Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор . 8
1.1. Современные представления о кристаллохимической структуре монтмориллонита 8
Глава 2. Постановка задачи и методы исследования 25
2.1. Методы исследований 25
Глава 3. Изучение кристаллохимических особенностей монтмориллонита методом мессб ауэровской спектроскопии 31
3.1. Структурные характеристики и мессбауэровские параметры монтмориллонита 31
3.2. Первая разновидность монтмориллонита 39
3.3. Вторая разновидность монтмориллонита 44
3.4. Влияние физико-химических воздействий на параметры мессбауэровских спектров ионов яселеза 47
3.5. Комплексирование методов ЯГР и ЭПР в изучении структуры монтмориллонита 53
Глава 4. Конденсационно-коагуляционные переходы в структуре монтмориллонита 59
4.1. Структурно-гидратацинные характеристики монтмориллонита 59
4.2. Конденсационная коагуляционная фазы структуры монтмориллонита 63
4.3. Изменение величины мессбауэровского эффекта в зависимости от степени увлажнения глины, кристаллохимии монтмориллонита и состава межслоевых катионов 65
4.4. Влияние на величину мессбауэровского эффекта давления прессования и замораживания«-фазмораживания глин 73
Глава 5. Прогноз качества, разработка оптимальных технологий 81
5.1. Технологические свойства глинистого сырья и готовой продукции на основе минералого-технологической оценки 81
5.2. Оценка качества полиминеральных глин и регулирование технологического режима при формовании керамических изделий полусухого прессования 83
5.3 Структурные изменения в глиномассах на технологических стадиях полусухого прессования 92
5.4 Прогноз вспучиваемости в технологии керамзита 95
5.5. Изменение валентного и структурного состояния ионов железа в глинистой составляющей сырья при термообработке гранулированного и кускового материала 103
5.6. Влияние механоактивации глин на параметры мессбауэровских спектров 105
5.7. Оценка качества бентонитового сырья по данным ЯМР 108
Выводы 113
Литература 116
- Современные представления о кристаллохимической структуре монтмориллонита
- Влияние физико-химических воздействий на параметры мессбауэровских спектров ионов яселеза
- Изменение величины мессбауэровского эффекта в зависимости от степени увлажнения глины, кристаллохимии монтмориллонита и состава межслоевых катионов
- Оценка качества полиминеральных глин и регулирование технологического режима при формовании керамических изделий полусухого прессования
Введение к работе
Минералы группы монтмориллонита (ММ) являются наиболее высокодисперсными неорганическими природными веществами и относятся к числу широко распространенных в природе и используемых в народном хозяйстве глинистых минералов. Они отличаются исключительным разнообразием физических и химических свойств, вследствие широкого изоморфизма в октаэдрических и тетраэдрических фрагментах структуры, вариаций состава межслоевых катионов и состояния гидратно-ионного слоя. Поскольку ММ входит в состав бентонитовых и полиминеральных глин, то детальное изучение особенностей структуры ММ позволяет выявить показатели, влияющие на технологии переработки глин и определить оптимальные направления использования этих ценных полезных ископаемых. Все это обуславливает научную актуальность и значимость решения поставленных в данной работе задач.
Основные этапы в исследовании высокодисперсных глинистых минералов связаны с работами[1,2,3,4,5,6].
Для изучения состава, структуры и полезных свойств ММ различными исследователями использовался широкий комплекс физических методов — рентгенография, электронография, электронная микроскопия, резонансные методы [7,8]. К числу последних относится мессбауэровская спектроскопия (МС). Мессбауэровские спектры позволяют получать информацию о тонких кристаллохимических особенностях структуры, структурно-фазовых переходах, что помогает в решении многих практических задач [9,10]. Именно поэтому в качестве основного метода исследований в данной работе был выбран метод МС.
Цель работы: На основе детального изучения структурных и кристаллохимических особенностей ММ дать физико-химическое обоснование выбора оптимальных условий переработки бентонитовых и полиминеральных глин.
