Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор. Методы получения и применения инертных газов 8
1.1 Методы получения инертного газа на нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводах 9
1.2 Получение и применение азота на объектах нефтегазового комплекса 12
1.3 Технологические системы получения инертных газов путем сжигания топлив 19
1.4 Методы получения и использования инертных газов для интенсификации добычи нефти и газа 25
1.5 Закономерности окисления сероводорода в отходящих газах на твердых катализаторах 29
1.5.1 Окисление на активированном угле 29
1.5.2 Окисление на цеолитах, бокситах и окиси алюминия 30
1.5.3 Каталитические свойства массивных катализаторов в процессах окисления сероводорода кислородом 33
1.5.4 Каталитические свойства нанесенных катализаторов в реакции окисления сероводорода кислородом 37
1.5.5 Процессы очистки отходящих газов с установки по лучения серы по методу Клауса 39
Глава 2 Объекты и методы исследования 48
2.1 Физико-химические свойства катализаторов 48
2.2 Методы аналитического контроля исследуемых процессов 51
2.2.1 Методика анализа продуктов каталитического превращения сернистых соединений в отходящих газах 51
2.2.2 Методика количественного определения серы в газовом потоке 55
2.3 Методика приготовления катализаторов 57
2.4 Лабораторная установка и методика исследования каталитических превращений сернистых соединений в отходящих газах 59
2.5 Опытная установка для исследования процесса окисления высококонцентрированного сероводорода 67
Глава 3 Исследование каталитического превращения сероводорода в отходящих газах с целью получения инертных газов 70
3.1 Выбор источника и технологии выделения инертных газов из отходящих газов производства серы 72
3.2 Исследование и подбор каталитических систем для очистки инертных газов 79
3.3 Исследование влияния различных факторов реакции на каталитические свойства Fe-оксидного катализатора 91
3.3.1 Влияние температуры реакции и времени контакта на каталитические свойства 91
3.3.2 Влияние отношения кислорода к сероводороду на каталитические свойства 99
3.4 Испытание катализатора на опытной установке 101
Глава 4 Разработка технологических схем получения инертного газа для нефте - и газоперерабатыващих заводов 105
4.1 Разработка и выбор оптимальной схемы установки получения инертного газа из отходящих газов установки Клауса 105
4.2 Разработка технологии получения инертных газов в процессах прямого окисления сероводорода 127
4.2.1 Разработка технологии получения инертных газов в процессах прямого окисления сероводорода в составе углеводородных газов 128
Глава 5 Технико-экономический анализ промышленной схемы производства инертных газов 132
5.1 Технико-экономические показатели аналогов установки получения инертного газа 132
5.2 Сравнительный анализ предлагаемой технологии с существующими промышленными аналогами 140
Выводы 142
Список использованных источников 144
Приложения 155
- Технологические системы получения инертных газов путем сжигания топлив
- Лабораторная установка и методика исследования каталитических превращений сернистых соединений в отходящих газах
- Влияние температуры реакции и времени контакта на каталитические свойства
- Сравнительный анализ предлагаемой технологии с существующими промышленными аналогами
Введение к работе
Актуальность проблемы. Технология современных процессов переработки нефти и газа и в первую очередь технология каталитических процессов не может обходиться без применения инертных газов. Требования законов в области промышленной безопасности опасных производственных объектов в значительной степени повышают интерес в последнее время к вопросу бесперебойного обеспечения предприятий нефтегазовой отрасли и других опасных производств инертным газом. Рациональные решения по оснащению нефте- и газоперерабатывающих заводов надежной системой снабжения инертным газом положительно сказывается на стоимости строительства, на его экономических показателях и как было отмечено выше на его безопасную эксплуатацию. На нефте- и газоперерабатывающих предприятиях должна быть предусмотрена возможность покрытия кратковременного возрастания потребности в инертном газе и создан его резервный источник. При строительстве и модернизации предприятий переработки углеводородного сырья, в том числе объектов общезаводского хозяйства (ОЗХ), куда относится система получения, хранения, и распределения инертных газов важным является использование принципа интегрирования процессов, позволяющие максимально увязать технологические установки по функциям, решаемым задачам, по материальным и тепловым потокам.
