Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный Обзор 8
1.1 Токсичность нефтепродуктов и выхлопных газов автотранспорта 8
1.1.1 Загрязнение окружающей среды нефтепродуктами и продуктами их сгорания 8
1.1.2 Влияние наиболее токсичных компонентов в выхлопных газах на организм человека 11
1.2 Влияние содержания ароматических углеводородов на работу двигателя внутреннего сгорания 13
1.3 Технология производства высокооктановых автомобильных бензинов 14
1.3.1 Каталитический риформинг 16
1.3.2 Каталитический крекинг 19
1.3.3 Алкилирование изопарафиновых углеводородов 22
1.3.4 Процессы производства оксигенатов 23
1.3.5 Изомеризация легких бензиновых фракций 24
1.3.6 Полимеризация олефинов 26
1.3.7 Процесс селективного гидрокрекинга бензиновых фракций 27
1.4 Перспективные технологии производства высокооктановых автобензинов с улучшенными экологическими характеристиками 31
1.5 Биотоплива 34
1.6 Мировое состояние производства высокооктановых автомобильных бензинов 37
1.7 Состояние нефтеперерабатывающей промышленности Вьетнама 39
Глава 2 Объекты и методы исследования 41
2.1 Сырье и катализаторы 41
2.2 Описание схем экспериментальных установок исследования 42
2.2.1 Описание схемы импульсной установки исследования 42
2.2.2 Описание схемы лабораторной проточной установки 43
2.3 Хроматографический анализ углеводородов 44
2.4 Стандартные анализы 45
Глава 3 Исследование процесса совместной гидроизомеризации головных фракций риформата и легкой прямогонной бензиновой фракции 46
3.1 Сырье процесса совместной гидроизомеризации головных фракций риформата и легкой прямогонной бензиновой фракции 48
3.2 Термодинамический расчет равновесной глубины гидроизомеризации бензола и толуола 52
3.3 Расчет перепада температуры в адиабатном реакторе при гидрировании ароматических углеводородов в сырьё совместной гидроизомеризации головных фракций риформата и прямогонной бензиновой фракции н.к. — 85С 58
3.4 Сравнительный анализ различных схем изомеризации пентан-гексановой фракции 61
3.4.1 Расчет равновесного состава изомеризата на различных схемах 64
3.4.2 Экспериментальное исследование процесса изомеризации пентан-гексановой фракции по схеме с колонной деизогексанизации 79
3.5 Экспериментальное исследование совместной гидроизомеризации головных фракций риформата и легкой прямогонной бензиновой фракции 82
3.6 Принципиальное технологическое оформление процесса совместной гидроизомеризации головных фракций риформата и легкой прямогонной бензиновой фракции 95
3.6.1 Варианты процесса совместной гидроизомеризации головных фракций риформата и легкой прямогонной бензиновой фракции 95
3.6.1.1 Вариант 1 95
3.6.1.2 Вариант 2 98
3.6.1.3 Вариант 3 102
3.7 Экономическая эффективность и социальное значение процесса совместной гидроизомеризации головных фракций риформата и легкой прямогонной бензиновой фракции 106
Выводы по главе 3 109
Глава 4 Исследование комбинированного процесса гидрокрекинга и риформинга тяжелой бензиновой фракции 112
4.1 Сырье процесса гидрокрекинга тяжелой бензиновой фракции 113
4.2 Экспериментальное исследование процесса гидрокрекинга тяжелой бензиновой фракции 114
4.3 Принципиальное технологическое оформление комбинированного процесса гидрокрекинга и риформинга тяжелой бензиновой фракции 119
Выводы по главе 4 124
Общие выводы по работе 125
Список использованных источников 127
- Загрязнение окружающей среды нефтепродуктами и продуктами их сгорания
- Описание схем экспериментальных установок исследования
- Термодинамический расчет равновесной глубины гидроизомеризации бензола и толуола
- Экспериментальное исследование процесса гидрокрекинга тяжелой бензиновой фракции
Введение к работе
Автомобили становятся одним из основных источников загрязнения окружающей среды отработавшими газами и парами топлива. В общем объеме вредных выбросов в атмосферу доля от автомобильного транспорта в среднем составляет 35-40%, а в крупных городах - около 70% [1].