Научная новизна
-выявлена связь параметров мессбауэровских спектров с реальной кристаллохимической структурой ММ. По значениям параметров квадрупольных расщеплений выделены две кристаллохимические разновидности ММ;
показано влияние физико-химических воздействий (механоактивация, температура, давление, гидратация и др.) на мессбауэровские параметры ионов железа ММ;
введено понятие коагуляционной и конденсационной структуры ММ, отражающее состояние гидратно-ионных прослоев и связанные с ними условия резонансного поглощения;
-разработана методика количественного определения содержания конденсационной и коагуляционной фаз в ММ-содержащих глинах, позволяющая проводить прогнозную оценку качества глин;
- предложены оптимальные режимы переработки полиминеральных и
бентонитовых глин с учетом изменений, происходящих в структуре ММ.
На защиту выносится:
Комплекс прецизионных физических методов исследования, ведущим среди которых является ЯГР (мессбауэровская) спектроскопия, позволяющая выявить тонкие особенности реального кристаллохимического строения ММ. Выявленная зависимость мессбауэровских параметров от ближайшего анионного и катионного окружения, позволила выделить две кристаллохимические разновидности ММ.
Форма вхождения ионов железа в структуру ММ может служить прогнозной оценкой ММ-содержащего сырья. Занятость структурной позиции П3 ионами Fe (III) и наличие ионов Fe (II) определяют степень вспучиваемости глин в процессе получения пористых керамических изделий;
3. Разработаны методики количественного определения конденсационной и
коагуляционной фаз в структуре ММ и оценки качества ММ-содержащего сырья;
4. Конденсационно-коагуляционные переходы структуры ММ-содержащих
глин обуславливают их поведение в технологических процессах.
Понижение температуры, наложение давления приводят к росту
конденсационной фазы, повышение степени гидратации к росту
коагуляционной фазы.
Результаты диссертации опубликованы в 30 работах, докладывались на VII Всесоюзной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Минск, 1977), на Всесоюзной конференции по магнитному . резонансу в конденсированных средах (Казань, 1984), на XIV Всесоюзном совещании «Глинистые минералы и породы, их использование в народном хозяйстве» (Новосибирск, 1988), на VIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Москва, 2001), на Международном совещании «Направленное изменение физико-химических свойств минералов в процессе обогащения полезных ископаемых» (Москва, 2003), на Международной научной конференции «Глины и глинистые минералы» (Воронеж, 2004), на IX Международной конференции «Мсссбауэровская спектроскопия и ее применение» (Екатеринбург, 2004) и других совещаниях.
Апробация работы. Результаты исследований апробированы при оценке возможности использования полиминеральных глин для производства керамических изделий. Разработанные методики были использованы в работе ВНИИстрома г. Москва, ОАО ККСМ г. Казань. Практическая значимость подтверждена двумя авторскими свидетельствами.
Личное участие автора. Автор проанализировал состояние проблемы на момент начала исследования, сформулировал его цель, осуществил выполнение экспериментальной работы, принял участие в разработке
теоретических основ предмета исследования, обсуждении полученных результатов и представлении их к публикации.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора посвященного изучению структуры ММ методом ЯГР спектроскопии (глава 1) и четырем главам экспериментальной части. В главе 2 рассмотрены постановка задачи исследования, методы исследования и их характеристики. Глава 3 посвящена изучению кристаллохимических особенностей ММ методом МС. Глава 4 связана с изучением конденсационно-коагуляционных переходов в структуре ММ. В главе 5 рассмотрено проведение прогнозной оценки качества ММ-содержащих глин.
Диссертация изложена на 126 страницах м/п текста, содержит 13 таблиц, 22 рисунка и библиографический указатель из 102 наименований.
*.
s ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Современные представления о кристаллохимии ее кой структуре ММ.
Все специфические свойства ММ: предельно малые размеры первичных частиц-силикатных слоев и реальных частиц-кристаллитов и микроагрегатов, особенности гидратации и набухания, специфические изменения мессбауэровских параметров, способность к обмену и адсорбции полярных молекул - имеют своей первопричиной особую кристаллохимию минерала.
Минеральный вид - диоктаэдрический ММ в соответствии с наиболее разработанной кристаллохимической классификацией [11] является представителем подкласса слоистых силикатов, в который входят как многие глинистые (нонтронит, сапонит, каолинит, разбухающие гидрослюды и др.), так и неглинистые минералы (слюды, хлориты и др.).
