Содержание к диссертации
Введение
1. Адсорбенты для новых процессов (ситуация в области) 19
1.1. Синтетические цеолиты 19
1.1.1. Структура цеолитов и их взаимодействие с веществами, молекулы которых имеют дипольный или квадрупольный моменты 19
1.1.2. Вода в цеолитах 23
1.1.3. Адсорбция азота и кислорода на цеолитах 32
1.1.4. Адсорбция диоксида углерода на цеолитах 50
1.2. Молекулярно-ситовые угли и их диффузионные свойства по азоту и кислороду 59
1.2.1. Механизм разделения газов 59
1.2.2. Методы получения МСУ 61
1.3. Электротехнические свойства активных углей 72
1.4. Заключение 83
2. Дегидратация цеолитов типа X и ее влияние на равновесную активность цеолитов по воде, азоту и кислороду 85
2.1. Постановка задачи 85
2.2. Термогравиметрические исследования 85
2.3. Высокотемпературная адсорбция воды на цеолите NaX 88
2.3.1. Обоснование метода 88
2.3.2. Результаты опытов 91
2.4. Содержание остаточной воды в цеолитах 96
2.5. Влияние остаточной воды на адсорбцию азота и кислорода 100
3. Свойства ионообменных форм цеолитов типов X и М в адсорбции азота и кислорода 109
3.1. Предисловие 109
3.2. Адсорбция азота и кислорода на цеолитах типа X 109
3.3. Адсорбция азота и кислорода на цеолитах, типа М 116
4. Особенности равновесной адсорбции диоксида углерода Na-замещенными цеолитами типа А и X 121
4.1. Постановка задачи 121
4.2. Равновесная емкость цеолитов по диоксиду углерода 121
4.3. Термогазовая активация цеолитов 126
4.4. Изменение равновесной емкости цеолитов по ССЬ после термогазовой активации 131
4.5. Физико-химические свойства активированных цеолитов 134
4.6. Многоцикловые испытания, цеолитов 143
5. Причины изменчивости свойств цеолитов при адсорбции «слабых» адсорбатов 146
6. Молекулярно-ситовые свойства углей, импрегнированных лапролом, по азоту и кислороду 154
6.1. Постановка задачи 154
6.2. Физико-химические свойства импрегнированных углей 157
6.3. Адсорбция воды на углеродных адсорбентах 164
6.4. Адсорбция макрокомпонентов воздуха импрегнированными углями 168
6.4.1. Равновесная адсорбция при атмосферном давлении 168
6.4.2. Кинетика адсорбции при атмосферном давлении 172
6.4.3. Равновесная адсорбция при повышенных давлениях 182
6.4.4. Кинетика адсорбции при повышенных давлениях 184
6.5. Обсуждение результатов 187
7. Электрофизические свойства микропористых активных углей 194
7.1. Методическая часть 194
7.2. Электросопротивление углей СКТ 196
7.2.1. Отбор и предварительные испытания углей 196
7.2.2. Исследование образцов 198
7.2.3. Изменение электрофизических свойств и структуры гранул под действием «сильного» электрического тока 203
7.3. Электросопротивление угля ФАС 209
7.3.1. Электросопротивление при воздействии слабого тока 209
7.3.2. Влияние силы тока на электросопротивление угля ФАС 209
7.4. Математическое моделирование электропроводности зернистого слоя 216
7.4.1. Электросопротивление идеализированного дернистого слоя 216
7.4.2. Электросопротивление реального зернистого слоя 221
7.5. Обсуждение результатов 223
Выводы 228
Литература 232
Приложение
- Структура цеолитов и их взаимодействие с веществами, молекулы которых имеют дипольный или квадрупольный моменты
- Молекулярно-ситовые угли и их диффузионные свойства по азоту и кислороду
- Изменение равновесной емкости цеолитов по ССЬ после термогазовой активации
- Изменение электрофизических свойств и структуры гранул под действием «сильного» электрического тока
Введение к работе
Новые адсорбционные процессы очистки и разделения газов
Постановка и выполнение настоящей работы в значительной степени связана с появлением в 60-80 г.г. 20 века новых адсорбционных процессов. К таким процессам относятся, прежде всего, циклические адсорбционные процессы очистки и разделения газовых смесей, регенерация сорбента в которых происходит за счет снижения общего давления. В англоязычной научной литературе они получили название PSA, от английского "Pressure Swing Adsorption" [1]. Их разновидностью являются процессы с вакуумной регенерацией или VSA (Vacuum Swing Adsorption). В отечественной литературе такие процессы носят название короткоцикловая безнагревная адсорбция (КБА). Широкое распространение процессов КБА в значительной степени обусловлено эффективным решением проблемы регенерации адсорбента (десорбции адсорбатов) - наиболее сложной и энергоемкой стадии обычных адсорбционных процессов, определяющей глубину очистки, расход и срок службы адсорбента, а в конечном итоге - основные капитальные и эксплуатационные затраты на очистку газов.