В отработавших газах присутствуют углеводороды с повышенной термодинамической устойчивостью - это, прежде всего, ароматические и непредельные соединения. Для человека наиболее опасны углеводороды ароматического ряда, особенно - бензол и конденсированные (полициклические) ароматические углеводороды (ПАУ). Бензол, как и другие ароматические углеводороды, является причиной образования бенз-ос-пирена, характеризующегося высокой канцерогенной активностью. Почти все количество бензола, поступающее в атмосферу (85-90%), выбрасывается автотранспортом. Эмиссия бензола с отработавшими газами линейно зависит от его концентрации в бензине.
При работе двигателей наблюдается образование твердых отложений на стенках камеры сгорания, называемых нагарами. Нагарообразование в камерах сгорания вызывает значительное ухудшение мощностных и экономических показателей двигателя, повышает требования к детонационным свойствам топлив. Наблюдения показывают что, наибольшее нагарообразование дают ароматические углеводороды (АУ), присутствующие в топливе. Нагар, образующийся в результате сгорания ароматических углеводородов обладает также большей способностью вызывать калильное зажигание, чем нагар от парафиновых и нафтеновых углеводородов. Присутствие ароматических углеводородов не только увеличивает абсолютное количество нагара, но и способствует образованию нагара более устойчивого против выжигания.
В связи с вышеизложенным требования к содержанию ароматических углеводородов в автобензине непрерывно ужесточаются. По действующим требованиям Евро-4 содержание ароматических углеводородов в современных
7 бензинах не должно превышать 35% об., в т.ч. бензола не более 1% об. А в США особый сорт реформулированного бензина уже предусматривает ограничение содержания бензола величиной 0,8% об., общих ароматических углеводородов - до 25% об.
Однако основным базовым компонентом высокооктановых товарных автобензинов является катализат риформинга с содержанием ароматических углеводородов 60 - 70% об., в т.ч. бензола 2-6% об. Поэтому при производстве высокооктановых бензинов возникает дефицит высокооктановых неароматических изокомпонентов — разбавителей.
Современные требования к экологическим свойствам автомобильных бензинов обусловливают необходимость расширения производства неароматических высокооктановых компонентов внедрением новых технологических процессов и эффективных катализаторов.
В данной работе разработаны комбинированные процессы переработки бензиновых фракций, позволяющие получать высокооктановые бензины с пониженным содержанием ароматических углеводородов, в т.ч. бензола.
Разработанный процесс совместной гидроизомеризации головных фракций риформата и легкой прямогонной бензиновой фракции позволяет производить бензины с ОЧИМ не менее 92 и содержанием ароматических углеводородов менее 35% масс, в т.ч. бензола не более 0,5% масс, что соответствует современным требованием Евро-4 по качеству товарных автобензинов. Такой процесс может быть легко внедрен на НПЗ, имеющих в своем составе установки каталитического риформинга и изомеризации.
Предложенный комбинированный процесс гидрокрекинга и каталитического риформинга при переработке тяжелой бензиновой фракции позволяет снизить на 9,2% масс. АУ с падением октанового числа продукта на 2 пункта по сравнению с базовым вариантом.
Загрязнение окружающей среды нефтепродуктами и продуктами их сгорания
Основная масса нефтяных углеводородов, поступающих в атмосферу -это потери при испарении топлив, главным образом бензинов. А при их сгорании образуются продукты полного и неполного сгорания топлив. К первым относятся диоксид углерода, вода, оксиды серы, сульфаты, карбонаты и оксиды металлов, содержащиеся в топливах и присадках. В отработавших газах (ОГ) всегда присутствуют продукты неполного сгорания: углеводороды, оксид углерода, альдегиды и другие карбонильные соединения, сажа, составляющая основную массу твердых частиц. Особый случай представляют собой оксиды азота. Основная их масса при сгорании светлых топлив образуется в результате связывания азота воздуха («горячие» оксиды азота), и количество их зависит главным образом от режима работы двигателя.
В отработавших газах присутствуют углеводороды с повышенной термодинамической устойчивостью - это, прежде всего, ароматические и непредельные соединения. Они образуются при пиролизе углеводородов топлива в относительно холодной зоне камеры сгорания - в тонкой газовой пленке, разделяющей зону горения и стенки камеры. Ниже представлен примерный групповой состав углеводородов отработавших газов.