Основным элементом кристаллической структуры ММ является трехэтажный силикатный слой, представляющий собой сочленение двух наружных тетраэдрических сеток с внутренней октаэдрической рис.1.1. Характер связей таков, что в основе тетраэдрическои сетки лежит радикал [S12O5]2" и, следовательно, из каждых пяти кислородов три обеспечивают вершинные связи кремнекислородных тетраэдров между собой (мостиковые кислороды), а два (не мостиковые) — связь с октаэдрическими катионами. При таком сочленении образуется бесконечный полимерный слой, в котором наружные кремнекислородные сетки, если их рассматривать со стороны базальной поверхности (в плоскости ав) имеют форму листа из шестичленистых колец тетраэдров. Ведущим катионом октаэдрической сетки является A1VI, координированный с ионами кислорода и ОН" -группами. Валентность ионов А13+ обуславливает диоктаэдрический мотив сетки и слоя в целом (чередование двух октаэдрических полиэдров, заполненных катионом, и одного пустого).
Специфика кристаллохимии ММ заключается в особой роли ионов Mg ,
О Кислород
Гидроксил
Кремний
_ Алюминий ^ Железо
Щ Магний
о Водород
Межслоевые катионы
Рис. 1.1. Кристаллическая структура ММ. которые изоморфно замещают ионы А1 в октаэдрических позициях, и в структуре большинства известных ММ составляют от 1/6 до 1/4 от общего числа октаэдрических катионов. С наличием гетеровалентного изоморфизма связано возникновение избыточного отрицательного (-) заряда в силикатных слоях. Для сохранения электронейтральности кристаллической структуры минерала в нее включаются внеслоевые катионы-компенсаторы заряда.
Количество последних с учетом валентности эквивалентного содержанию ионов Mg в октаэдрической сетке. В естественных образцах глин катионами-компенсаторами обычно являются Na+, Са2+, реже Mg2+, К+. Эти катионы координационно связывают некоторое число молекул воды. Такие гидратированные внеслоевые катионы легко вступают в реакции обмена в водных растворах солей.
В ММ избыточный отрицательный заряд обусловлен гетеровалентным изоморфизмом в октаэдрической сетке, а катионы-компенсаторы заряда находятся вне силикатного слоя в гидратированном состоянии. В настоящее время имеется в основном две точки зрения на механизм компенсации избыточного отрицательного заряда. Первые [12,13] считают, что избыточный отрицательный заряд перераспределяется, размывается между всеми кислородами силикатного слоя, включая и мостиковые (базальные). В соответствии с этим все базальные кислороды активны в отношении сорбции полярных молекул [14,15], а катионы-компенсаторы не имеют четкой фиксации относительно заряженных групп силикатного слоя. Однако многие известные экспериментальные данные по изучению свойств ММ глин не могут быть последовательно объяснены, исходя из указанного механизма компенсации зарядов.
Другая модель кристаллохимической структуры ММ предложена авторами [16,17], согласно которой избыточный отрицательный заряд сохраняется в октаэдрической сетке и в основном локализован на тех ОЬГ группах, которые находятся в координации с ионами Mg2+ (см. рис.1.1). В естественном увлажненном состоянии глины в компенсации этих зарядов участвует, наряду с внеслоевыми катионами, особая форма молекул воды, образующих с кислородом указанных ОН" групп водородные (гидроксильные) связи донорно-акцепторного типа. Положение ОН" групп таково, что они располагаются на оси, проходящей через центр гексагонального отверстия кремнекислородной сетки. Этим обеспечивается возможность образования водородной связи с соответствующей молекулой воды и одновременно -
11 электростатическое взаимодействие с катионом-компенсатором заряда при
условии, что он находится напротив этого отверстия. Отсутствие выхода
отрицательного заряда на базальные кислороды исключает образование
прямых координационных связей катионов-компенсаторов с этими
кислородами. Существенно также, что молекула воды, включенная в связь с
ОН" группой, вторым водородом и, через посредство кислорода, способна
образовывать водородные связи еще с двумя-тремя молекулами воды и, тем
самым, может служит центром гидратации поверхности. Кроме того, вторая
неподеленная пара электронов атома кислорода может участвовать в
образовании координационной связи с катионом-компенсатором заряда.
Таким образом, раскрывается сложная система связей, в которой действует своеобразный механизм компенсации зарядов с максимальным участием молекул воды. Можно полагать, что уже на стадии кристаллизации ММ, при воздействии низкотемпературных водных растворов с участием молекул воды осуществляется компенсация (-) зарядов силикатного слоя и (+) зарядов внеслоевых катионов. Образуются аквакатионы [Me(H20)n]^, являющиеся, в свою очередь, активными центрами, вокруг которых формируется сложная полярная сетка молекул воды, равная по своим размерам силикатному слою. В результате образуется единая кристаллохимическая структура, включающая силикатные слои и полимерные сетки из аквакатионов и молекул воды, которые можно рассматривать как гидратно-ионные прослои.