Впервые процесс PSA был предложен Скарстромом [2] как для осушки, так и для разделения воздуха, однако в промышленности он первоначально стал использоваться только для осушки. Основные условия осуществления процесса таковы: 1) короткое время цикла; 2) регенерация сорбента за счет снижения общего давления. Короткое время цикла позволяет "зaкoнcepвиpoвaть , тепло адсорбции, и регенерация идет в нагретом за счет адсорбции слое, что повышает ее эффективность. Стадия же адсорбции идет в охлажденном за счет десорбции слое, что повышает сорбционную емкость адсорбента. Регенерация слоя адсорбента осуществляется либо снижением парциального давления лучше сорбируемого компонента во время продувки слоя продуктовым, хуже сорбируемым компонентом [2], либо за счет использования вакуума [3]. Принципиальным вопросом для цикла Скарстрома является количество отбираемого продуктового газа, необходимого для продувки. Увеличение расхода газа на продувку приводит к уменьшению количества получаемого продуктового газа, с другой стороны чрезмерное уменьшение количества продувочного газа не позволит полностью регенерировать слой сорбента, что приведет к падению чистоты продукта. Долю потока, которую необходимо направить на регенерацию, задает материальный баланс адсорбата в установке. Ее теоретическое значение равно: «. VJV PJP. , (1) где ат- теоретическая доля потока на регенерацию; VmtVa- теоретический расход газа на регенерацию и расход очищаемого газа; Рр, Ра - давление при регенерации и адсорбции. Практическая доля и практический расход в 1,1 - 2 раза превышают теоретические значения. Использование вакуума сокращает расход газа на регенерацию.
В качестве адсорбентов в установках осушки и очистки газов, главным образом от СОг, а также в установках для получения защитных атмосфер применяют цеолиты [1,4-6]. В металлургической промышленности безнагревные установки по получению защитного газа из бескислородного топочного газа практически вытеснили установки нагревного типа [4].
Адсорбционное разделение воздуха методом КБА - это сегодня промышленно освоенный процесс, который положен в основу выпуска серийных установок. Сфера использования таких установок широка: медицина, химия, авиация, металлургия, машиностроение, очистка воды, прудовое разведение рыбы [1]. Метод основан на способности адсорбентов лучше сорбировать один из компонентов воздуха при прохождении воздушного потока через слой адсорбента, что приводит к повышению концентрации второго компонента в газовой смеси на выходе из слоя. Целевой продукт может извлекаться из адсорбированной и газовой фаз. Существует два процесса адсорбционного разделения воздуха - адсорбция на цеолитах и адсорбция на молекулярно-ситовых углях (МСУ), которые отличаются тем, что в первом случае имеет место селективная адсорбция азота с обогащением кислородом газовой фазы, а во втором случае происходит селективная адсорбция кислорода, и газовая фаза обогащается по азоту. При адсорбции на цеолитах различия в адсорбируемости азота и кислорода объясняют тем, что кроме обычного дисперсионного взаимодействия при адсорбции азота проявляется дополнительный вклад взаимодействия квадруполя азота с катионами цеолита. При адсорбции компонентов воздуха на МСУ повышенная адсорбция кислорода обусловлена чисто кинетическим эффектом, связанным с тем, что размеры молекулы кислорода немного меньше, чем молекулы азота. На основе этих двух направлений возможны различные варианты построения технологических схем адсорбционных установок, отличающихся количеством аппаратов, способом проведения регенерации, направлением и составом продувочного газа, направлением подачи воздуха на стадии заполнения адсорбера, конструкцией адсорберов и т.д. Установка, организованная по типу Скарстрома [7,8], включает два аппарата, попеременно работающих в режимах адсорбции и регенерации (рис. 1а). Из постадийного рассмотрения становится ясен принцип работы цикла (рис.16). Первой стадией является адсорбция. На вход аппарата А, работающего при повышенном давлении, подается воздух. В лобовом слое адсорбент насыщается азотом, а газовая фаза имеет состав воздуха. В верхней части адсорбера слой адсорбента свободен от азота и газовая фаза обогащена кислородом. Адсорбционный фронт движется вдоль слоя до тех пор, пока пропускается воздух и пока адсорбент не насытится азотом. На выходе продуцируется кислород, часть которого противотоком подается на продувку аппарата В, работающего при атмосферном давлении. На второй стадии в аппарате А сбрасывается давление до атмосферного, при этом адсорбирован Приведенная на рис. 1а одноступенчатая схема приводит к обогащению, а не полному разделению. В каждом адсорбере имеется слой адсорбента, поглощающий влагу и диоксид углерода, и основной слой, поглощающий азот. В качестве защитного слоя используется активная окись алюминия, либо цеолит NaX. Продукционный кислород имеет максимальную концентрацию, равную 95 об. %, остальное - аргон. Азот, продуцирующийся на стадии регенерации, содержит воду и СОг. Но двух- или трехступенчатые варианты схемы позволяют получать кислород (или азот) с чистотою 99,99 об. % и более [8,9,11-23]. Комбинируя число адсорберов и фазы их работы, можно оптимизировать работу системы в целом, настроить процесс на режимы очистки, выделения или полного разделения компонентов газовой смеси. В стационарном режиме работы системы обеспечивается непрерывный поток исходных и продукционных газов. Общее время цикла может варьироваться от нескольких минут до нескольких секунд. Адсорбенты, применяемые в этих процессах, -цеолиты типов А, X и LSX [1,8-10].
