Введение к работе
Актуальность работы. Актуальность.работы связана с необходимостью поиска альтернативных технологий переработки углеводородсодержащего сырья, позволяющих решать современные проблемы развития топливно-энергетического комплекса. К таким проблемам, в частности, относятся такие, как снижение вредных выбросов в атмосферу, создаїше основ водородной энергетики, утилизация углеводородных газов, получаемых в процессах нефтедобычи и нефтепереработки. Отсутствие экономически и экологически эффективных методов утилизации данного вида сырья приводит к тому, что до сих пор этот вид энергоносителя сжигается, принося большой экономический убыток и экологические проблемы.
Перспективным для решения указанных проблем представляется применение процесса каталитического пиролиза углеводородов. В последнее время исследованию этого процесса в міфе уделяется нарастающее внимание, прежде всего применительно к проблеме синтеза новых нанотрубчатых материалов, родственных по природе фулереновым структурам, открытие которых было отмечено в 1996 году Нобелевской премией.
В процессе каталитического разложения углеводородов на Ni, Си, Со -содержащих катализаторах в температурном интервале 500 - 800 С в качестве продуктов реакции образуются водород, метан, нанотрубчатые и другие формы углерода. До настоящего времени основные публикации по данной проблеме эыли посвящены исследованию механизмов образования новых форм углеродных материалов, исследованию их свойств, исследованию возможных :фер применения.
Выполненные исследования показывают принципиальную возможность получения новых форм углеродных материалов на основе каталитического шролиза углеводородов. Наиболее перспективным для промышленного трименения в настоящее время является процесс получения филаментарного мезопористого углеродного материала. Вместе с тем научные основы технологии получения филаментарного углерода из углеводородов не созданы.
В связи с вышеизложенным, даіпіая диссертационная работа, направленная та решение принципиальных проблем разработки новой технологии іереработки углеводородного сырья на основе каталитического пиролиза с талучением нового мезопористого гранулированного углерода и водорода, івляется актуальной.
Исследования проводились в соответствии с Программой СО РАН №20 (Разработка теоретических основ катализа новых поколений катализаторов и саталитических процессов»; Региональной научно-технической программой РНТП) «Сибирь», утвержденной совместным приказом - распоряжением Миннауки РФ и Президиумом СО РАН, Межрегиональной ассоциацией (Сибирское соглашение» № 60/129/1 от 24.03.1993 г. по проекту «Химическая іереработка нефти, ШФЛУ, газовых фракций и отходов производства в ценные іродуктьі»; Федеральной целевой программой (ФЦП) «Интеграция», проект № [070; Проектом гранта РФФИ № 98-03-32329.
Цель и задачи работы. Целью работы является разработка процесса переработки углеводородных газов, базирующейся на процессе каталитического пиролиза углеводородов, протекающего с образованием гранулированного мезопористого филаментарного углерода и водорода.
Для достижения цели сформулированы следующие задачи:
Выполнить термодинамический анализ эффективности применения газовых смесей, моделирующих природный, попутный газы и промышленные технологические сбросы (углеводород - инертный газ, углеводород -СО(СОг)) в процессе получения филаментарного углерода.
Экспериментально установить особенности процесса каталитического пиролиза углеводородов, важные с точки зрения крупномасштабной реализации процесса: влияние водорода, газо-фазного инерта и контакта с конструкционными материалами на выход углеродного материала.
Установить основные закономерности образования гранул филаментарного углерода непосредственно при осуществлении каталитического пиролиза, изучить закономерности изменения характеристик гранул от параметров процесса пиролиза, свойств и состава исходного катализатора.
Исследовать кинетику образования филаментарного углерода и дезактивации катализатора при осуществлении наиболее медленной стадии процесса -стадии разложения метана и получить соотношения для расчета скоростей этих процессов в зависимости от температуры и концентраций метана и водорода в смеси.
Разработать ряд принципиальных технологических схем технологии утилизации углеводородных газов.
Научная новизна.
На основе термодинамических расчетов получены данные о предельных показателях процессов получения филаментарного углерода из углеводородных газов, установлен диапазон влияния поперечного размера углеродного филамента на равновесные концентрации метана и водорода (0-10 нм).
Установлен эффект перехода катализатора - наночастиц никеля в жидкоподобное состояние под воздействием реакционной среды при аномально низких температурах (550 С), зависящий от состава среды и скорости образования углерода.
Показано, что углеродные филаменты могут образовываться как на фасетироваипых, так и нефасетированных наночастицах активной фазы.