Следуя этой модели можно наиболее точно объяснить экспериментальные данные по изучению свойств ММ глин.
В сравнении с известными минералами наблюдается максимальная по величине активность ММ в отношении взаимодействия с водой. В условиях повышенной влажности воздуха или при контакте глины с жидкой водой гидратация аквакатионов возрастает, увеличивается расстояние катиона от ОН" групп, несущих (-) заряд. Вследствие этого снижается эффективный заряд катиона, уменьшается его электростатическое взаимодействие и усиливается
роль мостиковых молекул воды как центров гидратации. В случае одновалентных аквакатионов (особенно Li+ и Na1) их смещение от поверхности силикатного слоя не ограничено и определяется толщиной гидратной оболочки. При этом избыточный (-) заряд и (+) заряд катионов в максимальной степени работают на взаимодействии с молекулами воды, т.е. на гидратацию минерала, а компенсация всех (-) зарядов силикатного слоя осуществляется единичным гидратно-ионным прослоем.
Отмечается ограниченность процесса гидратации в случае двухвалентных аквакатионов. Площадь элементарной ячейки ММ равна 4,6 нм. Из четырех ОН" групп в среднем от 2/3 до 1 ОН" группы несут избыточный отрицательный заряд (-). Следовательно, среднее расстояние между гексагональными отверстиями, на дне которых находится заряженная ОН" группа, равно 0,7 нм и более. Диаметр аквакатионов не превышает 0,6 нм, т.е. оказывается меньше, чем это расстояние. Если двухвалентный обменный катион ориентирован относительно одного отверстия, то он уже фактически не взаимодействует со второй ОН" группой этого силикатного слоя, но может эффективно взаимодействовать с другой заряженной ОН" группой смежного силикатного слоя, когда оба отверстия находятся на одной линии (см. рис.1). Этот механизм действует при условии фиксированного состояния аквакатиона. Такое состояние межслоевых катионов нарушается при утолщении гидратных прослоев более 1,0 нм, когда формируется вторая область набухания, и межслоевые катионы приобретают подвижность, образуя диффузный слой ионов [18]. Следовательно, фиксированное и эффективно направленное электростатическое взаимодействие двухвалентных катионов возможно только при ограниченной толщине гидратно-ионных прослоев, т.е. в области внутрикристаллического набухания MM (d <1,9нм).
Валентность аквакатионов влияет на упорядоченность в наложении силикатных слоев и прочность связей между ними, т.е. на структуру образующихся глинистых частиц. Двухвалентные аквакатионы и включающие их ионно-гидратные слои обеспечивают наиболее эффективную компенсацию
зарядов при условии параллельной ориентации силикатных слоев, т.е. при формировании многослойных частиц-кристаллов. Такие гидратно-ионные слои выполняют связующую функцию. Напротив, гидратно-ионные слои, включающие одновалентные аквакатионы, при возрастании степени гидратации действуют как граничные, способствуют отделению силикатных слоев друг от друга. В предельных условиях, в водной суспензии, образуются единичные гидратированные силикатные слои (первичные структуры).
Эффективность компенсации (-) зарядов смежных силикатных слоев всей массой аквакатионов гидратно-ионного прослоя максимальна, если число заряженных частиц ОН-групп у смежных силикатных слоев одинаковое, а размещение их симметричное. Такие условия требуют симметричного распределения изоморфных ионов Mg2+ для каждой пары смежных силикатных слоев. Например, при упаковке пяти силикатных слоев в одиночном кристаллите, по крайне мере три внутренних слоя должны быть симметричными, а наружные могут отличаться и нести граничные гидратно-ионные слои с иным составом обменных катионов и, следовательно, могут иметь иное распределение заряженных ОНГгрупп (асимметричные силикатные слои). Иначе говоря, степень многослойности кристаллитов определяется соответствием распределения гетеровалентных изоморфных ионов и заряженных ОЬГ групп у смежных силикатных слоев. Образование симметричных силикатных слоев и многослойных структур кристаллитов возможно только в том случае, если кристаллизация силикатных слоев и образование межслоевых гидратно-ионных прослоев, включающих определенный сорт катионов, является единовременным актом.