В последние годы больших успехов достигли процессы разделения воздуха с вакуумной регенерацией (VSA). Это связано как с достижениями в области получения более селективных по азоту (или кислороду) адсорбентов, так и с совершенствованием организации адсорбционного цикла [12-14].
Азотные воздухоразделительные установки обычно содержат в своем составе два адсорбера, загруженных МСУ. На рис. 2 по данным [15] представлен пример организации цикла, обеспечивающего получение азота высокой чистоты.
Дальнейшее повышение давления в адсорбере 5 происходит за счет подачи продукционного азота из сборника 4 через клапан 11. Продолжительность операций десорбции, перепуска газа и повышения давления также составляет 120 с. Затем воздух направляется в адсорбер 5 через клапан 12, а в адсорбере 2 начинается сброс давления, сначала до атмосферного через клапан 13, затем с помощью вакуумного насоса 6 до 50-150 мм рт.ст.
По заключению специалистов фирмы "Юнион Карбайд" (США) [24] новые процессы разделения воздуха, основанные на использовании молекулярных сит, а также газоразделительных мембран, экономичнее традиционных низкотемпературных процессов ректификации жидкого воздуха.
Стоимость продуктов разделения воздуха снижается на 20-50 %. Отмечено [21,25] расширение применения адсорбционных установок для разделения воздуха, рост их производительности, а также экономичности установок, которая достигается за счет усложнения технологического процесса в ущерб простоте, свойственной мелким установкам.
Объектами настоящих исследований, связанными в основном с процессами короткоцикловой безнагревной адсорбции, являлись микропористые адсорбенты - цеолиты и активные угли, а также вода, диоксид углерод, азот и кислород, как адсорбаты. Конкретное содержание исследований определялось спецификой решаемых задач..Так для процессов адсорбционного разделения воздуха с получением кислорода и адсорбционных процессов декарбонизации воздуха основное значение имеет равновесная емкость цеолитов по ключевым компонентам воздуха. Для разделения воздуха с получением азота главное свойство адсорбентов - относительная скорость адсорбции азота и кислорода на специальных сортах угля.
Процессы КБА, как правило, ориентируются на применение традиционных микропористых адсорбентов: цеолитов и активных углей. Оказалось, что у этих освоенных промышленных материалов, прежде всего у цеолитов, в условиях процессов КБА, особенно, когда поглощению подлежат сравнительно слабо сорбирующиеся вещества, а само поглощение идет при значительном вкладе электростатических взаимодействий (ион-дипольных, ион-квадрупольных), проявляется такое свойство, как изменчивость емкостных характеристик и обусловленность свойств условиями подготовки, хранения и использования.
Эти изменения свойств проявляются и в системах на основе активных углей, в которых изменения молекулярно-ситовых (диффузионных) свойств -это следствие изменений структуры адсорбента. Процессы с циклически изменяющейся температурой (или процессы TSA) используются в промышленности достаточно долгое время. Полный технологический цикл включает стадии адсорбции, нагревания слоя адсорбента, сопровождающегося десорбцией и стадию охлаждения адсорбента перед проведением следующего цикла. Это - старые, освоенные процессы, прогресс в которых за последнее время незначителен по сравнению с процессами PSA. Это вызвано двумя причинами: большой продолжительностью цикла (от двух часов до нескольких дней) и большими потерями энергии. В процессах PSA время цикла короткое и продуктивность адсорбента выше. Полагают [26,27], что для улучшения экономических показателей процессов TSA нужно снизить время цикла.
В стадии разработки находятся процессы, основанные на прямой электрорегенерации активных углей. Решение этой задачи может способствовать развитию адсорбционных технологий, связанных с процессами TSA.. Сущность электрорегенерации заключается в нагревании адсорбента за счет Джоулева тепла, выделяющегося при пропускании электрического тока через слой токопроводящего материала, каковым является активный уголь. К преимуществам такой регенерации относятся: высокая интенсивность нагревания адсорбционного слоя, возможность получения чистого концентрированного продукта, относительная технологическая простота организации процесса [28]. Установки с электрорегенерацией адсорбента могут применяться в углеадсорбционных циклах рекуперации негорючих веществ.
В литературе приводятся описания различных вариантов технологических схем с использованием метода электрорегенерации, например [29], В большинстве случаев в этих схемах применяют аппараты с перемещающимся адсорбентом (движущийся слой адсорбента через серию электродов, расположенных горизонтально или вертикально), данные о промышленной реализации метода в неподвижном слое отсутствуют. Разработка нового процесса очистки воздуха, основанного на прямой электрорегенерации адсорбентов, привела нас к необходимости в изучении электропроводящих свойств активных углей и их стабильности в условиях пропускания через слой электрического тока. Эти свойства активных углей ранее не были предметом детальных исследований.
Таким образом, в диссертации представлены результаты исследований свойств традиционных адсорбентов, но в аспектах, связанных с их применением в новых процессах. Эти исследования, как мы надеемся, расширят базу данных о свойствах адсорбентов и будут полезны для выработки практических рекомендаций по их применению.