Таким образом, поиск оптимальных решений по выбору надежного, экономически и экологически оправданного источника снабжения инертным газом на всех стадиях жизненного цикла предприятия является актуальной задачей.
Цель работы. Разработка процесса получения инертных газов, интегрированной с технологией производства серы по методу Клауса и прямого гетерогенно-каталитического окисления сероводородсодержащих газов.
Для достижения поставленной цели сформулированы и поставлены следующие задачи:
1. Провести анализ промышленных процессов доочистки отходящих газов установки Клауса и осуществить выбор технологии и газовых потоков, наиболее приемлемых для использования в качестве сырьевого источника производства инертного газа.
2. Провести экспериментальные исследования по подбору каталитической системы для удаления низкоконцентрированных сернистых компонентов, содержащихся в отходящих газах узла доочистки установки Клауса.
3. Исследовать характеристику каталитической активности синтезированного катализатора и найти наиболее благоприятные режимные параметры его эксплуатации. Провести опытные работы на промышленных газовых смесях для отработки технологии применения катализатора.
4. Разработать технологию получения инертного газа из отходящих газов, отвечающую требованиям полного отсутствия сернистых соединений в получаемом газе и минимизации других примесей в условиях непостоянства компонентного состава реального сырьевого газа.
5. Разработать основы технологии получения инертного газа из серо-водородсодержащих углеводородных газов, в основе которых лежит прямое каталитическое окисление в стационарном и кипящем слоях катализатора.
6. Оценить технико-экономическую эффективность разработанного процесса получения инертного газа и провести сравнительный экономический анализ с существующими промышленными аналогами.
Научная новизна:
1. Впервые проведены целенаправленные исследования по разработке научных основ технологии получения инертных газов из отходящих газов установки производства серы по методу Клауса и хвостовых газов процессов прямого окисления сероводорода на твердых катализаторах.
2. Предложены принципы интегрирования технологии в существующие производственные линии переработки сероводорода.
3. С целью подбора катализатора для удаления сернистых соединений из состава отходящих газов синтезирован и исследован широкий круг оксидных катализаторов. Последние синтезированы путем нанесения индивидуальных оксидов переходных металлов (V, Fe, Mn, Cu, Cr, Ni, Co, Mg, Zn), и их смесей на промышленные модификации носителей - -Al2O3 и -Al2O3 , на образец алюмосиликата и силикагеля.
4. Установлено, что лучшие каталитические свойства в реакции окисления низкоконцентрированного сероводорода (до 0,1 % об.) в двуокись серы в присутствии 5% -ной влаги показывают индивидуальные и смешанные железооксидные катализаторы (Fe2O3Mn2O3, Fe2O3NiO, Fe2O3ZnO) .
5. Показано, что носители со сравнительно малой удельной поверхностью и более развитой микропористой структурой обладают более высокой селективностью образования двуокиси серы. Это подтверждает предположение о том, что микропоры лучше удерживают серу, которая являясь промежуточным продуктом реакции окисления сероводорода в двуокись серы, обладает катализирующим свойством по отношению к этой реакции. Средний размер пор исследованных нами катализаторов на -Al2O3 менее 130, что является благоприятной для протекания реакции окисления сероводорода в сернистый ангидрид.
Результаты экспериментов, также, находятся в согласии с существующим представлением о механизме реакции окисления на оксиде железа, в соответствии с которым оксид железа переходит в сульфид железа, последний катализирует окисление сероводорода преимущественно до двуокиси серы.