Положение о том, что процесс кристаллизации силикатных слоев, формирование гидратно-ионных прослоев является единовременным, взаимообусловленным актом, вместе с тем означает, что в кристаллите минерального индивида имеется наряду с типично кристаллической структурой силикатного слоя лабильная подструктура гидратно-ионного прослоя со значительно более слабыми внутренними связями. Лабильность
гидратно-ионных прослоев проявляется в их повышенной чувствительности к изменению физико-химических условий среды кристаллизации минеральных индивидов. Возникающие вариации состава и строения гидратно-ионных прослоев и повышение кинетической энергии входящих в них молекул воды тормозят рост силикатных слоев и устойчивых кристаллитов. Типичный размер кристаллитов соответствует размеру коллоидных частиц (І03 - 105 нм).
Все рассмотренные следствия выводят из идеализированной кристаллохимической структуры, в которой .не учтена возможность изоморфных замещений А13+ на Fe + и Fe3+ в октаэдрических позициях и Si4+ на А13+ в тетраэдрических позициях. Химический анализ ММ, выделенных из бентонитов различных месторождений, показывает, что такой изоморфизм, особенно ионов А13+ на Fe3+, типичен почти для всех ММ. На основе установленных экспериментально вариаций изоморфных замещений можно записать следующую обобщенную кристаллохимическую (структурную) формулу элементарной ячейки ММ:
(Ме++ l/2Me2+U * nH20{[(MgxAI4.x.yFe3+y)VI4,o((Si8.zAlz),18.o)]02o(OH)4}
х<1,0; у < 1,0; z
В этой формуле не указано возможное присутствие ионов Fe2+. С их вхождением связано возрастание избыточного отрицательного заряда. Однако, доля ионов Fe редко превышает 0,1 формульной единицы при значении 4,0 для октаэдрической сетки, поэтому в обобщенную формулу ионы Fe2+ не вписаны.
Следует указать, что структурная формула дает лишь первое приближение к пониманию специфики кристаллохимии минерала ММ. Наличие нескольких изоморфных катионов в октаэдрических позициях означает возможность вариации в окружении каждого катиона. Так, например, октаэдр с катионом Fe + может иметь соседями октаэдры с катионами Al, Mg, Fe3+ или Fe +. В зависимости от этого энергетическое состояние и параметры полиэдра могут значительно различаться. Наличие избыточного отрицательного заряда в значительной степени влияет на состояние ионов Fe3+.
Наличие изоморфных замещений Si4+ на А13+ в тетраэдрических позициях обуславливает, отличный от ранее описанного, характер распределения и действия избыточного отрицательного заряда. В этом случае заряд, по-видимому, частично локализован преимущественно на базальных (мостиковых) кислородах силикатных слоев.
Наиболее широкий круг вопросов, касающихся изучения ММ методом ЯГР спектроскопии, охвачен авторами работ [19,20,21,22,23]. Также ими использованы метод ИК спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Одним из основных вопросов является выяснение расположения ионов Fe3+ в решетке ММ и поведения их при различных обработках минерала. В работе [19] изучается восстановление и окисление ионов Fe3+ при воздействии на ММ, нонтронит и бейделитизированный смектит гидразина и дитионита. Данные ИК спектроскопии показали исчезновение и изменение колебаний мод, приписываемых группам Fe -OH-AI и Fe -OH-Fe после обработки гидразином. Но делается вывод, что это в свою очередь не может дать однозначный ответ на вопрос, исчезает ли Fe3+ за счет восстановления Fe2+ или происходит депротонизация ОН" групп. Большое внимание уделено результатам мессбауэровского анализа. Обработка мессбауэровских спектров проводилась, как и в последующих работах этих авторов, в предположении двух дублетов, приписываемых ионам Fe + в цис- и трансоктаэдрах и одного дублета Fe2+.
Исследуя таблицу с приведенными параметрами мессбауэровских спектров, можно сделать следующие выводы. Большая часть ионов Fe3+ находится в положении А2, т.к. (А2 = 0,3). Доля ионов Fe2+ невелика (Fe2+/Fe3+ = 0,12).
Величины квадрупольиых расщеплений Лі = 3,14 мм/сек; Д2 = 0,46 мм/сек; Д3 = 1,29 мм/сек.
