализатора осложняется побочными процессами снижающими степень избирательности, реакция проходит в жестком технологическом режиме, при повышенных значениях температуры и давления.
Ярко выраженной избирательностью обладает метод гидрирования ненасыщенных соединений комплексными гидридами, в частности гидрирование с помощью L1AIH4 и NaBbL;. Основной стадией реакции является присоединение к ненасыщенной группировке отрицательно зараженной частицы (гидрид - иона). Гидрирование осуществляется также совместным действием металлов, их амальгам и спиртов, кислот, аммиака или аминов. Избирательность таких реакций регулируется природой металла, свойствами растворителя и рН среды.
Известны работы [42] по применению комплексных солей на основе А1С13 и MeCl (Me - Li, Na, К) в качестве электрофильных катализаторов гидрирования индивидуальных сероорганических соединений.
Существуют электрохимические методы гидрирования [43], однако применение этих процессов ограничено из - за усложненности явлениями в приэлетродном слое, зависимостью от материала электрода и т.д.
Обобщая выше сказанное необходимо отметить, что все рассмотренные методы основаны на двух свойствах ненасыщенных соединений: на способности к координации с атомом металла — катализатора и на способности присоединять отрицательно заряженные частицы - электрон или гидрид - ион. При этом субстрат должен обладать высокой элетрофильностью. В связи с этим химическую природу таких методов относят к реакциям нуклеофильного ионного гидрирования.
Однако способность к протонированию ненасыщенных соединений открыла пути разработки новых методов, основанных на присоединении гидрид - иона к промежуточно образовавшемуся иону карбения — результату атаки протона на непредельное соединение. Такие методы получили название электрофильного ионного гидрирования. Для проведения реакции ионного гидрирования необходима гидрирующая система, состоящая из донора протона и донора гидрид-иона. При необходимости для увеличения скорости протекания процесса добавляется катализатор.
Ионное гидрирование может протекать только тогда, когда в результате протонирования образуется ион карбения, имеющий достаточно высокое значение рКя+. ОТ стабильности иона карбения зависит его концентрация в растворе. Однако, с увеличением pKR+ должна уменьшатся способность иона карбения отрывать гидрид - ион от донора. Противодействие этих двух факторов приводит к тому, что зависимость скорости реакции от величины pKR+ должна иметь максимум.
В качестве донора гидрид-ионов могут выступать различные соединения (углеводороды, спирты, алкоголяты, простые эфиры, металлорганические соединения, альдегиды, муравьиная кислота и ее соли, амины, нитросоединения и некоторые гетероциклические соединения). Наиболее подробно исследована гидридная подвижность в углеводородах всех классов. В 1957 году был опубликован обзор гидридных перемещений в насыщенных углеводородах под действием хлористого алюминия [44].
Гидридные перемещения в реакциях изомеризации насыщенных углеводородов. В этом случае одновременно с изомеризацией происходит также диспропорционирование. Способность углеводорода отдавать гидрид-ион зависит от его строения. Наибольшей гидридной подвижностью обладают атомы водорода при третичном атоме углерода, наименьшей - при первичном. Очевидно, это объясняется устойчивостью иона карбония, образованного после отрыва гидрид - иона. Вторичный ион карбония обладает на 11 ккал / моль энергией, чем первичный. Третичный ион карбония на 22 ккал / моль богаче энергией, чем вторичный. Различие в гидридной подвижности, в зависимости от строения особо проявляется в реакциях изотопного обмена водорода. Под действием серной кислоты, алюмосиликатных катализаторов, фтористоводородной кислоты в реакцию обмена водорода вступают исключительно углеводороды, имеющие третичный атом углерода, т. е. перечисленные реагенты способны отрывать гидрид-ион только в тех случаях, когда при этом образуется третичный ион карбония. Если в качестве акцептора гидрид-иона применять фтористый водород с трехфтористым бором, то в реакцию также вступают и неразветвленные углеводороды. Чем более стабильным образуется ион карбония, тем более активным донором гидрид-иона является углеводород. Таким образом, объясняется способность алкиларилов легко отдавать гидрид-ион соответствующим акцепторам. Образующийся при этом ион карбония, имеющий положительный центр у а-атомов углерода. В алкиларилах гидрид-ион можно оторвать не только от третичного, но и от вторичного и даже от первичного атома углерода, если образующийся при этом ион карбония достаточно стабилен.
