Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Перспективы использования и производства водорода . 8
1.1. Водород-кислородные топливные элементы. Обзор способов хранения водорода на борту подводных лодок. 13
1.2. Термодинамика и кинетика гидротермального окисления алюминия. Генераторы водорода на основе взаимодействия гидрореагирующих веществ с водными растворами. 23
Глава 2. Разработка установок и методик исследования гидротермального окисления алюминия . 40
2.1. Сырье для получения водорода в гидротермальном процессе окисления алюминия и методики контроля сырья. 40
2.2. Разработка установки и методик исследования макрокинетики гидротермального окисления алюминия . 43
2.3. Разработка установки с проточным реактором для изучения процесса высокопроизводительной генерации водорода. 52
2.4. Методики анализа продуктов реакции образующихся в процессе гидротермального окисления алюминия. 58
2.5. Методики расчета степени и скорости гидротермального окисления алюминия, количества наработанного водорода. 59
Глава 3. Выбор оптимального исходного сырья и термодинамических параметров процесса гидротермального окисления алюминия для достижения высокого выхода и чистоты водорода . 64
3.1. Экспериментальное исследование гидротермального окисления зарядов из ультрадисперсного алюминия.
3.2. Экспериментальное исследование гидротермального неизотермического окисления порошкообразного алюминия .
3.3. Механизм и линейные скорости окисления частиц алюминия в гидротермальном процессе. 82
3.4. Оптимизация технологических параметров получения водорода гидротермальным окислением алюминия. 87
Глава 4. Методика расчета параметров процесса и характеристик проточного реактора для непрерывного получения водорода из водных суспензий алюминия . 93
Глава 5. Создание установки и проверка технологии получения водорода способом непрерывного окисления алюминия водой для электрохимического генератора высокой мощности. 103
5.1. Общая технологическая схема установки получения водорода и описание технологического процесса. 103
5.1.1. Блок подготовки и подачи водной суспензии порошков алюминия сферического дисперсного в реактор . 103
5.1.2. Реакторный блок получения водорода в процессе гидротермального окисления алюминия сферического дисперсного. 109
5.1.3. Блок подготовки водорода к подаче в электрохимический генератор. 114
5.1.4. Блок сбора твердофазных продуктов реакции. 116
5.1.5. Блок дистанционного контроля и управления установки получения водорода. 118
5.2. Результаты проверки технологии и аппаратурного обеспечения процесса непрерывного получения водорода гидротермальным окислением алюминия. 119
5.3. Перспективы и направления использования результатов диссертации. 123
Выводы. 130
Список использованной литературы. 134
147
Приложение.
- Термодинамика и кинетика гидротермального окисления алюминия. Генераторы водорода на основе взаимодействия гидрореагирующих веществ с водными растворами.
- Разработка установки и методик исследования макрокинетики гидротермального окисления алюминия
- Экспериментальное исследование гидротермального неизотермического окисления порошкообразного алюминия
- Блок подготовки и подачи водной суспензии порошков алюминия сферического дисперсного в реактор
Введение к работе
Актуальность. Высокая теплота сгорания водорода при отсутствии загрязнения окружающей среды на фоне проблем возрастающего энергопотребления, ухудшения экологической ситуации и истощения мировых запасов органических горючих приводят к необходимости использования водорода как перспективного альтернативного энергоносителя и созданию энергоустановок, работающих на водородном топливе. Однако для использования водорода требуется решение сложных задач, связанных с безопасностью его производства, хранения и транспортировки. Одним из решений является непосредственное потребление водорода при его производстве. Особое значение имеют вопросы получения водорода для энергетических установок с электрохимическими генераторами (ЭХГ) специального назначения (транспорт, подводный флот, системы управления и др.), для которых требуется достижение значительных мощностей, непрерывности, высокой чистоты водорода, безопасности процесса и экологической чистоты, отсутствия выделения побочных газов. Анализом существующих способов получения водорода показано, что для указанной цели, оптимальным способом является получение водорода взаимодействием воды с гидрореагирующими металлами. По объемно-массовым, эксплуатационным и экономическим показателям лучшим гидрореагирующим металлом является алюминий. Из-за влияния на процесс гидротермального окисления алюминия большого числа факторов: температуры, давления, соотношения реагентов, вида используемого сырья и т.д., не существует единого взгляда на кинетику окисления, оптимизацию условий проведения процесса, его аппаратурного оформления. Несмотря на многочисленные исследования, технологический процесс непрерывного получения водорода не был разработан. Существующие циклические методы проведения технологического процесса для обеспечения непрерывной работы ЭХГ энергетических установок требуют значительных объемов, имеют низкие удельные массогабаритные характеристики установок получения водорода и не удовлетворяют в полной мере тактико-техническим требованиям к энергоустановкам специального назначения. Поэтому разработка научно обоснованных решений по способу непрерывного получения чистого водорода с использованием гидротермального окисления порошков алюминия, аппаратурного оформления основных узлов установки и экспериментальное подтверждение этих рекомендаций имеет большое научное и практическое значение для водородной энергетики в целом и особое значение приобретает применительно к специальным и массовым транспортным системам. Работа выполнена в соответствии с договорами: № 1958-01 и № 1967-02 с ЗАО «Риком», № 1745/176-03 с ФГУП ЦКБ «Рубин» и ФГУП «Адмиралтейские верфи», государственным контрактом № 02.516.11.6095 «Разработка технологии получения водорода и пароводородной смеси гидролизом порошков алюминия для комбинированных энергоустановок» в 2001-2008г.