Обработка растворами гидразина привела к восстановлению Fe2+ (увеличив соотношение Fe2+/Fe3+ более чем в 6 раз); исчез дублет А3, из чего можно заключить, что главным образом восстановление произошло за счет
16 ионов Fe3+ положения Аз, т.е. расположенных в трансоктаэдрах силикатного
слоя ММ, уменьшилось квадрупольное расщепление для Fe , свидетельствуя
о больших искажениях этих октаэдров. Обработка парами гидразина привела к
еще большему восстановлению Fe (Fe /Fe = 4,0), хотя содержание ионов
Fe3+ в положениях Аз уменьшилось менее чем в два раза, т.е. в этом случае
восстановление шло в меньшей мере за счет положения А3. Обработка Н2Ог
привела к полному окислению ионов Fe2+ даже тех, что были в исходном
образце, полного восстановления параметров мессбауэровских спектров не
произошло. Обработка дитионитом в присутствии NaOH привела к такому же
восстановлению Fe2+, что и обработка гидразином в растворе, но очень сильно
изменилось квадрупольное расщепление для Fe , уменьшившись до 2,54
мм/сек. Кроме того, рентгеновский анализ показал возрастание параметра
решетки в, что скорее всего означает сильное искривление полиэдров,
заселяемых ионами Fe2+ при восстановлении.
Попытка установления зависимости между некоторыми параметрами мессбауэровских спектров и структурой ММ, бейделитизированных смектитов и нонтронитов сделана в работе [20,24]. Исходя из того факта, что квадрупольное расщепление для транс-расположения ОН" групп в октаэдре должно быть в два раза больше, чем для цис расположения и полученных экспериментальным путем результатов, делается вывод, что ионы железа в смектитах находятся в октаэдрическом слое в транс-(Мі) и цис-(М2) расположениях. Полученные же завышенные полуширины линий свидетельствуют, что каждый дублет в спектре соответствует нескольким положениям со слабо различающейся симметрией. Так как, область значений квадрупольных расщеплений Ді и Д2 больше, чем в других минеральных группах, делается вывод, что Мі и М2 положения ионов железа в ММ и бейделитизированных смектитах чувствительны к структурным изменениям минерала.
В рассуждениях используется положение, что для иона Fe большее квадрупольное расщепление соответствует большему искажению октаэдра.
Приведенный график зависимости ц и Д2 от параметра решетки в показывает» что точки лежат на прямой линии с корреляционным коэффициентом 0,910 и 0,898 соответственно. Из сравнения величин изомерных сдвигов в М| и Мг делается вывод, что в М2 положении связи Ре3+-лиганд более ковалентны, т.к. изомерные сдвиги б2 < б\. Это согласуется с тем, что положение Мг в диоктаэдрических минералах обычно меньше Мь а это допускает сильный обмен между электронными орбиталями металла и лиганда. Из сравнения этого результата с заселенностью положений следует, что существует тенденция к образованию более ковалентных связей Fe3+-02\ Чем больше разница в ковалентности связей М2 и Mi положений, тем больше заселенность М2, которое обеспечивает большую ковалентность связей. Отмечается, что широкая область изменения Д в Mi вероятно связана с тем, что это положение более чувствительно к структурным изменениям, но таких зависимостей не приводится. Выяснению факторов, способствующих окислению структурного железа в ММ, посвящена работа [21]. Было замечено, что степень и скорость окисления железа в ММ зависит от обменных катионов или хранения их в водной суспензии. Было выявлено, что не существует корреляции между квадрупольным расщеплением Fe3+ и степенью окисления окта железа. Области изменения Ді (Мі) 1Д4 -*-1,30 мм/с, Д2 (М2) 0,54 -*- 0,60 мм/с, для Fe Д 2,94 -*- 3,02 мм/с. Хотя в данной работе и предполагается, что квадрупольное расщепление и параметр ячейки в изменяются даже при катионном замещении, но различия не превышают отклонений экспериментальных точек от прямой линии. Не было установлено и корреляции между долей окисленного железа и межслоевым расстоянием, которое зависит от сорта межслоевого катиона (по данным рентгеновского анализа). И по данным ИК-спектроскопии деформационные колебания группы Fe-OH-Al, которые наиболее чувствительны к катионному замещению и хранению образца в водной суспензии, связаны с окислительным состоянием ионов железа, и не зависят от сорта межслоевых катионов. Выяснено, что хранение образцов ММ при обычных условиях в течение 15 месяцев, ультразвуковая обработка
дисперсии MM не воздействуют на степень окисления железа. В водной же суспензии 3% Н202 происходит частичное окисление, а в концентрированном растворе Н202 полное окисление ионов Fe2+. Степень окисления зависит от поляризующей способности межслоевого катиона, т.е. при уменьшении кислотности уменьшается и степень окисления. Исключением являются катионы меди, которые как было известно ранее, являются катализатором окисления органических веществ межслоевого промежутка, и как выяснилось, также и для окисления структурного железа. В этих случаях возможно молекулярный кислород также является катализатором окисления, помогая передаче электронов протонам кислоты. Попытки увеличить степень окисления перемешиванием водной суспензии для увеличения доступа кислорода не привело к успеху, что свидетельствует о том, что структурные характеристики управляют пределами окисления. Вообще процессы окисления нарушают зарядовый баланс, который может быть сохранен или при депротонизации структурных гидроксильных групп, или при уменьшении количества замещающих катионов.