Практическая ценность. Разработаны технологические основы процесса получения инертного газа (азот, смесь азота и двуокиси углерода) из дымовых газов печей дожига и отходящих газов узла доочистки установки Клауса. Преимущество выбранной технологии, по сравнению с мембранной и адсорбционными, состоит в снижении удельных капитальных затрат, примерно в 5 и 2 раза, расхода электроэнергии в 3 и 2 раза, соответственно. Срок окупаемости составляет менее 1года. Результаты исследования проверены на укрупненной опытной установке производственной базы ООО «АНК», г.Уфа, на модельных отходящих газах. Разработаны технико-коммерческие предложения для промышленных предприятий - ОАО НПЗ «Таиф», ОАО «Куйбышевский НПЗ», ОАО « Роснефть». На стадии разработки находится базовый проект технологии, выполняемой совместно с ООО «Волгограднефтепроект». Результаты исследования использованы при разработке регламента на проектирование опытно- промышленной установки для ОАО НПЗ «Таиф».
Предложена, также, схема получения инертных газов, в основе, которой лежит прямое гетерогенно-каталитическое окисление сероводородсодержащих углеводородных газов и «кислых» газов установок аминовой очистки.
Установки по предлагаемой технологии позволяют утилизировать локальные источники сероводорода на промыслах - попутные газы небольших месторождений, газы продувки и исследования скважин и др.
Апробация работы: Основные результаты работы докладывались на научно-практической конференции «Роль науки в развитии топливно-энергетического комплекса», проводимой в рамках VII Российского энергетического форума (Уфа, 2007); на Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (Грозный, 2007); на научно-технической конференции с международным участием «Основные проблемы освоения и обустройства нефтегазовых месторождений» (Оренбург, 2007); на Всероссийской научно-производственной конференции «Наука, образование и производство», посвященной 95 – летию со дня рождения академика М.Д. Миллионщикова (Грозный, 2008); на I – ой Всероссийской научно-практической конференции « Возрождение и перспективы развития нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности Чеченской Республики» (Туапсе, 2008); на 53 научной конференции профессорско – преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (Астрахань, 2008); на Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка – 2009». XVII Конгресс нефтегазо-промышленников России (Уфа, 2009).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 14 работ: 5 статей в журналах по перечню ВАК, 9 статей в сборниках научных трудов и материалах конференций.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Материал изложен на 164 страницах, содержит 21 рисунка, 29 таблицы и 10 приложений. Список литературы включает 122 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.
Технологические системы получения инертных газов путем сжигания топлив
В связи с новыми аспектами промышленной безопасности опасных производственных объектов внимание к вопросу бесперебойного обеспечения объектов переработки нефти и газа инертным газом, производимым из дымовых газов возрастает [7]. Инертный газ, получаемый таким путем, может быть использован для обеспечения безопасности производства: создания инертных «подушек», передавливания пожаро-взрывоопасных продуктов, для целей газового пожаротушения, для продувки и испытания на герметичность систем аппаратов и трубопроводов [10-13].
Возможность получения инертных газов из дымовых газов в последние годы возрастает и в связи с усилением интереса к каталитической очистке дымовых газов промышленных предприятий. Разрабатываются схемы, технологии и оборудования, основанные на каталитическом сжигании топлива. Имеющиеся в литературе сведения по каталитическому удалению их дымовых газов агрессивных компонентов, по нашему мнению, позволяет вплотную приблизиться к решению вопроса производства инертных газов из дымовых газов технологических печей, дизельных электростанций и др.
Сущность рассматриваемой в данном обзоре одной из схем сводится к тому, что часть дымовых газов технологических печей газодувкой направляют в реактор каталитического дожигания для удаления нежелательных химических примесей и далее после охлаждения в блок осушки газа. В каталитическом реакторе, для уменьшения сопротивления газа предпочтительно использование блочных катализаторов сотовой структуры, активность которых лежит на уровне температуры 400 С, что достаточно для полного дожига продуктов частичного окисления углеводородного топлива, в том числе и оксида углерода, а также для восстановления оксидов азота [36].