Из описания новых процессов вытекает основная цель наших исследований. Она состоит в определении свойств цеолитов и активных углей, предназначенных для процессов очистки и разделения газов методами короткоцикловой безнагревной адсорбции и прямой электрорегенерации, интерпретация особенностей их поведения в условиях этих процессов и разработка методов управления свойствами этих адсорбентов.
Совокупность выполненных исследований и полученных результатов по направленному регулированию свойств адсорбентов привела к решению крупной научной проблемы, имеющей важное народнохозяйственное значение, суть которого можно изложить так: обнаружение метастабильности адсорбционных свойств цеолитов и активных углей, проявляющейся в условиях новых процессов очистки и разделения газов, разработка методов корректировки свойств, способствующих эффективному применению этих адсорбентов в новых процессах адсорбционного разделения.
При выполнении исследований мы установили, что равновесная активность цеолитов по веществам, молекулы которых обладают квадрупольным моментом (диоксид углерода, азот, в меньшей степени кислород), является метастабильным свойством: она непостоянна и определяется условиями и продолжительностью подготовки, хранения и применения адсорбентов.
Непостоянство равновесной активности ионообменных форм цеолитов по азоту является одним из проявлений этой метастабильности; оно связано с обнаруженными нами изменениями кристаллической решетки адсорбента и, возможно, с описанными в литературе перемещениями катионов между а- и (3-полостями.
Установлена изменчивость равновесной активности Na-замещенных форм цеолитов по диоксиду углерода, которая возрастает в ходе их обработки при 350-400 °С в среде, содержащей диоксид углерода. Образуются высокоактивные формы, стабильность которым, как можно предполагать, придает образование карбонат содержащей гидратной оболочки катиона.
Равновесная активность ряда форм цеолитов, например NaX, по азоту экстремально зависит от содержания воды в адсорбенте; она начинает понижаться после того, как остаточное содержание воды достигнет 1,5 % масс.
Диффузионная проницаемость молекулярно-ситовых углей, полученных импрегнированием карбонизатов высокомолекулярными органическими соединениями, по азоту и кислороду обладает особенностью, которую можно назвать задержкой адсорбции: в течение некоторого времени адсорбция не происходит и лишь по прошествии некоторого времени она начинает протекать.
Существование задержки и ее последующее устранение объяснено изменениями размеров конформатных образований высокомолекулярных соединений, локализованных вблизи микропор активного угля.
Удельное электросопротивление зернистого слоя является аддитивной суммой сопротивлений гранул и воздушных промежутков, разделяющих их. Вторая составляющая зависит от прижимного усилия, воздействующего на слой, силы тока и размеров адсорбера. На основании наших исследований рекомендована технология подготовки цеолитов перед использованием их в процессах, в которых азот является целевым продуктом. Эти процессы целесообразно осуществлять с использованием цеолитов, подвергнутых температурной обработке в среде, содержащей диоксид углерода. Такие цеолиты в минимальных количествах поглощают азот - целевой продукт очистки и в сравнительно больших количествах - диоксид углерода, который в этих процессах является, как правило, нежелательной примесью.
Разработаны рекомендации по сохранению адсорбционных свойств по азоту цеолитов, применяемых при адсорбционном разделении воздуха с получением кислорода и в некоторых других циклических безнагревных процессах (выделение гелия, метана). Согласно им, необходимо дегидратировать цеолиты непосредственно после их получения, осуществлять герметичное закупоривание полученных партий, оперировать с возможно более крупными партиями. При предварительной дегидратации цеолитов, предназначенных для этих процессов, из продувочных газов следует удалять диоксид углерода, который понижает адсорбционную способность цеолита по азоту.
Для практического использования рекомендованы ионообменные формы морденита, которые обладают высокой и стабильной емкостью по азоту и кислороду.
Разработана методика получения углеродных адсорбентов, обладающих молекулярно-ситовыми свойствами по отношению к макрокомпонентам воздуха, путем импрегнирования слабокарбонизованных углей высокомолекулярными соединениями на основе оксида пропилена и полиспиртов (лапролами). Получение азота из воздуха углями, импрегнированными лапролом, предложено осуществлять в установках типа КБА при атмосферном давлении на стадии адсорбции с регенерацией адсорбента в вакууме.
Выявлен активный уголь, стабильный к импульсным электрическим воздействиям (уголь ФАС). Показано, что, в отличие от удельного сопротивления сплошного проводника, удельное электросопротивление зернистого слоя не является постоянным свойством, а характеризует данный аппарат в данных условиях его эксплуатации. Представлены уравнения для расчета этого свойства.
Структура цеолитов и их взаимодействие с веществами, молекулы которых имеют дипольный или квадрупольный моменты
Цеолиты - это кристаллические водные алюмосиликаты каркасной структуры, из которых путем умеренного нагревания вода может быть обратимо удалена без разрушения кремнеалюмокислородного каркаса; при этом в каркасе образуется система регулярных каналов и полостей, доступных для адсорбции молекул малых размеров [30,31]. Алюмокремнекислородный каркас цеолитов имеет отрицательный заряд, который нейтрализован положительным ионом (обычно ионом щелочного или щелочноземельного металла), расположенным в пустотах структуры. Структуры практически важных цеолитов типов А, X и М представлены на рис. 1.1. Алюмосиликатный каркас цеолита типа А построен из усеченных октаэдров, соединенных через двойные 4-членные кольца (рис. 1.1а). Элементарная ячейка имеет кубическую симметрию с параметром ячейки а, равном 24,64 А0. В центре элементарной ячейки образована большая полость (а-полость), свободный диаметр которой равен 11,4 А. Внутри усеченных октаэдров имеются полости со свободным диаметром 6,6 А (малые или Р-полости).
