Введение к работе
з
Актуальность проблемы. Важными направлениями использования углеродных сорбентов (УС) с молекулярно-ситовыми свойствами (углеродных молекулярных сит) являются получение технического азота из воздуха и извлечение из газовых сред углеводородов бензиновой фракции
Потребность в техническом азоте постоянно растет, он широко применяется для создания инертных сред в химической, нефтехимической и металлургической отраслях промышленности, высока перспективность его применения для обеспечения взрыво-, пожаробезопасных условий работы в шахтах
Большие объемы углеводородов бензиновой фракции (УБФ) теряются при добыче природного углеводородного сырья, его транспортировке, хранении и использовании Извлечение УБФ (отбензинивание) из природных и попутных нефтяных газов обеспечивает получение стабильного газового бензина и легких углеводородов Актуальность отбензинивания обусловлена как экономическим эффектом от возврата в оборот ценного углеводородного сырья, так и экологическим - от снижения загрязнения окружающей среды нефтепродуктами
Наиболее перспективным способом разделения газовых смесей является метод короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА или PSA - "Pressure Swing Adsorption" по зарубежной терминологии) с использованием углеродных молекулярных сит (УМС) Применение УМС обусловлено их способностью к регенерации только за счет сброса давления без применения нагрева
Распространению этого метода в России препятствует отсутствие эффективно и длительно работающих отечественных УМС Действующие установки КБА для получения азота работают с применением дорогих импортных УМС Для извлечения углеводородов бензиновой фракции КБА-установки не применяются, т к эффективные в данном процессе УМС не разработаны, а используемые в адсорбционном отбензинивании силикагели требуют для регенерации высоких температур, в связи с чем неприменимы в установках КБА Преимуществом УМС по сравнению с силикагелями является также их более высокая адсорбционная емкость по углеводородам и селективность.
Создание углеродных сорбентов с регулируемой структурой пор, обладающих молекулярно-ситовыми свойствами, позволит решить проблему реализации процессов эффективного разделения газовых смесей с получением азота из воздуха и извлечением углеводородов бензиновой фракции из природных и попутных нефтяных газов в установках КБА, что является актуальной задачей, имеющей большое научное и практическое значение
Работа выполнена в соответствии с Госконтрактом с Министерством промышленности и энергетики РФ № 41-ОП-05 от 09 04 2005 «Разработка технологии и техники получения угольных сорбентов и применения их в мобильных установках для создания газобезопасной атмосферы в шахтах» и ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы», раздел «Рациональное природопользование»
Цель работы: создание конкурентоспособных углеродных сорбентов, обладающих молекулярно-ситовыми свойствами, эффективных в разделении воздуха с получением технического азота и в поглощении углеводородов бензиновой фракции (отбензинивании) по методу короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА) Для достижения этой цели решались следующие задачи
подбор сырья для получения УМС и комплексная оценка его физико-химических свойств,
разработка технологических параметров получения из ископаемых углей и твердых биоотходов карбонизированных материалов - основы для УМС, наработка и исследование образцов основы,
разработка технологических параметров процесса модифицирования и активирования карбонизатов для получения УМС с развитыми молекулярно-ситовыми свойствами,
проведение статических и динамических испытаний УМС в разделении воздуха с получением азота и в извлечении бензиновой фракции из газовых смесей,
наработка и апробация опытных партий УМС в условиях укрупненных испытаний
5 Научная новизна:
впервые при разделении воздуха получены и исследованы карбонизаты с пористой структурой в широком интервале значений ультрамикропор (0,13-0,25 см3/г) и макропор (0,12-0,76 см3/г), установлена линейная зависимость эффективности УМС от отношения объема транспортных (Ума) и сорбирующих пор (Умет) в структуре основы, при этом оптимальной является величина отношения Ума/Умет = 0,6-1,4;
разработан новый методический подход для определения технологических параметров получения УМС, основанный на контроле эффективности УМС в разделения воздуха в динамических условиях на каждой стадии их синтеза Установлено, что концентрация модификатора, при которой формируются мо-лекулярно-ситовые свойства у карбонизатов (основы УМС) для разделения воздуха, уменьшается с увеличением температуры обработки, для эффективной работы УМС в динамических условиях требуется структура более крупных ультрамикропор, чем у УМС на той же основе работающих в статических условиях, предельное содержание влаги в модифицированных УМС не должно превышать 2,0 % мае
установлено, что динамическая ёмкость УМС по н-гептану зависит от соотношения объемов транспортных (Ума) и сорбирующих (Ws) пор в его структуре, при этом оптимальной является величина отношения Ума/Ws = 0,7-0,8 (при Ws >0,5 см3/г),
установлено, что углеродные сорбенты с оптимальной пористой структурой (VMa/Ws = 0,7-0,8) за счет сброса давления обеспечивают десорбцию углеводородов до >99,5 %, что обусловливает их эффективность в поглощении УБФ по методу короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА)
Практическая значимость: - получены УМС с коэффициентом разделения воздуха >4,0, что достигнуто путем создания новой основы и усовершенствования технологии модифицирования, наработана укрупненная партия УМС и испытана с положительным ре-
зультатом на пилотной КБА-установке с получением технического азота с чистотой >99,5%;
наработаны и испытаны УС с молекулярно-ситовыми свойствам, эффективные в отбензинивании природных и попутных нефтяных газов. Укрупнённая партия сорбентов из газовых углей испытана с положительным результатом в отбензинивании природных газов, степень регенерации за счет сброса давления составила 99,5 %,
расчет экономической эффективности производства УМС для концентрирования азота из воздуха и улавливания углеводородов бензиновой фракции показал целесообразность промышленной реализации разработанных процессов, что обусловлено быстрой окупаемостью капитальных вложений. 1,5 года для дробленых буроугольных УМС и 2,1 года - для сферических УМС из газового угля
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на- Междунар конф «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», С -Петербург, 2006, VI Всерос конф «Горение твердого топлива», Новосибирск, 2006; V Междунар. конф «Углерод* фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологию), Москва, 2006, IV Междунар конф «Сотрудничество для решения проблемы отходов», Харьков, 2007, Рос науч конф с междунар участием «Глубокая переработка твердого ископаемого топлива -стратегия России в 21 веке», Звенигород, 2007,2-ая науч -практ Междунар. конф «Новые технологии в решении экологических проблем ТЭК», Москва, 2007, XII Всерос симп «Актуальные проблемы теории адсорбции и пористости Нано-материалы и нанотехнологии» Клязьма, 2008.
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 5 научных статей в журналах, рекомендуемых ВАК, 9 тезисов докладов, получен 1 патент РФ
Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и 6 приложений, изложена на 148 стр машинописного текста, включает 51 рисунок, 36 таблиц и список использованных источников из 168 наименований