Методы анализа исходных компонентов и продуктов
Определение содержания сульфидной серы в нефтепродуктах проводили йодатометрическим потенциометрическим титрованием. Методика предназначена для прямого определения сульфидной серы в нефтепродуктах, индивидуальных соединениях и их растворах. Йодометрический потенциометрический метод применим для анализа образцов, содержащих сульфиды в присутствии дисульфидов и небольших количеств непредельных соединений. Определению мешают примеси сероводорода и меркаптанов. В 1948 г.Сис с сотрудниками установили [9], что в этих условиях сульфид окисляется до сульфоксида и уравнение основной реакции имеет вид: 2RSR + KJ03 + 2НС1 -н. 2R2SO + JCl + КС1+Н20 (2.1) В присутствии меркаптанов процесс осложняется побочной реакцией: 4RSH + KJ03 + 2НС1 -» 2RSSR + JCl + KCl+3H20 (2.2) 1. Аппаратура: 1. ИономерИ-120.2 2. Электромотор с мешалкой, выполненной из инертного материала 3. Каломельный и платиновый электроды 4. Стаканчики для титрования емкостью 50 и 100 мл 5. Микробюретка на 1 — 2 мл 6. Конические колбы на 250 мл 7. Пипетки на 10, 15, 25 мл 2. Реактивы: 1.Соляная кислота Ш 2.Бензол криоскопический З.Уксусная кислота ледяная х. ч. 4.Калий иодноватокислый х. ч. 5.Серная кислота х.ч. (IN раствор) б.Гипосульфит х. ч. ш 3. Приготовление растворителя: Отмеривают точно 60 мл ледяной уксусной кислоты и прибавляют к точно отмеренному количеству криоскопического бензола (50 мл), из калиброванной пипетки вносят в смесь 5 мл 1 N водного раствора НС1. При перемешивании получают прозрачный гомогенный раствор. Растворитель хранят в склянке с хорошо пришлифованной крышкой. 4. Приготовление титрующего раствора Для определения сульфидной серы используют раствор КЮз в 90 % - ной уксусной кислоте.
Для приготовления 250 мл титрующего раствора отвешивают 1,3 — 1,5 г КЮз и через стеклянную воронку переносят в мерную колбу на 250 мл. В колбу прибавляют 25 мл дистиллированной воды и дают растворится навеске КЮз. Затем объем доводят до метки ледяной уксусной кислотой и тщательно перемешивают. Полученный раствор оставляют в темноте на 2 суток, потом фильтруют в склянку с пришлифованной крышкой.
Калиброванной пипеткой отбирают в конические колбы по 10 мл приготовленного раствора КЮз в 90 % - ной уксусной кислоте; приливают 20 -25 мл дистиллированной воды и 5 мл 17V серной кислоты. Затем быстро прибавляют 10- 15 мл 10%- ного раствора KJ, энергично перемешивают и выделившийся йод оттитровывают тиосульфатом. В конце титрования прибавляют крахмал и титруют до исчезновения окраски.
Нормальность раствора KJ03 вычисляют по формуле: V. N. = 7-1 2-3 где V] — количество миллилитров титрованного раствора тиосульфата, пошедшего на титрование ЮОз; У - количество миллилитров раствора ЮОз в 90 % - ной уксусной кислоте, взятого для определения титра; Nj — нормальность раствора тиосульфата; 2/3 - коэффициент, вводимый для пересчета нормальности, с учетом, что при титровании сульфидов Юз восстанавливается не до свободного йода, а до одновалентного иона. Материальный титр раствора Ю03 [г/мл] для данного случая рассчитывают по формуле: Г,-16-03 " (2.4) s 1000 6. Техника определения сульфидной серы.
В стаканчик для титрования берут навеску топлива до 0,5 г и прибавляют 25 - 35 мл бензольно - уксусного растворителя с температурой не выше 10 С. ф Стаканчик должен быть погружен в емкость большего объема, наполненную в необходимом количестве охлажденной водой (температура не выше 10 С). Платиновый и каломельный электроды подсоединяют к иономеру (потенциометру) и погружают в титруемую среду. Включают мешалку, начинают титрование. Раствор ЮОз прибавляют из микробюретки по 0,1 мл и через 30 сек. фиксируют потенциал системы, несмотря на медленное «сползание» значения электродного потенциала. Скачок потенциала, соответствующий титрованию органических сульфидов, расположен в области +700 мв. Точку эквивалентности находят графически используя кривую потенциометрического титрования [14].