Цель работы: На базе расчетно-экспериментального исследования макрокинетики гидротермального окисления алюминия в воде разработать основы технологии и аппаратурно-технологическое оформление непрерывного получения водорода для энергетических установок с ЭХГ высокой мощности (> 10 кВт).
Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи:
экспериментально исследовать возможность применения различных образцов алюминия и воды для получения высокой чистоты и максимального выхода водорода, выбрать оптимальное исходное сырье;
исследовать макрокинетику гидротермального окисления алюминия в широком температурном диапазоне, установить механизм окисления и определить оптимальные условия проведения.процесса;
разработать методику расчета параметров процесса и характеристик проточного реактора для непрерывного получения требуемого количества водорода, выполнить расчет для различных образцов промышленного алюминия;
на базе проточного реактора разработать основы технологии и создать установку непрерывного получения чистого водорода, провести экспериментальные исследования в непрерывном режиме получения водорода и контроля над процессом, оптимизировать параметры непрерывного процесса;
разработать рекомендации по возможным областям применения технологии.
Научная новизна работы.
-
При исследовании окисления в воде и водных гелях в диапазоне температур 20 -5- 420 С различных образцов алюминия установлено, что в технологическом процессе непрерывного получения значительных количеств водорода (> 1 г/с) с чистотой > 99.99 об.%, требуется использовать суспензии в дистиллированной воде дисперсных порошков алюминия с удельной поверхностью > 0,1 м /г, не содержащих защитных или технологических органических добавок.
-
Установлено, что в исследованном диапазоне температур 20 -s- 420 С механизм гидротермального окисления .частиц алюминия с дисперсностью до 100 мкм является многостадийным и диффузионным. Выявлено снижение скорости окисления частиц алюминия при переходе воды из жидкого в парообразное состояние и увеличение скорости окисления частиц алюминия жидкой водой в присутствии кристаллизованного бемита.
-
Экспериментально определена и теоретически обоснована связь между оптимальной величиной термодинамических параметров процесса окисления порошков алюминия в воде и скоростью их достижения, обеспечивающая режим окисления частиц алюминия с постоянной линейной скоростью (0.03 г- 0.045 мкм/с), без нарастающего барьерного слоя окислов. Оптимальные термодинамические параметры соответствуют области образования кристаллизованного бемита (290 + 350 С) при обязательном наличии жидкой фазы, необходимой для перекристаллизации и укрупнения кристаллитов бемита.
Необходимым требованием для достижения режима с постоянной линейной скоростью окисления является быстрый нагрев исходной суспензии (>250С/с), предотвращающий нарастание плотных гидроокисных слоев на частицах алюминия.
4. На базе полученного режима гидротермального окисления частиц алюминия с постоянной линейной скоростью впервые разработана методика расчета параметров процесса и характеристик проточного реактора для непрерывного получения требуемого количества водорода из водных суспензий порошков алюминия. По методике рассчитывается массовое соотношение порошка алюминия и воды в исходной суспензии, расходы всех продуктов на входе и выходе из реактора, рабочее давление в реакторе, зависимость степени окисления порошка алюминия в реакторе от времени, время запуска реактора и его минимально необходимый объем. По указанной методике проводится масштабирование процесса и аппаратов непрерывного получения водорода.