Для человека наиболее опасны углеводороды ароматического ряда, особенно - бензол и конденсированные (полициклические) ароматические углеводороды (ПАУ). Бензол, как и другие ароматические углеводороды, является причиной образования бенз- а -пирена. Количество бенз-а-пирена, полученного из бензола, на порядок больше, чем полученного из парафиновых и циклопарафиновых углеводородов с таким же числом атомов углерода.
Почти все количество бензола, поступающее в атмосферу (85-90%), выбрасывается автотранспортом. Основные источники попадания бензола в атмосферу: испарение нефтепродуктов (20%), выбросы с отработавшими газами автомобилей, не оборудованных каталитическими нейтрализаторами (70%) и потери при заправке (10%) [2]. Эмиссия бензола с отработавшими газами линейно зависит от его концентрации в бензине.
Двигатели внутреннего сгорания выбрасывают в основном NO и NO2. При горении топлива оксиды азота образуются в результате окисления как азота воздуха (горячие), так и азота, содержащегося в топливе (топливные). С повышением температуры в камере сгорания скорость окисления азота увеличивается. Поэтому количество выбросов NOx растет всегда, когда интенсифицируется процесс горения топлива, например при увеличении скорости движения автомобиля.
Выбросы оксидов серы, SO2 и SO3 с продуктами сгорания топлив напрямую связаны с содержанием в топливах серы. Чем больше серы в нефти, тем больше ее и в дистиллятных фракциях. Основная масса серы содержится в остаточных топливах, а это значит, что за образование выбросов SOx в первую очередь ответственны судовые и стационарные котельные установки. Заметно сера влияет на конверсию оксидов азота: уменьшение ее содержания в бензине с 0,05 до 0,003% (масс.) приводит к увеличению степени конверсии в 4 раза [8]. Сокращение выбросов оксидов серы достигается улучшением качества топлив и очисткой продуктов сгорания.
В состав твердых частиц входят сажа (31-46% от массы в среднем, а при максимальных нагрузках дизеля - до 95%), продукты износа трущихся металлических поверхностей, керамические волокна, зола от присадок к топливам и маслам, сульфаты, несгоревшие углеводороды и вода в виде кристаллогидратов: одна молекула сульфата может связать до 6,5 молекул воды [2,4]. В виде сульфатов, оксидов и карбонатов в твердых частицах содержатся практически все металлы, которые попадают в топливо при контакте с металлическими поверхностями, с присадками, механическими примесями, наконец, из нефтяного сырья при производстве топлив. Среди твердых частиц выхлопных газов обнаружены высокотоксичные хром, ванадий, свинец.
В отношении токсичности нефтяные топлива представляют меньшую опасность, чем продукты их сгорания. Углеводороды, составляющие основную массу топлив, для человека сравнительно безвредны. Наиболее токсичны ароматические, затем ненасыщенные и, наконец насыщенные углеводороды.
Многие продукты сгорания оказывают непосредственное воздействие на человека и окружающую среду. Таковы оксид углерода, альдегиды, твердые частицы, оксиды азота, оксиды серы.
Оксид углерода (СО) - ядовитый газ, обладающий свойством соединяться с гемоглобином крови, подобно кислороду. При большой концентрации СО в воздухе поглощение кислорода гемоглобином нарушается, и ткани начинают испытывать кислородное голодание. Особенно страдают клетки мозга, отчего человек испытывает повышенную усталость и раздражительность. Уже при концентрации СО 0,006 мг/л через 25 мин снижается световая и цветовая чувствительность глаза, что весьма опасно на автодороге. При концентрации СО в воздухе, равной 1 мг/л, возможна потеря сознания, а при большей концентрации - смерть. Больше всего от действия СО страдает центральная нервная система. У мужчин, кроме того, снижается половая потенция. У женщин - способность к деторождению. Среди родившихся детей высок процент патологических отклонений [2].
Бензол и ароматические углеводороды: токсическое действие бензола объясняется токсичностью продуктов его окисления в организме, особенно фенолов и полифенолов, которые нарушают ферментные процессы в клетках. Тяжелые отравления бензолом приводят к смерти или длительному расстройству здоровья.