Количество сульфидов в топливе, содержащего меркаптаны, вычисляют по формуле: S_ - - - (2.5) Где V2 — колличество мл раствора ЮОз, израсходованного на титрование навески; Ts - материальный титр раствора КЮ3 в 90 % - ной уксусной кислоте; % SM - количество меркаптанов % масс, в топливе (независимое определение); Р — навеска образца в граммах. При определении сульфидной серы в концентрате сероорганических соединений в виду их чрезвычайно высокого содержания, выходящего за пределы применимости метода иодатометрического потенциометрического титрования, перед непосредственным проведением анализа концентрат смешивали с фиксированным количеством вещества, характеризующегося высокой растворяющей способностью к концентрату и инертностью в реакции иодатометрического окисления сульфидов - гептаном, с целью снижения концентрации сульфидов в пробе. При этом сульфидную серу вычисляли по формуле: V т 100 СУ,ЬФ = У % (2.6) P2 = Pi co2 (2.7) где Р2 - навеска концентрата СОС в граммах; Р/ - навеска смеси концентрата СОС и гептана в граммах; со2 - массовая доля концентрата СОС в смеси.
Подбор оптимальной каталитической системы
С целью улучшения показателей процесса был произведен поиск эффективной гидрирующей системы, позволяющей получить набольший выход сульфидов. Базовые исследования проводили, используя систему: безводный хлористый алюминий, эталонный изооктан, моногидрат п-толуолсульфокислоты, как наиболее действенную, селективную и доступную. В качестве сырья процесса первоначально применяли фракцию 168 - 340 С Астраханского газоперерабатывающего завода.
Информацию о характере воздействия компонентов каталитической гидрирующей системы на изменение количественного состава сероорганических соединений дистиллятных фракций АГПЗ получали варьированием одного из факторов при условии статичности других. Изучение зависимости влияния количества катализатора на степень гидрирования тиофенов дизельной фракции 168 - 340 С АГПЗ показало, что эта зависимость имеет практически прямолинейный характер (рис. 3.2.1). Кривая зависимости представлена без апроксимации. Концентрацию катализатора в реакционной смеси изменяли от 5 до 27 % мол. или от 0,2 до 1,5 моль на 1 моль сырья. Как выяснилось, использование катализатора менее, чем 0,2 моль на 1 моль сырья является не только не эффективным в реакции гидрирования тиофенов, но приводит к снижению содержания сульфидной серы в целом во фракции по сравнению с его первоначальным количеством в условиях высокой кислотности среды, которую создает сильная п-толуолсульфокислота. Данная тенденция сохраняется и, более того, углубляется при увеличении продолжительности опыта, либо при повышении температуры процесса.
Гидрируюшая система с содержанием катализатора более 27 % мол. также имеет ряд недостатков. Использование избытка катализатора, характеризующегося высокой плотностью [102] ведет к затруднениям в перемешивании и как следствие пространственным затруднениям взаимодействия реагентов гидрирующей системы. При этом степень конверсии тиофенов несколько снижается.
Наиболее предпочтительная концентрация катализатора в системе 11 - 20 % мол. Фактическое численное значение количества используемого катализатора связано с потенциальным содержанием тиофеновых углеводородов в исходной фракции; их составом, химическим строением; достижением определенной степени превращения. При концентрации катализатора в реакционной смеси 20 % мол., тиофены дизельной фракции 168 — 340 С АГПЗ практически полностью (98 % от общего содержания) переходят в циклические сульфиды. Оптимальным и достаточным по конверсии тиофенов является концентрация 11 - 16 % мол. безводного хлористого алюминия на гидрирующую систему, поэтому именно этот интервал взят за основу при определении режимных параметров технологического блока ионного гидрирования.