Практическая значимость и реализация результатов работы. Впервые разработана технология непрерывного получения водорода из водных суспензий алюминиевых порошков. В технологическом процессе реализуется непрерывная подготовка и подача суспензии в гидротермальный проточный реактор новой двухкамерной конструкции, отвод избыточного тепла из реактора путем испарения части воды, раздельный вывод из реактора па-роводородной смеси и суспензии твердофазных продуктов окисления, разделение пароводородной смеси и рецикл воды. Конструкция реактора обеспечивает процесс окисления частиц алюминия с постоянной линейной скоростью 0.03 + 0.04 мкм/с и степень окисления порошка алюминия до 100 %, выход водорода с единицы объема реактора до 2.4 м7(л-ч).
По результатам диссертации в ФГУП РНЦ «Прикладная химия» совместно с ФГУП ЦКБ «Рубин» и ФГУП «Адмиралтейские Верфи» создана установка непрерывного получения водорода методом гидротермального окисления порошков алюминия, с дистанционным автоматическим управлением технологическим процессом. Расход, чистота и давление получаемого на установке водорода обеспечивают потребность любого типа ЭХГ работающего на водородном топливе мощностью до 150 кВт.
Методику расчета основных характеристик реактора и рабочих параметров технологического процесса непрерывного получения водорода можно использовать для проектирования промышленных и транспортных установок заданной мощности, а также для проведения предварительной технико-экономической оценки вновь разрабатываемых автономных комбинированных установок.
Предложены варианты применения созданной установки в составе новых комбинированных энергетических установок с комплексным использованием водорода и тепла. На твердофазный продукт окисления - бемит разработаны ТУ и намечены пути его применения в народном хозяйстве, что может сделать процесс экономически рентабельным.
Научная новизна подтверждена тремя патентами РФ и одним международным. Научно-техническая разработка «Установка получения водорода на базе реактора гидротермального окисления промышленных порошков алюминия» отмечена дипломом на конкурсе «Перспективные технологии для реального сектора экономики» Москва, ВВЦ, 2008г.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих конференциях: XVI Всероссийская конференция по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР-16». (Казань, 2003); XVI International Conference on Chemical Reactors. (Berlin, 2003); Научно-Техническая конференция «Водородная Энергетика и Технология». (Санкт-Петербург, 2004); International Conference on Nonequilibrium processes, combustion and detonation. (Sochi, 2005); Вторая российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики». (Санкт-Петербург, 2005); Третья российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики». (Санкт-Петербург, 2006); Четвертая российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики». (Санкт-Петербург, 2007); II Международный форум «Водородные технологии для развивающегося мира». (Москва, 2008); II Научно-практическая конференция «Комплексное использование вторичных ресурсов и отходов». (Санкт-Петербург, 2009); Международный научно-технический семинар «Водородная энергетика как альтернативный источник энергии». (Москва, 2009); Пятая российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики». (Санкт-Петербург, 2009).
Публикации. По теме диссертации опубликованы две статьи в реферируемых журналах, отчет о НИР, 9 публикаций в материалах научно-технических конференций и получено 3 патента.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 204 наименования. Диссертация изложена на 147 страницах, содержит 17 таблиц, 43 рисунка и одно приложение.
Термодинамика и кинетика гидротермального окисления алюминия. Генераторы водорода на основе взаимодействия гидрореагирующих веществ с водными растворами.
Время прогрева капли диаметром 250 мкм, до температуры 250 С, в среде насыщенного водяного пара температуры 300 С, составляет 0.6с. Если среда — жидкая фаза воды при температуре 300 С, время прогрева 0.07с. При попадании факела распыляемой суспензии на стенку реактора (Тстенки=300 С) и образовании пленки суспензии на стенке, время прогрева составляет 1с. До подачи суспензии в реактор внешний нагрев реактора отключается, и рабочая температура в реакторе с момента поступления в него суспензии поддерживается за счет выделяемого в процессе окисления тепла. Величина температуры и давления внутри реактора измеряется 8-ю термопарами «ХК» с открытым спаем (T1VT8) и датчиком давления Р41 (рис. 2.6). Из реактора осуществляется раздельный вывод продуктов реакции. Образующийся в ходе реакции окисления водород отводится совместно с парами воды через штуцер, приваренный к верхней крышке реактора. Пароводородная смесь, отводимая из реактора, проходит через жиклер ЖЗ и трубчатый теплообменник (поз.8), охлаждаемый водой. Количество пароводородной смеси отводимой из реактора регулируется изменением диаметра сменного жиклера ЖЗ и временем открытия клапана ОК-8. Клапан ОК-7 и жиклер Ж4, диаметр жиклера Ж4 больше ЖЗ, используется для сброса избыточного давления из реактора при недопустимом росте давления, вызванном чрезмерно быстрым окислением алюминия или забивкой жиклера ЖЗ. Расход охлаждающей воды в трубчатом теплообменнике обеспечивает снижение температуры пароводородной смеси до 50 - 80 Си конденсацию паров воды. Отделение сконденсированной воды от водорода и их накопление осуществляется в конденсаторе-разделителе (поз.9). В качестве конденсатора разделителя используется реактор (рис. 2.4) объемом 5.3 литра, который устанавливается на общей раме установки вертикально, без вкладышей и кюветы. В конденсаторе-разделителе (поз.9) измеряется давление (датчик Р21, манометр Ml) и температура (термопара Т21). Вода и водород при необходимости сбрасываются из конденсатора через ОК-12 и ОК-6. Отбор пробы водорода проводится из конденсатора-разделителя (поз. 9) в пробоотборник (поз. 10) объемом 0.5 литра, который предварительно вакуумируется. После опыта остаточный водород удаляется продувкой установки азотом.