Осушка очищенного от химических примесей целевого инертного газа (C02+N2) может быть осуществлена на силикагеле по двухадсорберной схеме. В качестве газа регенерации используется осушенный инертный газ. Предусматривается охлаждение газов регенерации в аппарате воздушного охлаждения с выделением конденсата и рециркуляция осушенного таким образом газа на смешение с дымовыми газами перед газодувкой. Это позволяет решить две задачи: избежать потерь инертного целевого газа и предотвратить выбросы в атмосферу примесей, содержащихся в газах регенерации.
Нагрев инертного газа, используемого для регенерации силикагеля, осуществляют в конвективной зоне топливосжигающего устройства.
Судя по литературным данным, имеется возможность использования ряда полифункциональных катализаторов разработанных для процессов глубокого окисления различных классов органических веществ, для целей доочистки дымовых газов [37-38]. В этот перечень могут быть включены также, катализаторы, которые используются не только в процессах очистки отходящих газов, но и в технологических процессах переработки нефти и нефтехимии [39]. К ним относятся следующие марки промышленных катализаторов: АП-56 (ТУ 38-101486-77), М-2 (платина, нанесенная на нихромовую проволоку); СКТ-1-7- (ТУОЗ-317-77) железохромовый сред-нетемпературный, СТК-2М-9 (ТУ6-03-317-77) железо-хроммарганцевый среднетем-пературный катализатор используемый для конверсии СО в С02 при производстве водорода; НКМ-УА (ТУ6-03-223-77) никелевый низкотемпературный, используемый для очистки азото-водородной смеси от 02, СО и С02; медно-цинкалюмохромный низкотемпературный, НТК-4 (ТУ 6-03-399-75) катализатор, используемый для конверсии СО в С02; АзИНнефтехим-966 алюмохроммедноокис-ный для очистки отходящих газов; медно-хромбариевый ГИПХ-105Б (ТУ09-5525-81) используемый для гидрирования эфиров жирных синтетических кислот; ВНИИ-нефтехим-104 медно-хромовый (ТУ 38-10284-79).
Каждый из представленных катализаторов имеет специфические, полезные при эксплуатации качества. Так, применение отработанных и частично дезактивированных дорогостоящих катализаторов АП-56 и др. позволяет продлить их эксплуатационный ресурс. Железохромовый катализатор СТК-1-7 крупной грануляции (диаметр гранул 7,5мм, длина гранул 10-16мм) имеет при прочих равных условиях меньшее гидравлическое сопротивление по сравнению с другими катализаторами, наиболее доступен и дешевый. Никелевый катализатор НКМ-УА обладает повышенной термостабильностью, что особенно важно при очистке дымовых газов с повышенной концентрацией окисляемых примесей, протекающих с подъемом температуры слоя катализатора.
Традиционная конструкция реакторов термокаталитической очистки дымовых газов, как и других отходящих газов, по своей сущности аналогичны распространенным реакторам с гранулированным слоем катализатора. В них катализатор может располагаться на одной или нескольких перфорированных тарелках, в перфорированных коаксиальных цилиндрических или конических оболочках, стеллажах и других устройствах.
Термокаталитическая очистка дымовых газов имеет ограничения на гидравлическое сопротивление слоя катализатора и связанные с этим ограничения толщины слоя катализатора. Это вызывает дополнительные требования на конструкцию реактора, в первую очередь по увеличению площади фильтрации очищаемого газа через слой катализатора и конструктивному оформлению узлов загрузки и выгрузки катализаторов, например, при формировании тонкого слоя катализатора для многополочных конструкций.
Схемы подключения реактора к технологической печи может в отличие от подключения реактора к технологическим линиям практически иметь один вариант и включает дополнительные подогреватели, когда дымовые газы не имеют достаточно высокой температуры, и напорные газодувки или дымососы т.к. дымовые газы не имеют достаточного напора.
На линии соединения дымовой трубы с реактором возможна установка рекуператора тепла, а при недостатке кислорода в дымовых газах потребуется ввод воздуха в линию перед реактором. Очищенный газ на выходе из термокаталитического реактора даже при наличии встроенного рекуператора тепла имеет достаточную выходную температуру в пределах 250-350С и может быть использован для разных целей за счет дальнейшей рекуперации тепла.