В каждую а-полость ведут 6 окон, образованных 8 атомами кислорода и имеющих диаметр 5 А0. Каждая а полость соединяется с 8 р-полостями через 6-членные кислородные кольца диаметром 2,2-2,7 А0. В дегидратированном цеолите NaA 12 катионов Na+, приходящихся на элементарную ячейку цеолита, занимают 3 места: Si - в 6 тичленных кислородных кольцах, Sn - в 8-мичленных кольцах и Sm - в большой полости. Катионы в местах Sn частично перекрывают входные окна в а-полость и препятствуют диффузии адсорбата. Замещение Na+ на Са2+ приводит к снятию блокировки катионами путей диффузии, в результате внутрикристаллическое пространство Са-форм цеолита А доступно более крупным молекулам по сравнению с Na-формами. Обычно цеолит А синтезируется в Na-форме. Другие катионные формы получают ионным обменом в водном растворе. Ионный обмен, за исключением обмена на литий, слабо влияет на константу элементарной ячейки [30]. При дегидратации цеолита типа А константа а уменьшается всего на 0,02 А, что указывает на большую жесткость алюмосиликатного каркаса. Элементарная ячейка цеолита типа X представляет собой куб с ребром около 25 А. Алюмосиликатный каркас построен из усеченных октаэдров, которые соединены тетраэдрически и образуют решетку алмазного типа. Соседние усеченные октаэдры соединяются через двойные 6-тичленные кольца (гексагональные призмы).
Содержит два типа полостей: а-полости диаметром 13 А с входными окнами, образованными 12-тью атомами кислорода, размером 7,4 А0, и р-полости, аналогичные {3-полостям в цеолите А. В цеолите типа X найдено 6 мест локализации катионов (см. рис. 1.1 (б). В элементарной ячейке цеолита X может содержаться до 96 ионов Na+, из них значительная часть может располагаться в больших полостях. Однако в процессе адсорбции позиции катионов могут меняться, и даже стерически недоступные катионы могут при определенных условиях вовлекаться во взаимодействие с адсорбирующимися молекулами [31]. Морденит - высокремнеземный цеолит, отношение Si/Al в решетке морденита обычно равно 5. Алюмосиликатный каркас морденита представлен на рис. 1.1 (в). Кристалл морденита пронизан каналами вдоль оси С, имеющими эллиптическое сечение с большим и малым диаметром 0,69 и 0,58 нм, соответственно. Большие каналы связаны между собой системой малых каналов с наименьшим диаметром 0,28 нмг которые при адсорбции могут быть доступны лишь для самых малых молекул. Вещества, адсорбция которых на цеолитах изучалась в нашей работе -это компоненты воздуха: азот, кислород, аргон, диоксид углерода и вода. Начальную теплоту адсорбции, АН при малых степенях заполнения всегда можно представить в виде суммы энергий нескольких видов взаимодействий [30]: энергии дисперсионного притяжения UD, энергии отталкивания на малых расстояниях UR, поляризационной энергии Up, энергии взаимодействия электростатического поля цеолита с молекулами, обладающими постоянными дипольными или квадрупольными моментами Дисперсионное притяжение и отталкивание на коротких расстояниях осуществляются во всех случаях, поляризация молекул в случае гетерополярного адсорбента, каким является цеолит, также присутствует, а наличие и величина вклада электростатических взаимодействий зависит от характеристик адсорбата и адсорбента. В работе [32] Баррером анализируется вклад разных видов энергии в начальную теплоту адсорбции молекул, имеющих дшюльный или квадрупольный момент, см. табл. 1.1.
Молекулярно-ситовые угли и их диффузионные свойства по азоту и кислороду
Молекулярно-ситовые угли (МСУ) - это особый вид углеродных адсорбентов, обладающих развитым объемом микропор с узким распределением их по размерам [28,147-160]. Такой характер их пористой структуры обеспечивает избирательные свойства МСУ и позволяет использовать их в процессах селективной очистки и разделения газов.
Эффективность процесса разделения газовых смесей на углеродных адсорбентах определяют два фактора: предпочтительная адсорбция одного из компонентов смеси и соотношение скоростей адсорбции и диффузии разделяемых компонентов. Если размеры пор таковы, что обеспечивается быстрая диффузия газовых молекул внутрь микропористой структуры материала, то разделение газов происходит вследствие их селективной адсорбции за счет, в основном, дисперсионных сил, которые пропорциональны молекулярной массе адсорбированных молекул. Если же размеры пор соизмеримы с размерами молекул разделяемых веществ, то наблюдается активированная диффузия молекул газов через узкие входные отверстия (устья, окна) пор. Разделение газов при этом происходит за счет различия скоростей диффузии, которое определяется соотношением размера молекул и размера входных окон микропор [152-160]. Компоненты газовой смеси с меньшими размерами будут свободно проникать в микропоры и адсорбироваться, тогда как диффузия более крупных молекул будет затруднена. При этих условиях крупные молекулы будут попадать только в транспортные поры адсорбента, беспрепятственно в них диффундировать и, освободившись частично или полностью от молекул с меньшими размерами, покидать молекулярное сито.