Конструкция реактора (рис. 2.7) позволяет без разборки проводить удаление суспензии твердофазного продукта реакции. Удаление из реактора (поз.4) суспензии твердофазных продуктов реакции проводится в емкости (поз.6 и 7), объем емкостей по 40 литров. Сброс суспензии твердофазных продуктов окисления в воде из реактора (поз.4) осуществляется после сброса водорода. Суспензия твердофазных продуктов окисления удаляется из реактора через жиклер Ж2 давлением насыщенного пара, которое при температуре 300 С равно 8.7 МПа. Диаметр жиклера Ж2=2 мм, на нем образуется перепад давления от давления насыщенного пара в реакторе до атмосферного в сборниках (поз.6;7), время дренажа регулируется временем открытия ОК-5 или ОК-9. Из емкостей (поз.6 и 7) суспензия твердофазных продуктов окисления в воде выгружается в переносную емкость для отправки на сушку, отбираются образцы суспензии для анализов.
Большинство экспериментов на установке проведено в непрерывно-периодическом режиме; т.е. в реактор (поз.4) подается определенная порция суспензии, которая выдерживается до завершения процесса окисления. Затем реактор опорожняется: сбрасывается образовавшийся водород, сбрасывается водная суспензия твердофазных продуктов окисления и при условии сохранения температурного режима реактора осуществляется повторная закачка новой порции суспензии алюминия.
Ряд экспериментов проведен с целью моделирования непрерывного процесса окисления и получения водорода, для этого закачка суспензии в реактор осуществляется непрерывно, и в процессе закачки из реактора отводится водород и твердофазные продукты окисления.
Длительность экспериментов определяется запасом суспензии в смесителе и условием сохранения температурного режима реактора. После эксперимента установка промывается ДВ и продувается азотом.
Продукты реакции гидротермального окисления алюминия, содержащие твердые, жидкие и газообразные компоненты подвергались анализам. Пробы газа отбираются после проведения эксперимента из емкости сбора водорода в пробоотборный бачок, который перед отбором пробы вакуумируется. Газовый анализ на содержание водорода и примесей -проводится методом газоадсорбционной хроматографии [185] и предназначается для определения следующих компонентов: водорода, кислорода, азота, окиси углерода, двуокиси углерода, метана. Чувствительность _з метода для всех компонентов не менее 1 10 % об. Водород, получаемый из ДВ и алюминия марки АСД, анализируется по методике изложенной в ГОСТ 3022 - 80 [186] хроматографическим и гравиметрическим методами. Твердофазные продукты окисления анализируются: - на химическое состояние и дисперсность частиц окислов алюминия (размер кристаллитов) методом рентгенографического фазового анализа. Применяется рентгеновский дифрактометр ДРОН-3 с использованием CuKa-излучения, - на химическое состояние окислов алюминия по сопоставлению разницы энергий связи кислорода и алюминия (А = Ols - АГ2р), сравнение проводилось по каталогу фотоэлектронной спектроскопии фирмы Percin Elmer. Анализ проводится на спектрометре ESCA - 5400 Percin Elmer, образцы для анализа приготавливаются в виде тонкого слоя исследуемого вещества, вдавленного в индиевую пластину толщиной 1 мм. Метод позволяет получать информацию об элементном составе образца (фиксируя все элементы, кроме водорода и гелия) со средней чувствительностью 0.1% и относительной погрешностью 10 %, - на вид модификации гидроокиси, методом весового анализа, по потерям воды при прокаливании, температура нагрева вещества до 1000 - 1200 С, - на фракционный состав частиц (агломератов) порошка кондуктометрическим методом с помощью прибора - счетчика «Coulter Counter», модель ТА-П фирмы Coulter Electronics Limited и с применением метода лазерной дифракции на приборе MASTERSIZER, - на величину удельной поверхности по методу БЭТ (низкотемпературной адсорбции азота ГОСТ 23401-78). Форму частиц наблюдали на электронном сканирующем микроскопе с увеличением до 20 000. На основную форму оксигидроокиси алюминия (бемит), получаемую в процессе окисления, разработаны ТУ 2133-097-04806898-2003.