Конденсированные ароматические углеводороды: бенз- а -пирен, дибензантрацен, холантрен - характеризуются высокой канцерогенной активностью. Конденсированные ароматические углеводороды химически устойчивы и способны накапливаться в окружающей среде, поступая с пищей в организм человека.
Описание схем экспериментальных установок исследования
Металлический трубчатый реактор, соединённый непосредственно с хроматографом Хром-5, помещали в печь с электрообогревом, контроль температуры в зоне реакции осуществляли с помощью термопары ХА, подключенной к потенциометру КСП-4. Регулирование температуры осуществляли изменением напряжения подаваемого на обмотку печи при помощи лабораторного автотрансформатора (ЛАТР). Ввод сырья производился с помощью микрошприца, объёмом 0-1 мкл.
Газовая смесь продукта выходит из реактора и последовательно поступает в хроматограф Хром-5, в котором установляется капиллярная колонка длиной 50м с внутренним диаметром 0,25мм. В качестве разделяющей фазы колонки служит сквалан. Хроматограмма получается при помощи самописца. Площадь пиков на хроматограмме рассчитывается интегратором и выводится печатающим устройством.
Опыты исследования осуществлялись на стандартной проточной установке высокого давления. Схема установки показана на рисунке 2.2. При проведении экспериментов использовался водород из баллонов.
Металлический трубчатый реактор 7 с объемом изотермической зоны 25мл помещали в печь с электрообогревом 8, контроль температуры в зоне реакции осуществляли с помощью термопары ХА, подключенной к потенциометру КСП-4 6. Регулирование температуры осуществляли изменением напряжения подаваемого на обмотку печи при помощи лабораторного автотрансформатора 9. Изменение объемной скорости производили путем регулирования подачи сырья дозировочным насосом 4.
Методика проведения экспериментов: в реактор 7 загружали 25мл истолченного и освобожденного от пыли катализатора и начинали его восстановление азотом (для катализаторов на основе оксида циркония, модифицированного анионами SCV") или водородом (для катализатора АП-64). При давлении 2,0-4,0 МПа и расходе водорода (или азота) ЮООнм /м катализатора температуру в реакторе поднимали со скоростью 50С/ч до 500С.
Катализатор при этой температуре выдерживали в течение четырех часов, затем температуру со скоростью примерно 50С/ч снижали до требуемой рабочей. Устанавливали рабочее давление и требуемый расход водорода по газовым часам 14 регулировочным вентилем. Дозировочным насосом 4 устанавливали подачу сырья и начинали эксперимент.
Жидкие продукты реакции периодически выгружали из сепаратора 11, взвешивали и анализировали. Индивидуальный углеводородный состав исходного сырья и продуктов определялся методом масс-хроматографии на масс-спектрометре и капиллярной хроматографии на хроматографе Хром-5.
Основным базовым компонентом товарных автобензинов является катализат риформинга. Однако его недостатком является высокое содержание ароматических углеводородов (60-70% об.), в т.ч. бензола (2-6% об.). В тоже время, по современным требованиям, например Евро-4, содержание ароматических углеводородов в автобензинах не должно превышать 35% об., в т.ч. бензола не более 1% об.
Известно, что основная часть (до 95% об.) бензола содержится в головной бензолсодержащей фракции н.к. - 85С риформата. Для этого многими зарубежными и российскими фирмами разработаны и реализуются технологии переработки риформата, позволяющие снизить содержание бензола, а также общих ароматических углеводородов в товарных бензинах (процесс «РИГИЗ» УГНТУ РФ в 1976г., «Пенекс-Плас», «Бенсат» ЮОП в 1991г., ФИН, и другие). В указанных процессах бензол, содержащийся в бензолсодержащей фракции н.к.-85С катализата риформинга, на отдельной установке подвергается гидрированию с частичной изомеризацией в метилциклопентан, в результате октановое число продукта не снижается [5, 6, 10, 25].