МСУ нашли широкое применение во многих адсорбционных процессах, в том числе для разделения азота и кислорода воздуха (кинетический диаметр молекул- 0,36 и 0,34 нм, соответственно [30]). На рис. 1.10 [152] представлен механизм адсорбционного разделения кислорода и азота в поре активного угля, который обусловлен различием в скоростях диффузии молекул этих веществ через пористую структуру. Сужение при входе в пору представляет собой почти непреодолимый барьер для азота, но позволяет молекуле кислорода проникнуть внутрь поры. При этом равновесные изотермы адсорбции кислорода и азота очень близки и не могут объяснить причину их разделения, тогда как кинетические кривые адсорбции (рис. 1.11) подтверждают, что более мелкие молекулы кислорода сорбируются значительно быстрее, чем молекулы азота.
Методы получения МСУ Сведения, касающиеся получения МСУ при активации карбонизованных углей, содержатся в [28,148-149,151,156,161-174]. После анализа представленного материала можно сделать вывод, что углеродные молекулярные сита для разделения воздуха вряд ли могут быть получены этим методом. Как правило, МСУ, полученные в ходе активации, пригодны только для разделения веществ с большим диаметром молекул.
Основным методом получения промышленных МСУ в мире является высокотемпературная обработка слабо карбонизованных углей в присутствии углеводородов. В результате такой обработки продукт термического разложения углеводородов - пироуглерод откладывается у входов в микропоры, не снижая их объёма [175]. Этот способ широко используется при создании углеродных молекулярных сит для разделения кислорода и азота [176, 177,180-185].
В работах [178,179] было показано, что в результате обработки углеродсодержащих материалов углеводородами при температуре 850 С на их поверхности создаётся углеродная плёнка. В основе процесса лежит поверхностная реакция, продуктами которой являются углерод и водород. С повышением температуры снижается энергия активации, поэтому реакция имеет высокий температурный коэффициент скорости. На пористой поверхности процесс существенно осложняется диффузией. При этом возникает как диффузия углеводорода вглубь материала, так и встречная диффузия, образующегося в результате реакции водорода. В направлении от поверхности к центру частицы угля концентрация углеводорода падает, а водорода растет. В результате, чем дальше от поверхности, тем ниже должна быть скорость разложения и тем тоньше слой образующегося пироуглерода.
Использование слабо карбонизованных углей (карбонизатов) в качестве стартового вещества для получения МСУ для разделения воздуха обосновано в ряде работ [150,163,165,167,172,181] наличием именно в таком материале наибольшего объема тонких микропор с размером до 0,4 нм.
Изменение равновесной емкости цеолитов по ССЬ после термогазовой активации
Термогазовой активации при указанных выше условиях было подвергнуто большинство из исследованных партий цеолитов NaA, СаА и NaX. Образцы, прошедшие термогазовую активацию, далее будут называться активированными. Полученные результаты представлены на рис. 4.7 для отдельных партий цеолита NaA и в табл. 4.7 для цеолитов других типов. Как видно из рис. 4.7, равновесная емкость всех образцов цеолитов NaA без связующего, за исключением высокоплотных образцов (насыпная плотность 0,76 г/см ), в результате термогазовой обработки возрастает в 1,5-2,0 раза, т.е. происходит своего рода нивелировка свойств образцов по адсорбционной емкости. Емкость цеолитов NaA со связующим, как видно из рисунка, в результате термогазовой обработки также возрастала, но всего на 10-15 %. Аналогичное повышение емкости в результате термогазовой обработки наблюдали и на цеолитах типа NaX. Согласно данным табл. 4.7, оно составило для отечественных и зарубежных цеолитов со связующим и 75 % для цеолита без связующего. Термогазовая обработка цеолитов СаА не оказала на них регулярного воздействия: в ряде случаев она приводила даже к некоторому снижению их равновесной емкости по диоксиду углерода (до 20 %). Активированные образцы были подвергнуты гидротермальной обработке, которая заключалась в дегидратации цеолитов при 350 С в условиях повышенного влагосодержания продувочного воздуха. Для создания подобных условий воздух, поступающий на продувку колонки с исследуемым цеолитом, барботировал через горячую (50 С) дистиллированную воду в склянках Дрекселя. Влияние гидротермальной обработки цеолитов на адсорбцию диоксида углерода показано в табл. 4.8. Как видно из табл. 4.8, цеолиты, не прошедшие термогазовую обработку, более подвержены влиянию влаги, чем активированные образцы. Активированные цеолиты не только имели более высокую емкость по СОг, чем исходные образцы, но и практически не снижали ее в условиях повышенного влагосодержания газовой среды. Активированные цеолиты хранились на воздухе в течение длительного времени. Опыты заключались в том, что после термогазовой обработки цеолиты охлаждали, взвешивали и укладывали на сито слоем в одну гранулу.