Установлены количественные зависимости между распределением наночастиц активной фазы но их размерам; распределения доли длин филаментов, доли массы филаментов по их поперечным размерам с получением статистических характеристик образующегося углеродного материала.
Установлено, что текстура углеродных гранул и эффективность процесса в целом (средний поперечный размер филаментов, максимальный выход
филиментарного углерода на едингагу массы катализатора) в случае"м'етано-водородных смесей зависят от концентрации водорода в реакционной среде; выявлены закономерности этих изменений.
» Получены экспериментальные данные, показывающие, что, в отличие от данных термодинамического анализа, наличие инертных примесей в исходной углеводородной смеси приводит к снижению выхода углерода на единицу массы катализатора тем большему, чем выше концентрация инертных примесей, независимо от их природы.
» Показано, что суммарный выход углерода на единицу массы катализатора зависит от свойств конструкционных материалов, с которыми контактирует катализатор в процессе синтеза углерода. Установлено, что наименьшее снижение выхода филаментарного углерода имеет место в случае контакта катализатора с титаном и сталью 3.
» Установлено, что механизм роста гранул представляет собой одновременное протекание двух взаимно противоположных процессов: растрескивание гранулы из-за большого внутреннего напряжения вследствии роста углеродных филаментов и сшивание получающихся трещин растущими филамснтами. Данные процессы идут по всему объему гранулы. Внутренняя и наружная поверхности гранул имеют различную текстуру и механизм формирования.
» Получены данные о кинетике образования филаментарного углерода из метана и дезактивации катализатора в этом процессе. Предложены соотношения для расчета скорости образования углерода и дезактивации катализатора. Тпактическап ценность.
Результаты исследования были использованы в учебном процессе Новосибирского Государственного Технического Уітверситета, в курсе :Общая химическая технология» при подготовке студентов специальности 7.05.00. Практическая ценность заключается в использовании результатов ісследования при выполнении опытно-конструкторских работ по. созданию іпьітной установки для производства гранулированного мезопористого тлеродного материала в Омском филиале Института Катализа СО РАН. )сновных положения работы были использованы при проведении испытания юлучаемого углеродного материала на ООО «АНК» в качестве катализатора ірямого окисления сероводорода в серу для «кислого» газа юноэтаноламиновой очистки Шпаковского производства Туймазинского ГПЗ. )сновные научные положения, выносимые на защиту: . Результаты термодинамического анализа эффективности применения различных газовых смесей для получения филаментарного углерода. . Результаты теоретического и экспериментального исследования параметров, определяющих максимальный выход филаментарного углерода на единицу массы никельсодержащих катализаторов за период их полной дезакгивации. . Установленные закономерности изменения фазового состояния центров роста филаментарного углерода от их размера, состава реакционной среды и температуры процесса.
-
Экспериментально обнаруженные закономерности изменения поперечных размеров филаментов и, соответственно, текстуры гранул от режимных параметров процесса.
-
Физическая модель образования и роста гранул филаментарного углерода.
-
Результаты исследования кинетики образования филаментарного углерода и дезактивации высокопроцентных никелевых катализаторов, соотношения для расчета скоростей этих процессов.
-
Принципиальные технологические схемы процессов утилизации углеводородных газов на основе каталитического пиролиза с получением гранулированного мезопористого филаментарного углерода.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:
-
2- международная конференция по химии нефти, 1994 г., Томск (Россия).
-
12ш International Congress of Chemical and Process Engineering "Chisa'96", Praha, 1996.
-
IIй World Hydrogen Energy Conference, Stuttgart (Germany), 1996. (Два доклада)
-
ХШ-я Международная конференция по химическим реакторам "Химреактор-13", 1996, Новосибирск (Россия).
-
23- Biennial Conference on Carbon CARBON'97, 1997, Pen-State (USA)
-
Symposia of American Chemical Society, Division of fuel chemistry, 1998, Chicago (USA).
-
1- International Conference on Carbon EUROCARBON'98, 1998, Strasbourg (France).
-
XIV-я Международная конференция по химическим реакторам. "Химреактор-14", 1998, Томск (Россия).
-
World Congress, "Recovery, Recycling, Re-integration" R'99, 1999, Geneva (Switzerland).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ (7 статей, 9 тезисов докладов, 3 патента).
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 211 страницах, состоит из введения, шести глав, заключения, приложения и содержит 12 таблиц, 84 рисунка, список использованной отечественной и зарубежной литературы из 134 наименований.