К сожалению, такая технология не позволяет снизить общее содержание ароматических углеводородов в товарном бензине больше, чем содержание бензола. Снижение суммы ароматических углеводородов происходит в основном за счет уменьшения содержания бензола. Кроме того, при гидроизомеризации бензолсодержащей фракции н.к.-85С катализата риформинга по данной технологии высокое содержание бензола не позволяет протекать реакции изомеризации нормальных парафинов С5 и С6, содержащихся во фракции н.к.-85С риформата, в высокооктановые изопарафины. Глубокая изомеризация парафиновых углеводородов и одновременно полное гидрирование бензола и толуола в сырьевой смеси на современных катализаторах изомеризации получается разбавлением бензолтолуолсодержащих фракций катализата риформинга прямогонной бензиновой фракцией н.к. - 85С.
Исходя из этого, с целью снижения суммы ароматических углеводородов, в т.ч. бензола, ставится задача исследования процесса совместной гидроизомеризации головных фракций риформата и прямогонной бензиновой фракции н.к. — 85С и рассмотрения изменения октанового числа у продукта гидроизомеризации в результате уменьшения высокооктановых ароматических углеводородов - бензола и толуола. Этот процесс заключается в том, что из полученного риформата на установке каталитического риформинга выделяют головные фракции с концом кипения от 85С до 115С и направляют их на установку изомеризации, где все количество бензола и толуола подвергается гидрированию с частичной изомеризацией в пятичленные нафтеновые углеводороды.
Процесс совместной гидроизомеризации головных фракций риформата и прямогонной бензиновой фракции н.к. - 85С проводят на установке изомеризации прямогонной бензиновой фракции. В этом процессе в основном протекают реакции изомеризации нормальных парафинов С5, Сб и гидрирования бензола и толуола в циклогексановые углеводороды с частичной изомеризацией в циклопентановые.
Термодинамический расчет равновесной глубины гидроизомеризации бензола и толуола
Процесс гидроизомеризации обычно проводят при циркуляции водорода 600нм7м\ что соответствует 4 молям водорода на 1 моль бензола (толуола). Зная это, можно выразить парциальные давления компонентов через глубину гидрирования ароматических углеводородов (х) и глубину изомеризации нафтеновых (у).
В интервале температур от 100 до 350С изменение давления не существенно влияет на равновесные глубины гидрирования и изомеризации углеводородов. Однако реакции гидрирования протекают с уменьшением объема, поэтому повышение давления системы благоприятно прямому направлению реакции с образованием нафтеновых углеводородов. Кроме того, повышение давления способствует снижению дезактивации катализатора в результате торможения коксообразования. С другой стороны, повышение давления в процессе совместной гидроизомеризации способствует снижению скорости изомеризации н-парафинов за счет торможения реакции образования олефинов. Поэтому, рекомендуется проводить процесс совместной гидроизомеризации при давлениях 2,0 - 4,0 МПа.
Проводилось гидрирование 3-х видов сырья совместной гидроизомеризации головных фракций риформата и прямогонной бензиновой фракции н.к. - 85С, характеристика которых показана в таблице 3.3. Расход сырья равен 70 м /ч, кратность циркуляции водородсодержащего газа -800 нм3/м3 сырья, температура на входе в реактор 250С.
Расчетный тепловой эффект реакций гидрирования бензола и толуола при температуре входа реактора приведен в таблице 3.7. Теплоемкость реакционной смеси при температуре входа реактора (С25о) определялась, используя программой «Design II for Windows». Повышение температуры At в адиабатном реакторе при глубине гидрирования х определялось по уравнению:
Полное гидрирование сырья 3 провести в одном реакторе не удается, т.к. повышение температуры в реакторе гидрирования велико (At =122С). Поэтому для проведения полного гидрирования ароматических углеводородов в сырье 3 необходимо проводить процесс в реакторе с промежуточным охлаждением. Возможно, проводить гидрирование сырья 3 в двух последовательно соединенных реакторах. Объем катализатора гидрирования в первом реакторе должен быть меньше, чем во втором, для осуществления гидрирования 50% ароматических углеводородов в сырье. После первого реактора реакционная смесь охлаждается и затем поступает во второй реактор, в котором подвергается полному гидрированию остального количества ароматических углеводородов. Таблица 3.8 - Характеристика реакционных смесей гидрирования и перепад температуры при полном гидрировании ароматических углеводородов
В этой части исследуется процесс среднетемпературной изомеризации, который обычно осуществляется на цеолитсодержащих катализаторах с содержанием 0,3% масс, платины и, в отличие от низкотемпературной изомеризации, практически полностью вписывается в действующие схемы комбинированных установок гидроочистки и риформинга.