В таком виде адсорбенты выдерживали до состояния полного увлажнения, которое определяли по изменению массы образцов. После достижения равновесия цеолиты загружали в адсорбционную колонку, дегидратировали термопродувочным методом и определяли их равновесную емкость по диоксиду углерода. После анализа цеолиты снова высыпали на сито и увлажняли на воздухе. Для двух партий цеолитов NaA было проведено 6 подобных циклов. Как показали результаты исследований, после первого цикла увлажнения на воздухе, емкости обоих образцов снизились на 5 %, но затем, в последующих циклах оставались на неизменном уровне. исследование некоторых физико-химических свойств активированных образцов и сопоставили результаты со свойствами исходных. В целях выявления возможных изменений кристаллической структуры цеолитов в процессе термогазовой обработки был проведен качественный ренттеноструктурный анализ активированных образцов цеолитов NaA без связующего. В ходе анализа проводили определение содержания кристаллической фазы в исследуемых образцах цеолитов. В основе метода лежит зависимость интенсивностей дифракционных максимумов от содержания кристаллической фазы в ее смеси с аморфной фазой. Для цеолита NaA при содержании кристаллической фазы в образцах от 60 до 100 % масс, эта зависимость практически линейна. Условия проведения исследования указаны в Приложении III. Результаты качественного рентгеноструктурного анализа образцов цеолита NaA (К-12741, К-12791и К-13405) приведены в табл. 4.9. Образцы цеолитов, как исходные, так и прошедшие термогазовую обработку, характеризовались одинаковой фазовой чистотой и отсутствием разрушения кристаллической структуры. Изменение содержания кристаллической фазы у активированных цеолитов лежит в пределах ошибки измерения. Кривые термического и термогравиметрического анализов цеолитов NaA без связующего, исходного и активированного образцов К-12791, представлены на рис. 4.8. Условия проведения анализа содержатся в Приложении I. Полученные кривые ДТА являются типичными для цеолитов NaA [30, 234-237]. Из результатов обработки кривых ТГ следует, что к 350 С в газовую фазу выделяется более 90 % воды, содержащейся в цеолитах. Как видно из рисунка, площадь первого эндотермического пика удаления воды на кривых ДТА (а также ДТГ) для исходного цеолита в 1,2 раза больше, чем для активированного при равных навесках. Это позволяет предполагать, что в активированном образце энергия взаимодействия цеолита с адсорбированными молекулами воды ниже, чем в исходном. При 350-600 С степень дегидратации цеолитов достигает 97-98 % (второй эндотермический пик на кривых ДТА с минимумами при 480 и 490 С, соответственно для исходного и активированного цеолитов). Как отмечается в работе [236], в этой области происходит удаление молекул воды из содалитовых полостей, сопровождающееся сжатием элементарной ячейки цеолитов. Судя по ДТГ-кривым, изменения массы в этой области не наблюдалось, что говорит о прочности связи молекул воды, количество которых относительно невелико, с катионами и решеткой цеолитов. Как можно судить по результатам исследования, заметных отличий в температурах дегидратации и термического разрушения исходного и активированного цеолитов NaA не наблюдается. Небольшие отличия температур экстремальных точек лежат в пределах ошибки метода. По всей видимости, процесс активации не вызывает каких-либо глубоких изменений в структуре цеолита. Результаты исследования адсорбционной емкости по парам воды цеолитов NaA без связующего приведены в табл. 4.10. Адсорбцию воды на цеолитах определяли весовым методом по разности массы дегидратированных при 350 137 С образцов и образцов, выдержанных в эксикаторе над насыщенным раствором NaHSCV Н2О.
Изменение электрофизических свойств и структуры гранул под действием «сильного» электрического тока
Конструкция электротехнической ячейки, общая схема выполнения опытов, методики измерений были теми же, что и ранее. Основные отличия опытов, описанных в этом разделе, от предыдущих - использование электрического тока значительной силы (1=2 А) и его подача в виде импульсов продолжительностью 1-2 с. Такая комбинация параметров не приводила к сильному разогреву слоя (АТ , 2-3 К) и вместе с тем, как будет показано ниже, оказывала заметное влияние на активированный уголь. Подачу последовательных импульсов проводили с интервалом 10-15 мин, в течение которого уголь выгружали из ячейки, загружали в нее повторно и повторно же уплотняли слой с помощью электровибратора. Таким образом,, в каждом опыте использовали «свежий» слой и гранулы с накапливающимися изменениями. В ходе опытов измеряли сопротивление до (RH), во время (R) и после (RK\ пропускания тока. Сопротивление R вычисляли по закону Ома R=U/I . где U -падение напряжения в слое, / =2 А. Сопротивления RH и RK находили по показаниям омметра. Зависимости электросопротивлений от количества импульсов представлены на рис. 7.4. Видно, что R« RK RHi т.е. в ходе пропускания тока и после него уголь обладает иным электросопротивлением, чем до момента подачи импульса. С ростом числа импульсов наблюдается, хотя и не очень отчетливая, тенденция к стабилизации сопротивлений. После подачи 90 импульсов образец угля был оставлен в реакторе. Электрический ток через него не пропускали, а электросопротивление слоя (Rx) измеряли через нерегулярные промежутки времени. Зависимость электросопротивления слоя от времени представлена на рис. 7.5 кривой 1. Кривая имеет причудливо изломанный характер, но на 10 сутки «хранения» наступает стабилизация электросопротивления. Первично стабилизированный образец угля был подвергнут повторному циклу импульсных воздействий электротока.