Анализ опыта разработки и эксплуатации промышленных блоков санитарной очистки отходящих газов позволяет сформулировать ряд исходных требований к созданию термокаталитических реакторов и реакторных блоков для доочистки дымовых газов с получением инертных газов [39]. Термокаталитическая очистка дымовых газов на гранулированных катализаторах, в частности, оксидных катализаторах, при всех ее достоинствах имеют ряд недостатков, связанные с особенностями реализации в промышленных условиях. Реактор с гранулированным катализатором имеет относительно низкую интенсивность (2000 - 10000ч-1), что требует значительных затрат катализатора и крупногабаритных реакторов. Высокое гидравлическое сопротивление слоя катализатора не позволяет очищать дымовые газы без использования дополнительного нагнетательного или отсасывающего устройства. Отмеченные недостатки частично решаются в случае замены в реакторах слоя гранулированного катализатора на набор пластинчатых или иных элементов, на поверхность которых наносится каталитическое вещество [40-41].
В этих реакторах свободное пространство между пластинами с катализаторным покрытием, ориентированным параллельно потоку очищаемого газа, способствует интенсификации окисления нежелательных примесей дымовых газов, то есть объемы расхода газа увеличиваются в десятки раз. Это объясняется тем, что в отличие от окисления в слое гранулированного катализатора, зародившиеся на поверхности пластин радикалы могут переходить в свободный объем реакционной зоны между пластинами, инициируя в нем протекание цепной реакции окисления углеводородов, то есть процесс окисления осуществляется в гетерогенно-гомогенном режиме. Пластинчатые реакторы с катализаторным покрытием могут иметь различное устройство и монтироваться как самостоятельный аппарат в технологической линии или устанавливаться в виде каталитических элементов непосредственно в дымоходе, поскольку имеют низкое гидравлическое сопротивление (до 2000 Па при расходе дымовых газов 2-10 ч ).
Несмотря на высокую эффективность активных катализаторных покрытий, наносимых на поверхность элементов-носителей, размещаемых в реакторе, процессы очистки газов с их использованием пока не нашли промышленной реализации. Разработка теоретических основ этого процесса и опытные работы также, находятся на стадии накопления информации [42-43]. Внедрение процессов очистки в реакторах с катализаторным покрытием в значительной мере осложняется отсутствием инженерных методов расчета, позволяющих переходить от результатов лабораторных исследований к промышленным масштабам, хотя имеются результаты отдельно успешно проведенных опытно-промышленных испытаний и материалы по моделированию процессов в пластинчато-каталитических ректорах.
Помимо органических веществ- продуктов неполного окисления топлива и оксида углерода в дымовых газах находятся, также, и оксиды азота. Восстановление оксидов азота достаточно сложная проблема, в качестве восстановителей обычно используют аммиак, а также углеводороды и оксид углерода [44].
Лабораторная установка и методика исследования каталитических превращений сернистых соединений в отходящих газах
Метод основан на определении конверсии серосодержащих соединений по результатам хроматографического анализа состава газового потока на входе и выходе из каталитического реактора окисления сернистых соединений. Рассчитанная конверсия является мерой активности катализатора в выбранных условиях проведения процесса окисления и позволяет сравнивать активность исследуемого катализатора с эталонным катализатором.
Лабораторная установка, принципиальная схема которой представлена на рис.2.1, включает следующие узлы: 1 - узел дозирования компонентов; 2 — каталитический узел; 3 - аналитический узел.
Узел дозирования сырьевых компонентов состоит:
- из баллона с исходными газовыми смесями: 1- баллон с отобранным цеховым кислым газом (сероводородсодержащий газ) и 2 - баллон с газовой смесью (SO2);
- из реометров (3,4), используемых при измерении расхода газообразных компонентов с дозирующими кранами (5,6);
- из смесителя (стеклянный тройник 7, переходящий в смеситель 8; - из пробоотборного устройства, предусмотренного для отбора исходной сырьевой смеси: шприц медицинский 1, отбор пробы проводится через осушитель 9, и трехходовой кран 10.