Наибольшее распространение получили следующие схемы изомеризации: 1) «однопроходная» схема; 2) «однопроходная» схема с выделением изопентана до изомеризации; 3) схема с рециркуляцией н-пентана; 4) схема с рециркуляцией н-гексана и метилпентанов; 5) схема с адсорбционным выделением нормальных парафинов на молекулярных ситах и возвратом их в процесс; 6) схема с последующей переработкой изомеризата селективным крекингом.
Были проведены термодинамические расчеты равновесного состава изомеров при среднетемпературной изомеризации (t=250C) пентан-гексановой фракции запано-сибирской нефти - сырья секции 300 «Установки каталитического риформинга и изомеризации бензина Л-35-11/1000» ОАО «Ново-Уфимский НПЗ» за 08.08.2005 г.
На основе исследованных литературных данных в расчете принимаются следующие предположения:
- при изомеризации н-пентана образуется только 2-метилбутан (изопентан), а 2,2-диметилпропан (неопентан) практически не обнаружен [14]; - процесс изомеризации протекает с высокой селективностью, побочные реакции, такие как гидрокрекинг, раскрытие нафтенового кольца и коксообразование весьма незначительны [38], и в термодинамическом расчете равновесного состава не рассмотрены;
- в термодинамическом расчете равновесного состава было принято, что эффективность работы аппаратов (ректификационных колонн ДИП, ПК, ДИГ и молекулярных сит) равна 80%;
Термодинамические характеристики основных реакций изомеризации пентан-гексановой фракции при 250С приведены в таблице 3.9.
Из таблицы 3.9 следует, что при изомеризации нормального гексана образуются более благоприятно 2-метилпентан и 2,2-диметилбутан, чем 3-метилпентан и 2,3-диметилбутан. Реакции циклизации нормального пентана и гексана в нафтены не протекают, т.к. изменения энергии Гиббса AG0 положительны и, следовательно, константы равновесия таких реакций очень малы. Константа равновесия реакции гидрирования бензола велика, и, как показано ранее (в таблице 3.5), при температуре 250С бензол полностью подвергается гидрированию в циклогексан.
Экспериментальное исследование процесса гидрокрекинга тяжелой бензиновой фракции
Для подбора катализатора и определения оптимального интервала температур гидрокрекинга бензиновой фракции, процесс гидрокрекинга сначала проводился на импульсной установке .
Первые опыты проводились на цеолитсодержащем никелевом (5% Ni) катализаторе при температурах от 250 до 500С. В результатах показано, что в составе продуктов гидрокрекинга отсутствовали низкомолекулярные углеводороды Cs и С6, образовывалось некоторое количество газов. Это свидетельствует, что реакция крекинга тяжелых парафиновых углеводородов с образованием целевого продукта (углеводородов С5-Сб) практически не протекает на этом катализаторе.
Низкая активность такого цеолитсодержащего никелевого катализатора в процессе гидрокрекинга можно объяснить следующим образом. В присутствии 5% Ni такой катализатор обладает высокой гидрирующей активностью. На катализаторе, обладающем высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностями, происходит интенсивное насыщение карбоний-ионов, в результате образуются парафиновые углеводороды с большим числом атомов в молекуле. Они не подвергаются крекингу по серединной углеродной связи на кислотных центрах катализатора, следовательно, в составе продукта отсутствуют низкомолекулярные углеводороды С4"Сб Далее проводили процесс гидрокрекинга на катализаторе на основе оксида циркония, модифицированного анионами SO4" (SO4 7 ZrO ) с содержанием платины 0,3 % масс. В результате показано, что при температуре 200С в составе продукта гидрокрекинга появились изопарафиновые углеводороды С , С5, Сб. С повышением температуры процесса гидрокрекинга выход газов и углеводородов С5, Сб увеличивается. При температуре 300С почти все высокомолекулярные углеводороды в сырье превращались в низкомолекулярные С5, Сб и газы, выход фракции С7 и выше составлял только 14,4 % масс, на сырье.