Как показали исследования влияние концентрации изооктана в системе на скорость и глубину процесса ионного гидрирования значительно. Максимальная степень гидрирования достигается при мольном соотношении фр. 168 - 340 С : изоалкан =1:3 (концентрация гидрирующего компонента в системе 50 % мол.). Добавление большего количества изооктана не приводит к дальнейшему росту содержания сульфидов. Однако, использование систем с меньшим количеством третичного углеводорода резко снижает степень превращения тиофенов.
В целях снижения экономических затрат на проведение процесса ионного гидрирования непредельных СОС была осуществлена попытка замены эталонного изоалкана на менее дорогостоящий источник гидрид — ионов. При этом испытания проводили в условиях максимально эффективного гидрирования.
Изначально для этой цели процесс проводили с помощью каталитической системы, включающей прямогонную фракцию 100 — 120 С с массовой долей изопарафиновых углеводородов 36,5 % [103]. Опыты показали, что применение прямогонной фракции не приводит к значительному увеличению выхода сульфидов, прирост составляет 11, 6 %. Вероятно, такой результат обусловлен мешающим воздействием на ход основной реакции различных групп углеводородов прямогонной фракции.
Оказалось интересным изучить применение в качестве донора гидрид -ионов стабильный катализат 62 - 180 С АГПЗ процесса риформинга. Так как к основным реакциям риформинга относят реакции изомеризации и ароматизации, можно было ожидать, что повышение общего количества углеводородов изомерного строения и производных ароматических углеводородов (также проявляющих свойства нуклеофильности) по сравнению с их содержанием в сырьевой фракции (прямогонной бензиновой фракции) вызовет положительный эффект в гидрировании тиофенов дизельной фракции АГПЗ. Установлено, что применение риформата с октановым числом 80 пунктов повышает содержание сульфидных соединений во фракции 168 — 300 С на 23,5 %. Такой же результат получен при использовании риформата с октановым числом 98 пунктов (табл. 3.2.1).
Алкилат процесса алкилирования изобутана бутиленами является высокооктановым компонентом бензина, характеризующимся высоким содержанием изооктана, а также углеводородов изомерного строения [104, 105, 106, 107]. Использование алкилата в качестве гидрирующего агента показало, что содержание сульфидной серы увеличивается в среднем на 58 %, то есть этот реагент является более эффективным, чем риформат, что свидетельствует о возможности применения его в качестве альтернативы доступного источника гидрид - ионов процесса ионного гидрирования тиофенов.
Математическое описание процесса на основании ротабельного плана второго порядка
Следующим этапом изучения математического описания процесса ионного гидрирования непредельных серосодержащих соединений стало увеличение порядка аппроксимирующего полинома и составление ротабельного плана второго порядка, достоинством которого является свойство инвариантности ковариационной матрицы к ортогональному вращению координат. 3,64х3лг5 +5,64 4 5
Проверка адекватности по критерию Фишера показала, что данное уравнение адекватно описывает экспериментальные данные и позволяет с высокой достоверностью определить степень превращения тиофеновых углеводородов дизельной фракции по методу ионного гидрирования. Из анализа коэффициентов полученного уравнения регрессии следует, что значительное влияние на процесс ионного гидрирования тиофенов оказывает концентрация катализатора, температура, и в особенности, взаимное воздействие изооктана и п - толуолсульфокислоты (в данном случае просматривается проявление синергетического эффекта). Члены парного взаимодействия безразмерных величин изооктана и катализатора, кислоты и продолжительности опыта, а также катализатора и времени процесса снижают значение степени превращения тиофенов. Следовательно, одновременное увеличение значений каждого составляющего данных пар в процессе ионного гидрирования, нежелательно.
Полученное математическое описание процесса ионного гидрирования тиофенов дистиллятов газоконденсата, было использовано при разработке технологической схемы процесса. Уравнение также рекомендуется к применению при проектировании промышленной установки. 6. Опытные исследования процесса получения органических сульфидов и рекомендации по опытно - промышленному использованию
Для проведения процесса ионного гидрирования, а также для получения концентрата СОС из гидрогенизата дизельной фракции 168-300 С в количестве достаточным для его детального исследования использовали пилотную установку, выполненную в металле. В данном случае реактор —смеситель объемом 5 л, снабженный приварной рубашкой для рециркуляции термостатированной воды в целях поддержания температуры процесса, был выполнен из нержавеющей стали. Использовали электромешалку якорного типа. К реактору был присоединен обратный водяной холодильник для предотвращения потерь алкилата при испарении. Для осуществления процесса ф фильтрации применяли стеклянную посуду (колба Бунзена, объемом 2 л; воронка Бюхнера, диаметром 175 мм), вакуумный насос ЗВР - 1 ДУХЛЧ.2 (рис. 6.1.1).