Каталитический узел состоит из каталитического реактора 14, выполненного из кварцевого стекла. Размеры реактора — диаметр внутренний 8мм, высота 220мм. Внутри реактора находится стеклянная решетка для размещения 10см катализатора. Снизу реактор снабжен термопарным каналом 15. Реактор обогревается с помощью нагревателя, мощностью 0,8кВт, регулирование напряжения с помощью ЛАТР-316. Контроль температуры в реакторе осуществляется прибором контроля - КСП (0- 1300 С), градуировка ХА17.
Верхняя часть реактора соединена с узлом дозирования соединительной резиновой трубкой 12 и зажимающим устройством 13. Низ реактора с помощью стеклянной трубки соединяется с отделителем серы 18, представляющий собой пустотелую коническую емкость теплоизолированной и обогреваемой через ЛАТР-316. На выходе из сероотделителя 18 установлена осушительная трубка 19 с ангидроном и трехходовой кран 20 для отбора пробы. Выходной конец из отделителя серы 18 соединен термоизолированной кварцевой трубкой 21 и резиновой трубкой 22 с поглотительными склянками 23, заполненными 20 %-ным водным раствором щелочи.
Аналитический узел включает в себя:
- хроматографы аналитические ЛХМ-8 МД, Цвет-500, оснащенные детектором по теплопроводности;
- устройство, изображенное на рис.2.2., для приготовления исходной газовой смеси (сырья), содержащей диоксид серы и азот, которое состоит из стального баллона-пробоотборника 1, баллона, содержащего жидкий диоксид серы 5, вентилей 2,4, образцового манометра низкого давления 3, импульсных соединительных трубок 6.
- устройство для разбавления сероводородсодержащего газа инертным газом. В его состав входят: стальной баллон-пробоотборник 1, баллон, содержащий инертный газ 6, вентили 2, 3, 4, образцовый манометр высокого давления 5, соединительные импульсные трубки 7.
Установка для калибровки реометров включает: реометр 3, бюретку 5, уравнительную склянку 6, капилляр 2, вентиль тонкой регулировки 1, краны 4, 7.
Отбор пробы кислого газа с промышленной установки для приготовления исходного газа (H2S, СО2, N2) производят в стальные баллоны. Отбор пробы газа для анализа исходного газа, поступающего после смешения из "Сарана" в каталитический реактор производят стеклянным шприцем объемом вместимостью 100 см3.
Для этого открывают трехходовой кран 10 на продувку газом системы "Саран" -осушитель 9 - трехходовой кран 10 и перекрывают зажимом "Кохер" 13 вход в реактор 14. Шприцом через соединительную трубку медленно отбирается исходная газовая смесь. Отобранную смесь через осушитель вводят на анализ в хроматограф. Для отбора пробы газа после каталитического реактора 14 поступают следующим образом: открывают трехходовой кран 20, перекрывая выход газа из серонакопителя кохером-зажимом 22, подсоединяют и производят отбор газовой пробы в шприц. Узел приготовления исходной смеси изображен на рис. 2.2. и 2.3.
Измеряют давление образцовым манометром низкого давления в стальном баллоне (1) после отбора кислого газа перед колонной десорбции установкой аминовой очистки. Оно обычно бывает 0,7-1,5 атм. [121].
Содержание сероводорода примерно 65-72 % об.
Для приготовления рабочей смеси необходимо баллон 1 подсоединить к баллону 6 с азотом через импульсную трубку из нержавеющей стали на газовой линии находятся вентили 2,4 и образцовый манометр высокого давления 5 (до 160 кгс/см"). При закрытом вентиле 3 открывают вентиль 2 на баллоне 1, а затем медленно открывают вентиль 4 и по манометру 5 в баллоне доводят давление до требуемого азотом (аргоном).