Разработка установки и методик исследования макрокинетики гидротермального окисления алюминия
Процесс окисления представленный на графике (рис.3.4) условно разбит на два этапа. Первый этап до начала образования водорода - время индукции процесса окисления. Во время него до температуры 60 С слой порошка алюминия в воде прогревается путем внешнего обогрева корпуса реактора и в слое порошка протекает эндотермический процесс, регистрируемый термопарой ТІЇ. Эндотермический процесс связан с гидролизом «защитной» поверхностной пленки оксида алюминия на частицах алюминия. По литературным сведениям [163] основной составляющей «защитной» пленки является уАЬОз, причем отмечается некоторая разница в толщинах и совершенстве «защитной» пленки в зависимости от размера частиц, т.е. некоторое утолщение и уплотнение пленки при увеличении размера частицы. Время индукции порошка АСД-6 и АСД-4 практически одинаково, (на графике это отражено одновременностью наступления второго этапа процесса окисления) но т.к. тепловыделение в более мелком порошке АСД-6 выше, то скорость его реагирования превосходит скорость окисления порошка АСД-4 (см. таб.3.6). Энергия активации реакции разложения алюминия, определенная волюмометрическим методом на лабораторной установке и рассчитанная по уравнению Аррениуса для температур 40 и 60 С, составила 85 кДж/моль.
С момента гидролиза «защитной» окисной пленки и начала взаимодействия алюминия с водой на поверхности частиц начинает образовываться слой твердофазного продукта окисления. При температурах процесса до 150 С рентгенофазовым анализом установлено наличие в окисном слое только гидроокиси алюминия А1(ОЫ)з- Несмотря на рост температуры (рис.3.4), вызванный экзотермическим эффектом реакции, скорость окисления частиц в интервале до 200 С практически не увеличивается. Это вызвано влиянием нарастающего на поверхности частиц слоя мелкокристаллической гидроокиси алюминия, препятствующей диффузии воды к поверхности алюминия. На этот момент наиболее существенную роль на ход процесса оказывает удельная поверхность окисляемого порошка (для порошков с удельной поверхностью 0.4 м7г тепловыделение становится недостаточным и в результате теплоотдачи в корпус реактора температура снижается, и реакция окисления таких порошков в данном реакторе практически прекращается). С достижением температуры 150 - 200 С в окисленном слое начинается процесс фазового превращения гидроокиси алюминия АІ(ОН)з в оксигидроокись алюминия АЮОН. Происходит рост (укрупнение) кристаллитов бемита, в особенности на поверхности частиц (см. рис.3.3). Экспериментальные исследования и литературные сведения объясняют механизм роста кристаллитов бемита процессом перекристаллизации в жидкой фазе. Перекристаллизацией в жидкой фазе можно объяснить обнаруженный в ходе экспериментов эффект ускорения процесса окисления порошка алюминия в присутствии порошка кристаллизованного бемита. Окисленный слой, состоящий из кристаллитов бемита является микропористым (удельная поверхность получаемого бемита достигает 80 м7г при начальной удельной поверхности исходного порошка алюминия 1 м7г) и проницаемым по границам кристаллитов для воды. С этого момента на окисление, определяемое диффузией воды к поверхности алюминия, влияют два процесса: образование мелкокристаллического плотного слоя и его перекристаллизация в крупные «рыхлые» кристаллиты. Увеличению пористости окисленного слоя также способствует выделяющийся при реакции водород. Эти причины приводят к росту скорости окисления и на порошке АСД-6, с большей, чем у АСД-4 поверхностью, происходит значительный рост температуры в окисляемом слое до 420 С (рис.3.4). При такой температуре вода не может, находиться в слое (особенно в порах у реакционной поверхности алюминия) в жидком состоянии и процесс окисления порошка АСД-6 резко затормаживается. Кинетический механизм влияния жидкой воды и пара на процесс окисления отражен в [190] и связан с различием в диффузии воды или пара на встречу водороду в порах окисленного продукта. Отмечено несущественное влияние давления на скорость окисления, что характерно для процесса окисления алюминия под воздействием жидкой воды. В результате падения скорости окисления происходит охлаждение слоя. Создаются условия для диффузии жидкой воды и постепенному возобновлению окисления порошка АСД-6. Максимальная скорость окисления на порошке АСД-6 составила 0.0033 мкм/с, что соответствует скорости образования водорода 0.00099 г/с с одного квадратного метра поверхности алюминия.