В рамках проведенного исследования изучен вопрос повторного использования отработанного алкилата и смеси ТСК с хлористым алюминием. Полученные данные сведены в таблицу 6.1.1. Как видно из данной таблицы использование ресайкла алкилата в количестве 10 % масс, от исходного, практически не изменяет степень конверсии тиофенов дистиллятной фракции, также как и 10 % ресайкл твердой фазы гидрирующей системы (смесь ТСК с катализатором). Однако увеличение доли рециркулирующих компонентов до 20 % масс, значительно снижает глубину проведения процесса. Результаты исследования показывают, что применение двухконтурной технологической схемы (с одновременной циркуляцией алкилата и твердой фазы) является экономически и технологически неоправданным решением. -220 В
На основании полученных экспериментальных данных была установлена возможность получения концентрата сероорганических соединений из дистиллятной фракции стабильного конденсата АГПЗ, а также углубления процесса с использованием метода ионного гидрирования.
В связи с этим была разработана принципиальная технологическая схема процесса сернокислотной экстракции СОС с блоком предварительного ионного гидрирования тиофеновых соединений исходной сырьевой фракции (рис. 6.2.1).
Сырье I (дизельная фракция), смешивается с потоками свежего и рециркулирующего алкилата, нагревается в теплообменнике Т—1 до температуры 50 С, и совместно с я-толуолсульфокислотой III, катализатором IV (безводный хлористый алюминий) и подается в смеситель - реактор Р-1 периодического действия, снабженного обогревательной рубашкой для поддержания температуры реакции, где в режиме активного перемешивания, выдерживается в течении 40 мин. при температуре 50 С. Затем реакционная смесь через поршневой насос НП-1 поступает на рамный фильтр-пресс Ф-1, где происходит отделение твердой фазы (катализатора и кислоты) от жидкой (гидрогенизата фракции и алкилата). Твердая фаза частично возвращается в систему гидрирования в количестве не более 10 % от первоначального количества. Гидрогенизат в смеси с отработанным алкилатом V нейтрализуется с помощью диафрагмового смесителя СМ-1
5 - 10 % раствором щелочи (VII) и поступает в отстойник ОТ-1. Органическая часть смеси после отстоя и отделения дополнительно очищается от следов влаги в электроводоотделителе ЭР-1, подогревается до температуры ПО - 120 С в теплообменнике Т-2 и направляется в отгонную колонну К-1, где происходит отделение алкилата от гидрогенизата. Часть отогнанного алкилата (не более 20 %) идет на смешение с гидрирующей системой. Гидрогенизат дизельной фракции X, охлаждается в воздушном холодильнике ВХ-1, доохлаждается в водяном холодильнике Х-2 и проходит через экстракционные колонны А-1,2 последовательной двухступенчатой сернокислотной экстракции. Ф Экстрактные фазы с нижней части каждой из колонн А-1,2 поступают на реэкстракцию водой в смесителях СМ-3,4, отстаиваются в отстойниках ОТ-3,4, откуда «сырые» сульфиды направляются на дополнительную доочистку (от растворенного количества дизельной фракции) в абсорбер А-3. Реэкстракция концентрата сульфидной серы абсорбера А-3 из серной кислоты проходит в смесителе СМ-5, при этом в качестве реэкстрагента используются совместно вода и фракция 150 - 180 С, в объемном соотношении бензиновой фракции к концентрату СОС 1:1. После отделения раствора серной кислоты в отстойнике ОТ-5, концентрат нагревается в теплообменнике Т-3 и направляется в вакуумную колонну К-2 для его разгонки на узкие сульфидные фракции. При этом нижний погон колонны К-2 представляет собой смолу с высоким содержанием ароматических углеводородов. Рафинат дизельной фракции # нейтрализуется щелочью от примеси серной кислоты в СМ-2.