Во второй серии воздействий значения RH, RKu R стали более стабильными, а величины сопротивлений более низкими, чем в первой серии воздействия. Кривая 2 на рис. 7.5 иллюстрирует изменение электросопротивления слоя угля после второй серии импульсного воздействия электротока в ходе «хранения». Начальные участки кривых 1 и 2 качественно подобны: происходит ступенчатый рост электросопротивления, но уже через 2 суток значение Rx на кривой 2 практически стабилизируется. Поскольку, как следует из литературы [189,195,201], активированный уголь - это органический полупроводник преимущественно с электронной проводимостью, и большие различия между RH и R, видимо, отражают эту обшую особенность полупроводников, количество свободных электронов в которых зависит от величины приложенного напряжения. Однако несовпадение значений RH и RK имеет, по-видимому, некоторую другую природу. Мы предполагаем, что при пропускании электротока через уголь происходит изменение его структуры и (или) текстуры. Об этом свидетельствует характер кривых рис. 7.5.
Медленные изменения этих кривых разумно объяснять релаксационными эффектами механической, но не электронной природы. Для дальнейших испытаний отобрали два образца угля: исходный и подвергнутый двухсерийному воздействию тока и двухкратному выдерживанию. Второй образец (далее называется «стабилизированный») отвечает, по-существу, последней точке кривой 2 на рис. 7.5. Для этих образцов сопоставили значения сопротивлений слоя и гранул, измерили общую пористость и объем микропор, вычислили суммарный объем мезо- и макропор и выполнили рентгеноструктурный анализ. В табл. 7.5 приведены данные о сопротивлениях и структурных характеристиках образцов. Видно, что отношение сопротивлений слоев примерно равно отношению сопротивлений гранул и поэтому, можно считать, что зависимости, наблюдав В табл. 7.5 также приведены рентгеноструктурные характеристики образцов. Эти данные показали, что многократное пропускание тока и выдерживание не привели к изменению высоты пачки слоев, Lc и длины кристаллита, La. Однако заметным образом изменились межплоскостное расстояние, doo2 и отаошениние ІоогЯф , где Іоог и 1ф - соответственно интенсивности интерференционного максимума (002) и диффузного фона, которое обычно рассматривается [272] как мера упорядоченности материала. Изотермы адсорбции азота при 77 К на исходном образце угля (кривая 1) и стабилизированном образце (кривая 2) представлены на рис. 7.6. Значения удельной поверхности, рассчитанные по уравнению БЭТ составили, соответственно 1550 и 1210 м2/г. Изотермы адсорбции паров воды сопоставлены на рис. 7.7. Очевидно, что кривая для стабилизированного образца сдвинута вправо по отношению к кривой для исходного образца. Этот факт указывает на то, что влияние электрических импульсов на образец происходит двумя способами: в образце уменьшается количество первичных адсорбционных центров (ЦАЦ) [256,257] и несколько возрастает диаметр мезопор. Первое является следствием уменьшения поверхности образца или концентрированием кислородсодержащих центров. Суммарная пористость углей, как это следует из практического совпадения величин адсорбции паров воды при P/Ps 1, вероятно, остается неизменной. Регатеноструктурные данные и адсорбционные измерения, по сути приводят к одному и тому же выводу: импульсное пропускание электрического тока через уголь сопровождается возрастанием аморфизации образца. Этот результат, как нам представляется, можно объяснить электромеханическим взаимодействием между проводящими структурами активированного угля. Проводимость углей, как графитовых тел, осуществляется главным образом за счет я-электронов вдоль плоскостей гексагональных колец. Плоскостные слои атомов углерода в микрокристаллитах активированных углей можно рассматривать как условно параллельные проводники, по которым движется электрический ток. Импульсное пропускание тока в силу индуктивного взаимодействия между этими - проводниками при подаче импульса приводит к сдвигу слоев. После прекращения импульса имеет место релаксация сдвига. Эти смещения слоев относительно друг друга, другими словами, колебания решетки кристаллита, постепенно разупорядочивают ее, что проявляется в увеличении межплоскостного расстояния в кристаллите и степени его кристалличности. Возможно, в грануле угля при импульсной подаче тока также происходят смещения и переориентации в положениях отдельных микрокристаллитов. Электросопротивление в такой сложной системе как активированный уголь является результирующим эффектом многих факторов. Увеличение степени аморфизации, например, приводит к росту сопротивления [197]; увеличение расстояния между токопроводящими элементами, с другой стороны, уменьшает индуктивную составляющую сопротивления и сопротивление в целом. Одновременное увеличение степени аморфизации и расстояния между слоями может давать суммарные эффекты разного знака. Вероятно, именно такими соображениями можно объяснить причудливую форму кривых рис. 7.5.