Окисление порошка АСД-4 проходит без резкого увеличения температуры в слое. Рост скорости окисления порошка АСД-4 отмечен при температуре 290
С, согласно [80] при данной температуре происходит сжатие кристаллической решетки гидротермального бемита, сопровождающееся удалением из решетки бемита нестехиометрической воды. Вытесняемая вода и изменения в кристаллической решетке способствуют росту скорости окисления. Максимальная линейная скорость окисления порошка АСД-4 составила 0.0045 мкм/с, что соответствует скорости образования водорода 0.00135 г/с с одного квадратного метра поверхности алюминия. Следует отметить, что при окислении в реакторе навески порошка алюминия его суммарная поверхность уменьшается. Это приводит к снижению тепловыделения и при наличии крупных частиц ( 15 мкм) их окисление требует значительного времени ( 30 минут), в течение которого необходимо поддержание в реакторе высокой температуры, для этого требуется хорошее термостатирование реактора или внешний нагрев.
Результаты гранулометрического анализа продуктов окисления показали, что размер частиц полученного бемита превосходит размер частиц исходного алюминия. Для исходного порошка АСД-4: D(v, 0.5)=11.56 мкм, для полученного из него порошка бемита: D(v, 0.5)=19.80 мкм. Однако, максимальный размер частиц бемита не превышает 80 мкм, в то время как, у исходного АСД-4 присутствовали частицы размером до 140 мкм, т.е. при определенном размере ( 80 мкм) образующиеся частицы бемита разрушаются.
Экспериментальное исследование гидротермального неизотермического окисления порошкообразного алюминия
Процесс окисления представленный на графике (рис.3.4) условно разбит на два этапа. Первый этап до начала образования водорода - время индукции процесса окисления. Во время него до температуры 60 С слой порошка алюминия в воде прогревается путем внешнего обогрева корпуса реактора и в слое порошка протекает эндотермический процесс, регистрируемый термопарой ТІЇ. Эндотермический процесс связан с гидролизом «защитной» поверхностной пленки оксида алюминия на частицах алюминия. По литературным сведениям [163] основной составляющей «защитной» пленки является уАЬОз, причем отмечается некоторая разница в толщинах и совершенстве «защитной» пленки в зависимости от размера частиц, т.е. некоторое утолщение и уплотнение пленки при увеличении размера частицы. Время индукции порошка АСД-6 и АСД-4 практически одинаково, (на графике это отражено одновременностью наступления второго этапа процесса окисления) но т.к. тепловыделение в более мелком порошке АСД-6 выше, то скорость его реагирования превосходит скорость окисления порошка АСД-4 (см. таб.3.6). Энергия активации реакции разложения алюминия, определенная волюмометрическим методом на лабораторной установке и рассчитанная по уравнению Аррениуса для температур 40 и 60 С, составила 85 кДж/моль.