Работы [22,23] посвящены изучению структурных особенностей дегидроксилированных ММ. Назначение дублетов в спектрах и обработка на ЭВМ проводилось также как и в предыдущих работах. Образцы ММ прогревались при 400, 500, 600, 700С и снимались их мессбауэровские спектры. То же самое было проделано с Li-MM и обработанным КВг. После прогрева при 400С исходного ММ все двухвалентное железо окислилось, а параметры Fe3+ не изменились.
Кроме того, из таблицы с параметрами мессбауэровских спектров видно, что в основном вновь окисленное Fe3+ занимает положение Mj. Прогрев при 500С не дает изменения параметров мессбауэровских спектров, при 600С произошло сильное увеличение квадрупольное расщепление ионов Fe в М2 и Mi положениях, при 700С изменений в спектре не наблюдалось. Для Li ММ были понижены температуры соответствующих преобразований. В этой работе [22] впервые делается попытка определить координационное число для
дублетов ионов Fe дегидроксилатов. По аналогии с пирофиллитом, имеющим Fe только в положении М2, и которое становится 5-ти координированным после дегидроксилации, делается вывод, что в дегидроксилатах ММ в М2 положении ионы Fe 5-ти координированы, а в Mt положении 6-ти координированные и сильно искажен октаэдр. При нагреве в течение 1-3 часов отсутствует миграция ионов Fe3+ из одного положения в другое. При длительном же прогреве в течение 28 дней и температуре 600С происходит миграция ионов Fe3+ из положения М2 координационным числом (кч) 5 положение Mi с кч 6. В общем, сами авторы сознают, что назначение 5-ти и 6-ти координированных положений проблематично, кроме того нет существенного изменения и изомерного сдвига. Отсутствие изменений в параметрах Fe2+ свидетельствует о том, что окисление предшествует или сопровождает дегидроксилацию. Это позволяет сделать вывод о том, что при окислении сохраняется баланс зарядов из-за уменьшения протонов. Сила связи между Fe и оставшимися гидроксильными группами уменьшается, содействуя потере этих групп из-за соединения со структурными протонами в форму воды. Еще один интересный вывод следует из того, что Fe2+ в основном находится в М2 положениях, и если окисление связано с депротонизацией одних ОН" групп и потерей других ОН" групп, то должен возникать большой градиент электрического поля, т.е. Fe3+ ионы будут находиться в Mi положении. С другой стороны здесь есть противоречие с предыдущим выводом о том, что 5-ти координированные положения дегидроксилатах - это М2. Еще один вывод о том, что описанные изменения происходят в решетке ММ локализовано и не отражаются на изменении параметров решетки до тех пор, пока эти изменения не затронут большинство октаэдров. То, что происходит миграция ионов Fe при длительном прогреве ММ ведет к изменению локального баланса зарядов и нестабильности структуры. Это же подтверждает, что дегидроксилаты железобогатых слоистых силикатов менее стабильны и разрушаются при более низких температурах. Если окисление идет за счет депротонизации, то образуется
октаэдр 50' ЮН и это будет Mi положение, т.к. окисленное Fe переходит в Mi.