Исследование каталитических свойств проводили с использованием катализатора в виде зерен фракции 0,25-0,50мм, который загружают в кварцевый реактор (іу-8мм. Активацию катализатора осуществляют после его загрузки в реактор путем нагрева до 350С при продувке инертным газом (гелием, аргоном, азотом) с объемной скоростью 160-200час"1 в течение 8 часов. При активации катализатора удаляют содержащие в нем влагу, диоксид углерода, серу и другие возможные случайные примеси [118].
Подготовку хроматографа к анализу проводят следующим образом: с помощью реометров устанавливают необходимый расход газов: для сероводородсодержащего газа 18-20 дм /час в зависимости от концентрации исходных газов. Приготавливают исходную газовую смесь, которую до достижения заданного состава (H2S/SO2=0,5) через тройник 7 выпускают в линию сброса. Подача паров воды в реактор осуществлялась насосом ММС-1 через электрообогреваемый капилляр. После того, как газовая смесь достигает заданного состава (хроматографический анализ из тройника 7 шприцом 11), подключают реактор 14, для чего убирают зажим 13 и закрывают кран 10 и смесь подают вверх реактора.
Влияние температуры реакции и времени контакта на каталитические свойства
При разработке промышленного процесса селективного окисления остаточных количеств сероводорода в отходящих газах процесса СКОТ до сернистого ангидрида кроме состава катализатора, важным является условие осуществления процесса.
В качестве основных параметров для исследования были выбраны температурная область, время контакта и количество окислителя-кислорода воздуха. Критерием оптимальности указанных параметров является обеспечение условий протекания процесса окисления, при которой достигается степень превращения сероводорода и селективность по двуокиси серы близкой 100 %.
Влияние времени контакта катализатора с реакционными газами проводили при температурах: 240, 290, 320 и 340 С в условиях стехиометрического соотношении окислителя к сероводороду. Окисление проводили на модельной смеси с содержанием сероводорода 0,1 %, об. и влаги 5 % об. Указанное значение влаги отражает фактическое присутствие этого компонента в реальном реакционном отходящем газе процесса СКОТ. Содержание сероводорода в модельной смеси взято с учетом максимально возможного содержания его в отходящих газах после блока доочистки установок Клауса, в которых используется принцип аналогичный процессу СКОТ. Выбор образца катализатора на носителе под шифром Б-4 для дальнейших исследований обусловлен, тем, что в качестве носителя используется оксид алюминия, имеющий невысокую удельную поверхность, пригодный для приготовления катализатора сотовой структуры.
Зависимость каталитических свойств от температуры при разных значениях времени контакта представлена в таблицах 3.11- 3.14. Видно, что наблюдается заметное изменение показателей активности как при варьировании температуры, так времени контакта. При времени контакта 0,1 си температуре 240 С степень превращения сероводорода составляет 13,9 % повышение температуры до 340 С при этом значении времени контакта, приводит к увеличению этого показателя до 97 %. Селективность в значительно меньшей степени зависит от времени контакта и температурных условий проведения процесса.
Так, при температуре 240 С в интервале изменения времени контакта от 0,1 до 2,5 с. увеличение селективности составляет 4,5 % (от 95 до 99,5 %). При температуре 340 С влияние времени контакта на селективность еще меньше — увеличение составляет лишь 3 % (от 97 до 100%). При всех значениях времени контакта повышениє температуры в целом положительно влияет на величину конверсии и селективности процесса окисления сероводорода в двуокись серы. Увеличение времени контакта при исследованных значениях температуры, также, положительно влияет на каталитическую активность и селективность процесса. При температуре 340 С и времени контакта 0,6 с. имеет место полное превращение сероводорода в двуокись серы (рис.3.5, 3.6, 3,7).
Наряду с такими показателями каталитической активности как степень превращения и селективность в реакции окислительного удаления сероводорода из отходящих газов имеет значение характер образования элементной серы в зависимости от параметров процесса и уровень содержания этого продукта в газах после каталитического реактора. Присутствие серы в продуктах реакции является нежелательным, поскольку вызывает необходимость применения специальной технологической операции для ее удаления из продуктов окисления. Отсутствие серы в продуктах реакции является условием оптимальности процесса окисления сероводорода.