С момента гидролиза «защитной» окисной пленки и начала взаимодействия алюминия с водой на поверхности частиц начинает образовываться слой твердофазного продукта окисления. При температурах процесса до 150 С рентгенофазовым анализом установлено наличие в окисном слое только гидроокиси алюминия А1(ОЫ)з- Несмотря на рост температуры (рис.3.4), вызванный экзотермическим эффектом реакции, скорость окисления частиц в интервале до 200 С практически не увеличивается. Это вызвано влиянием нарастающего на поверхности частиц слоя мелкокристаллической гидроокиси алюминия, препятствующей диффузии воды к поверхности алюминия. На этот момент наиболее существенную роль на ход процесса оказывает удельная поверхность окисляемого порошка (для порошков с удельной поверхностью 0.4 м7г тепловыделение становится недостаточным и в результате теплоотдачи в корпус реактора температура снижается, и реакция окисления таких порошков в данном реакторе практически прекращается). С достижением температуры 150 - 200 С в окисленном слое начинается процесс фазового превращения гидроокиси алюминия АІ(ОН)з в оксигидроокись алюминия АЮОН. Происходит рост (укрупнение) кристаллитов бемита, в особенности на поверхности частиц (см. рис.3.3). Экспериментальные исследования и литературные сведения объясняют механизм роста кристаллитов бемита процессом перекристаллизации в жидкой фазе. Перекристаллизацией в жидкой фазе можно объяснить обнаруженный в ходе экспериментов эффект ускорения процесса окисления порошка алюминия в присутствии порошка кристаллизованного бемита. Окисленный слой, состоящий из кристаллитов бемита является микропористым (удельная поверхность получаемого бемита достигает 80 м7г при начальной удельной поверхности исходного порошка алюминия 1 м7г) и проницаемым по границам кристаллитов для воды. С этого момента на окисление, определяемое диффузией воды к поверхности алюминия, влияют два процесса: образование мелкокристаллического плотного слоя и его перекристаллизация в крупные «рыхлые» кристаллиты. Увеличению пористости окисленного слоя также способствует выделяющийся при реакции водород. Эти причины приводят к росту скорости окисления и на порошке АСД-6, с большей, чем у АСД-4 поверхностью, происходит значительный рост температуры в окисляемом слое до 420 С (рис.3.4). При такой температуре вода не может, находиться в слое (особенно в порах у реакционной поверхности алюминия) в жидком состоянии и процесс окисления порошка АСД-6 резко затормаживается. Кинетический механизм влияния жидкой воды и пара на процесс окисления отражен в [190] и связан с различием в диффузии воды или пара на встречу водороду в порах окисленного продукта. Отмечено несущественное влияние давления на скорость окисления, что характерно для процесса окисления алюминия под воздействием жидкой воды. В результате падения скорости окисления происходит охлаждение слоя. Создаются условия для диффузии жидкой воды и постепенному возобновлению окисления порошка АСД-6. Максимальная скорость окисления на порошке АСД-6 составила 0.0033 мкм/с, что соответствует скорости образования водорода 0.00099 г/с с одного квадратного метра поверхности алюминия.
Окисление порошка АСД-4 проходит без резкого увеличения температуры в слое. Рост скорости окисления порошка АСД-4 отмечен при температуре 290
С, согласно [80] при данной температуре происходит сжатие кристаллической решетки гидротермального бемита, сопровождающееся удалением из решетки бемита нестехиометрической воды. Вытесняемая вода и изменения в кристаллической решетке способствуют росту скорости окисления. Максимальная линейная скорость окисления порошка АСД-4 составила 0.0045 мкм/с, что соответствует скорости образования водорода 0.00135 г/с с одного квадратного метра поверхности алюминия. Следует отметить, что при окислении в реакторе навески порошка алюминия его суммарная поверхность уменьшается. Это приводит к снижению тепловыделения и при наличии крупных частиц ( 15 мкм) их окисление требует значительного времени ( 30 минут), в течение которого необходимо поддержание в реакторе высокой температуры, для этого требуется хорошее термостатирование реактора или внешний нагрев.
Блок подготовки и подачи водной суспензии порошков алюминия сферического дисперсного в реактор
Исходными компонентами получения водорода в процессе является дистиллированная вода (ДВ) и порошок алюминия марки АСД. Используемая для работы УПВ ДВ хранится в емкости (Е13). Емкость (Е13) представляет собой 220 литровую пластиковую бочку. Контроль количества ДВ в (Е13) осуществляется датчиком уровня LT71. При понижении уровня ниже минимального запас ДВ восполняется закачкой из узла дистилляции через клапан ОК-50. Из (Е13) ДВ подается центробежным насосом (HI 2/1) в узел подготовки суспензии (смеситель - Е1). Так же из (Е13) ДВ насосами высокого давления (Ы2 или НЗ) подается в реакторный блок с целью создания предварительного запаса ДВ в реакторах, а так же с целью промывки реакторного блока по окончании опыта.
Используемый во время опыта порошок АСД хранится в бункере (XI а). Бункер (XI а) представляет собой конус прямоугольного сечения, изготовленный из нержавеющей стали. Вместимость бункера 40 кг порошка алюминия марки АСД-4. Для устранения влияния слипаемости частиц (сильно проявляющей себя при использовании порошков АСД-6), приводящей к зависания порошка в горловине бункера, в бункер установлен ворошитель с электроприводом (МЗ), который работает синхронно с электродвигателем (М2) шнекового питателя (XI б). Загрузка бункера (XI а) перед экспериментом осуществляется пересыпанием порошка АСД из герметичного переносного контейнера присоединяемого к бункеру. За счет герметизации присоединительных узлов специальными задвижками, поступление пыли алюминиевого порошка в воздух рабочей зоны исключается.