Следует, что на этом катализаторе неблагоприятно проводить процесс гидрокрекинга бензиновой фракции при температуре выше 300С, т.к. повышение температуры более, чем 300С снижает ресурс сырья для последующего процесса каталитического риформинга и увеличивает количество образованных газов за счет интенсивного гидрокрекинга углеводородов.
Дальнейшие опыты гидрокрекинга тяжелой прямогонной бензиновой фракции 140С - к.к. проводились на проточной лабораторной установке (рисунок 2.2) только на катализаторе на основе оксида циркония, модифицированного анионами SO4 " с содержанием платины 0,3% масс, при температурах от 200 до 300С и давлении 2,5 МПа. Объемная скорость подачи сырья равна 1 ч" и 2ч" . На рисунке 4.1 показана зависимость октанового числа и выхода изокомпонента и газа от температуры гидрокрекинга при объемной скорости подачи сырья, равной 1 ч"1 и 2 ч"1. Температура процесса гидрокрекинга поднималась от 200С до 300С при постоянном давлении 2,5 МПа.
Видно, что с повышением температуры гидрокрекинга выход изокомпонента и газа увеличивается, причем выход газа увеличивается быстрее, чем выход изокомпонента. При температуре ниже 270С (в случае объемной скорости подачи сырья 1 ч 1), и ниже 290С (в случае объемной скорости подачи сырья 2 ч" ), выход изокомпонента больше выхода газа. А при дальнейшем повышении температуры выход газа быстро увеличивается и превышает выход изокомпонента.
С повышением температуры гидрокрекинга от 220 до 280С октановое число изокомпонента незначительно уменьшается. Однако при температуре выше 280С наблюдается существенное снижение его октанового числа. Это объясняется тем, что повышение температуры термодинамически не выгодно для реакции изомеризации нормальных углеводородов с образованием сильноразветвленных изомеров. Поэтому с повышением температуры гидрокрекинга, соотношение изопарафинов к нормальным в изокомпоненте уменьшается, и, следовательно, его октановое число тоже снижается (таблица 4.3).
При температуре 220С получается изокомпонент с наиболее высоким октановым числом (81,24 при у=1ч 1). Однако, при такой низкой температуре, за недостаточностью скорости реакции гидрокрекинга, глубина превращения низкая и выход изокомпонента маленький (19,97% масс, при у=\ч 1). В интервале температур от 250 до 280С получается достаточное количество изокомпонента (25-30% масс.) с октановым числом, равным примерно 80 пунктов (по исследовательскому методу).
Видно, что при всех температурах, выход газа при объемной скорости подачи сырья 2ч"1 всегда меньше, чем при объемной скорости подачи сырья 1ч1.
При температуре ниже 250С, выход изокомпонента при v = 2ч"1 меньше, чем выход изокомпонента при \ = 1 ч" . Однако надо обратить внимание, что в интервале температуры от 250 до 290С выход изокомпонента при у=2ч" выше, чем при v = 1ч"1, а газы образовались меньше. Это объясняется гидрокрекингом части образованных углеводородов С5-С7 в составе изокомпонента при пониженной объемной скорости подачи сырья 1ч" .
При температуре выше 290С за счет интенсивного гидрокрекинга сырьевых углеводородов выход изокомпонента и газов при объемной скорости подачи сырья 1ч 1 выше, чем при объемной скорости подачи сырья 2ч" .
Из этих данных следует, что оптимальным режимом проведения гидрокрекинга тяжелой бензиновой фракции 140 — 180С на катализаторе на основе оксида циркония, модифицированного анионами S04 " (SO4 7 ZrCb) с содержанием платины 0,3% масс, является температура 250 - 280С и объемная скорость подачи сырья 2ч"1. Проведение гидрокрекинга при температуре 260С и v = 2ч"1 позволяет получить до 30% масс, на сырье изокомпонента с октановым числом 80,1 пунктов (по исследовательскому методу) с относительно низким выходом газа (15,53% масс, на сырье). Такая глубина превращения обеспечивает ресурс сырья (тяжелый гидрогенизат (фр.85С—к.к.)) для процесса каталитического риформинга.
