Введение к работе
Актуальность исследования. Водород используется во многих отраслях промышленности: химической, нефтехимической, пищевой, металлургической и т.д. В последнее время в мире активно ведутся исследования в области водородной энергетики. Перспективы применения водорода в качестве альтернативного энергоносителя связываются с экологической чистотой процесса окисления водорода в топливных элементах и высокой энергетической отдачей. Совершенствование водородных технологий сдерживается относительно высокой стоимостью водорода. Кроме того, в связи с масштабностью энергетической отрасли в целом, ее переход на новые технологии в короткие сроки невозможен. В этих условиях актуальной задачей является разработка нетрадиционных процессов получения недорогого водорода, обеспечивающих постепенное развитие и промышленное освоение принципиальных технологических решений водородной энергетики, в том числе создания небольших автономных энергоустановок на основе твердополимерных топливных элементов (ТПТЭ).
На сегодняшний день основным способом получения водорода является паровая конверсия метана (природного газа). Главными недостатками этого процесса являются его относительная сложность, выбросы больших количеств СС>2 в атмосферу, а также наличие в получаемом водороде примесей оксидов углерода, что предъявляет дополнительные требования к его очистке, особенно при использовании в ТПТЭ. Этот способ получения водорода оказывается неприемлемым для создания автономных установок малой производительности, когда сложные методы очистки и утилизации СОг приводят к существенному увеличению капитальных и эксплуатационных расходов, что существенно повышает себестоимость водорода. Одним из путей решения проблемы повышения экологической эффективности и снижения себестоимости производства водорода является разработка технологии, которая в принципе исключает возможность образования оксидов углерода. В настоящее время большое внимание уделяется альтернативному способу
получения водорода и ценного нановолокнистого углерода (ИВУ) путем пиролиза газообразных углеводородов (преимущественно метана) на катализаторах, содержащих металлы VIII группы. Экономическая эффективность данной технологии обусловлена перспективами использования НВУ, обладающего уникальными физико-химическими свойствами. Наиболее эффективно этот процесс реализуется при использовании Ni-содержащих катализаторов в диапазоне температур 400-700С. При этом газообразными продуктами реакции являются водород и метан. Однако термодинамические ограничения обуславливают низкое отношение Нг:СН4 в продуктах реакции при данных условиях. Для получения высоких отношений ЩСИі процесс необходимо проводить при более высоких температурах, либо отделять метан от водорода, что является достаточно сложной технической проблемой. Увеличение температуры процесса выше 700С приводит к быстрой дезактивации катализатора вследствие зауглероживания его активной поверхности.
В данной диссертационной работе рассматривается новый способ получения водорода и НВУ на основе процесса селективного каталитического пиролиза газообразных углеводородов тяжелее метана (С2-С4), обеспечивающего высокие отношения Н2:СН4 в продуктах реакции и тем самым позволяющий исключить проблему разделения метан-водородных смесей. Техническая простота каталитического пиролиза углеводородов, возможность получения наряду с водородом НВУ, низкое содержание метана и полное отсутствие оксидов углерода в продуктах реакции позволяют рассматривать этот процесс как основу высокоэффективной нетрадиционной технологии получения водорода.
Цель диссертационной работы - разработка научных основ эффективной нетрадиционной технологии получения водорода селективным каталитическим пиролизом углеводородов С2-С4. При этом в работе решались следующие задачи:
1. Разработка новых эффективных катализаторов, обладающих большим
ресурсом и обеспечивающих высокие выходы водорода при высоких
отношениях H2:CHt в продуктах реакции каталитического пиролиза
углеводородов С2-С4.
2. Установление закономерностей влияния режимных параметров
процесса на изменение состава продуктов реакции и отношения Н2:СН4.
3. Разработка механизма процесса каталитического пиролиза
углеводородов, согласующегося с результатами экспериментов.
4. Исследование физико-химических свойств НВУ, получаемого в
рассматриваемом процессе.
5. Разработка рекомендаций по осуществлению комплексного процесса
получения водорода, пригодного для использования в топливных элементах, и
НВУ как ценного побочного продукта.
Научная новизна
-
Разработаны и испытаны новые биметаллические катализаторы, на основе Ni, Си и трудновосстанавливаемых оксидов металлов, позволяющие эффективно проводить процесс пиролиза углеводородов С2-С4 с высокой селективностью по водороду и низкой селективностью по метану.
-
Впервые показана возможность реализации неравновесного процесса пиролиза углеводородов С2-С4 (таких как этилен, пропан и бутан) в диапазоне температур 500-600С на Ni-Cu катализаторах обеспечивающих высокие отношения Н2:СН4 в продуктах реакции.
3. Получены новые экспериментальные данные и установлены
закономерности изменения отношения Н2:СН4 и состава продуктов реакции
селективного каталитического пиролиза углеводородов С2-С4 в зависимости от
режимных параметров процесса.
5. Впервые предложена физико-химическая модель процесса разложения углеводородов на Ni-содержащих катализаторах, основанная на рассмотрении
двух типов активных каталитических центров, определяющих механизмы образования водорода и метана.
6. Установлена связь между режимными параметрами процесса селективного каталитического пиролиза пропана (температура, состав катализатора) и структурой и морфологией образующихся углеродных нановолокон.
Научная новизна предлагаемого способа получения водорода и НВУ подтверждена патентом РФ.
Практическая значимость
-
Разработан нетрадиционный способ получения водорода, свободного от оксидов углерода, на основе селективного каталитического пиролиза углеводородов С2-С4, отличающийся пониженным содержанием метана в продуктах реакции.
-
Определены технологические параметры процесса, которые позволяют получать высококонцентрированную водородсодержащую смесь без примесей оксидов углерода в течение длительного времени.
3. На основе полученных экспериментальных данных и технико-
экономического анализа разработаны рекомендации по осуществлению
процесса получения водорода для ТПТЭ и НВУ в укрупненном масштабе.
Апробация работы. Результаты проведенных исследований были представлены на Всероссийских научных конференциях «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2003, 2005, 2006, 2007), IX Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (Севастополь, Украина, 2005), III International Conference «Catalysis: Fundamentals and Application» (Novosibirsk, 2007), International Conference Europacat VIII «From Theory to Industrial Practice» (Turku, Finland, 2007), XVIII International Conference on Chemical Reactors «CHEMREACTOR-18» (Valletta, Malta, 2008).
Публикации. Результаты диссертационной работы отражены в 12 публикациях: 1 патент РФ, 3 статьи в рецензируемых журналах, 8 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 122 страницах, включает 37 рисунков и 4 таблицы. Список использованной отечественной и зарубежной литературы содержит 132 наименования. Основное содержание работы