Шнековый питатель (XIб) предназначен для дозированной подачи порошка АСД в смеситель (Е1). Диаметр шнека 60 мм. Вращение шнека осуществляется от электродвигателя через редуктор (Р2), который позволяет в широких пределах изменять частоту вращения шнека, т.е. изменять расход подачи порошка АСД в смеситель. Экспериментально получена линейная зависимость производительности шнека от числа его оборотов: Для порошка АСД-1 Qmn = 0.0582 пшн + 0.0853 (5.1) Для порошка АСД-4 QmiI = 0.0346 пшн-0.1429, (5.2) где QuliI, (кг/мин) - расход подаваемого алюминиевого порошка, Пиш, (об/мин) - частота вращения шнека. Точность дозирования составляет ±5.0 %.
Смеситель (Е1) представляет собой сварной цилиндрический сосуд диаметром 350 мм, со сферическим днищем и съемной верхней крышкой. Объем смесителя 30 литров. В смесителе размещены: вертикальная, трехлопастная мешалка, соотношение радиусов смесителя и мешалки равно 5; неподвижные отражательные перегородки вдоль вертикальных стенок; сильфон (dy=9 мм) для вывода суспензии с фильтром на торце, фильтр выполнен из сетки 0.5 х 0.5 мм. В крышке смесителя располагаются штуцера подвода ДВ и порошка АСД, ввода термопары, соединения с сильфоном и ввода контактных датчиков уровня. Для выгрузки остатков получаемой суспензии и промывок смеситель снабжен донным вентилем (dy=20 мм). Вал мешалки соединен с валом электродвигателя (Ml). Частота вращения мешалки должна быть не менее 800 об/мин, мощность электродвигателя (Ml) равна 0.25 кВт. Результаты испытаний смесителя (Е1) показали, что при отборе суспензии в диапазоне объема смесителя 25 — 8 литров погрешность по составу (отклонение от средней величины соотношения при % = 6 — 8) составляет 1.0 — 2.0 %. Налипания частиц алюминия на поверхности смесителя после его промывки водой не обнаружено.
Для подачи суспензии порошка алюминия из смесителя (Е1) в реакторный блок используются трехплунжерные кривошипные горизонтальные дозировочные насосы (Н2 и НЗ) фирмы «Ирнат-Проммаш» с производительностью, заданной условиями работы установки получения водорода. Основные технические характеристики насосов представлены в таблице 5.1.
Дополнительно на насос (Н2) установлен преобразователь частоты АЕМ31РГ75Т4А «Shneider Electric», позволяющий регулировать частоту вращения асинхронного двигателя насоса т.е. расход насоса, путем изменения частоты питающего напряжения (от 0 до 50 Гц). Регулятор позволил изменять расход суспензии, подаваемой насосом (Н2), в пределах 40 - 167 мл/с. Предварительные испытания насосов (Н2 и НЗ) на суспензии порошков АСД в воде при х = 6 - 10 выявили их неработоспособность, вызванную непригодной конструкцией клапанной группы (всасывающих и нагнетающих клапанов). Причиной неработоспособности клапанов является потеря их герметичности в результате попадания и наклепа частиц алюминия на уплотнительных: металлических плоскостях между седлом и тарелью. Разработана и изготовлена. принципиально новая клапанная группа, сборочный чертеж клапана приведен на рисунке 5.2.
В данной конструкции клапанной группы силовое воздействие на клапан воспринимает острая кромка, упирающаяся на плоскость, а герметичность обеспечивается резиновым уплотнением. Так же изменен предохранительный клапан на насосах, так как штатный не обеспечивал требуемой герметичности на суспензиях. Данные изменения конструкции насосов позволили обеспечить соответствие расходным характеристикам при их работе на суспензиях порошков АС Д.
С целью обеспечения рецикла воды, задействованы две емкости (Е27 и Е11). Емкость (Е11) представляет собой 15 литровый, сварной нержавеющий сосуд, в который поступает конденсат воды со стадии получения водорода. При заполнении (Е11) вода насосом (Н12/2) перекачивается в емкость хранения ДВ (Е13) и повторно используется в процессе. Емкость (Е27) представляет собой 120 литровую, пластиковую бочку, которая используется для сбора сточных вод от промывки смесителя (Е1), насосов (Н2 и НЗ), а так же задействуется при запуске насосов (Н2 и НЗ) на суспензии. После расслоения остатков порошков АСД от ДВ в (Е27), ДВ направляется на повторное использование, а осадок из нижней части емкости выгружается и утилизируется.