Для образования серы наблюдается область оптимума на графике зависимости выхода серы от времени контакта при температуре 240 С и 290 С (рис.3.9, 3.10). На графике зависимости выхода серы от температуры область максимума наблюдается при времени контакта 0,1 и 0,3 с. При ужесточении условий окисления за счет повышения температуры и увеличения времени контакта этот эффект отсутствует.
Наличие этой закономерности следует, видимо, объяснить последовательно-параллельным характером реакции образования двуокиси серы. Часть двуокиси серы образуется за счет окисления серы, образующейся в качестве промежуточного продукта.
Таким образом, для эффективной работы катализатора на носителе под шифром Б-4 оптимальное время контакта составляет от 0,6 до 1,0 с, что позволит проводить реакцию окисления сероводорода при температуре на уровне 340 С со 100 % превращением его в целевой продукт - двуокись серы. Благоприятные условия для проведения процесса окисления могут быть обеспечены при более низких температурах за счет увеличения времени контакта, что достигается снижением объемной скорости процесса. Так, конверсия сероводорода равная 96-98 % и 100 %-ная селективность по двуокиси серы, т.е. присутствие следовых количеств сероводорода в продуктах реакции и отсутствие серы достигается при температуре 290 С и времени контакта 1,3-2,5 с. При температуре 320 С и указанных значениях времени контакта степень конверсии достигает 99.99%, селективность сохраняется на уровне 100%. Работа в области оптимальных режимов позволяет эксплуатировать катализатор длительное время без ухудшения его каталитических характеристик.
Сравнительный анализ предлагаемой технологии с существующими промышленными аналогами
В данной работе установки получения азота разделением воздуха мембранным и адсорбционным методами приняты в качестве аналогов для определения относительно них экономической эффективности разработанного нами процесса. Для оценки эффективности взята схема получения инертных газов из отходящих газов узла доочистки СКОТ (третья схема, рис.4.3, материальный баланс представлен в табл.4.4).
Стоимость установки определена из стоимости оборудования, включая систему управления и автоматизации, затрат на проектирование и на монтажные работы. Как и для аналогов рассматривается заводская готовность и блочно-комплектная поставки установки. Оценка объема необходимых капиталовложений дается для номи-нальной производительности 1000 кг/час (815 нм /час). Установки интегрируются с узлом доочистки отходящих газов установки Клауса. Постоянное пребывание обслуживающего персонала на установке не требуется.
Общая стоимость оборудования установки рассчитана на основании коммерческих предложений поставщиков отдельных видов оборудования. Стоимость катализатора определена из расчета одной загрузки, которая входит в стоимость капитальных вложений. Стоимость монтажных работ определена методом трудозатрат на основании фактических данных по российским монтажно-строительным и маши-но-строительным предприятиям за 1998-2008гг. Стоимость проектно-конструкторских работ рассчитана по « Единому справочнику базовых цен проектные работы объектов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности», М., 2005г. Стоимость установки существенно зависит от требований к качеству продукции (инертный газ). Здесь дается стоимость только по принятому в настоящей работе инертному газу, качество которого определяется содержанием азота 97,75 % и 2,25% другой инертный компонент- двуокись углерода. Для расчета срока окупаемости использована цена на азот, по которой осуществляется его поставка на нефтеперерабатывающие предприятия, которая равняется 4500 рублей за тонну.
Из табл. 5.4 видно, что предлагаемый процесс является экономически более целесообразным по всем основным показателям и при этом решается экологическая задача, поскольку одновременно происходит очистка отходящих газов от сернистых соединений. Высокие экономические и экологические показатели достигнуты благодаря использованию в процессе разработанного высокоэффективного катализатора и принципа интегрирования с технологией доочистки отходящих газов производства серы. Инертный газ получаемый по предлагаемой технологии соответствует требованиям на азот газообразный технический для предприятий нефтегазовой отрасли.