Отличный от других исследователей подход к изучению методом ЯГР спектроскопии ММ использован авторами [25,26]. В основе подхода лежит модель кристалл охимичес кой структуры ММ предложенной ими же. Отмечается присутствие в мессбауэровских спектрах ММ нескольких неэквивалентных положений в зависимости от состава катионов ближайшей координации. В этой работе впервые рассматриваются не просто цис- и транс октаэдры, а допускается, что различия в параметрах отдельных положений ионов железа могут быть вызваны изменением в ближайшем катионном окружении. Изучены изменения, происходящие на стадии дегидратации и дегидроксилизации ММ. При температурах прогрева 250-350С произошли существенные изменения в параметрах мессбауэровских спектров ММ и после регидратации они не полностью обратимы. Для образца Li-формы явление обратимости при регидратации отсутствует уже при 250С. Такие изменения параметров мессбауэровских спектров при де- и регидратации ММ объясняются спецификой кристаллохимии ММ.
В работе [27] для выяснения положений занимаемых ионами железа в решетке ММ он был обработан раствором Fe(N03)3. Вследствие этой обработки в спектре появились три дополнительные линии, которые не образуют квадрупольных дублетов, а являются единичными. Одна из дополнительных линий удаляется после обработки оксалатом аммония. Сделан вывод, что железо находится в ММ в трех неэквивалентных обменных состояниях, одно из которых приписано железу в шестивалентном состоянии, видимо, в тетраэдрическом слое; и два положения соответствуют обменным ионам разрушенных краев и базисных плоскостей соответственно. Однако, при другом исследовании насыщенного железом ММ, при комнатной температуре не было обнаружено заметного количества обменного железа, небольшое дополнительное поглощение наблюдается для Fe + только при температуре жидкого азота, о чем сообщается в работе [28]. Авторы [29]
напротив, наблюдали очень сильное поглощение от ионов Fe + обогащенных Fe57 введенных в межслоевой промежуток ММ при комнатной температуре.
Работы [30,31] являются одними из первых, в которых для выяснения структурного положения ионов железа в ММ он прогревается до температур дегидратации и дигидроксилизации. Выделен один дублет Fe в октаэдрическом положении при комнатной температуре с Д = 0,49 мм/с. Квадрупольного расщепления возрастает после прогрева при 400-500С до Д = 0,68 мм/с, а при температуре полного дегидроксилирования ММ 700-800С Д становится максимальным и равным 1,24 мм/с.
Появление такого большого квадрупольного расщепления авторы связывают с возможностью образования в октаэдрической сетке ММ катионов с ненасыщенной координационной сферой типа МеОзП или даже МЄО4П, где п - незанятое октаэдрическое место по размерам сравнимое с размером гидроксильного иона. Спектр образца прогретого при температуре 640С обработан в предложении двух дублетов трехвалентного железа, соответствующих температурам прогрева 500С (20%) и 700-800С (80%). Из того факта, что спектр образца прогретого при 300-500С не может быть представлен суперпозицией спектров исходных и полностью дегидроксилированных при 800С минералов, делается вывод, что формирование безводных структур идет через ряд промежуточных форм.
Авторы [32] установили интересный факт обратимой реакции окраски и связанного с этим окисления и восстановления структурного железа при реакции ММ с бензидином и перекисью водорода. После введения в ММ в присутствии воды бензидина он получает синюю окраску и железо восстанавливается. После дегидратации в вакууме он становится желтым и отношение Fe2+/Fe3+ возвращается к исходной величине, но не становится меньше ее. Последующая гидратация приводит снова к восстановлению Fe и степень этого зависит от степени увлажнения ММ. Это первое исследование такого рода, хотя обработка мессбауэровских спектров проведена, в предположении одного дублета для Fe3+ ионов и одного для Fe2+, но
указывается, что широкие линии дублета связаны вероятно с расположением их как в цис- так и в трансоктаэдрах с близкими параметрами. Отмечено, что в ходе этих окислительно-восстановительных реакций остается неизменной структура основного алгомосиликатного слоя, и осуществляются они путем электронного переноса. Синяя окраска может быть получена более яркой, если глину предварительно окислить перекисью водорода. Это говорит о том, что окисное железо ведет себя как акцептор электронов. Наблюдаемая обратимость восстановления Fe может быть объяснена такими реакциями: бнз + Fe34"^^ 6H3+ + Fe2+ (1) бнз + Н**^±Нбнз+ (2) Реакция (1) сдвигается вправо во влажном состоянии. Дегидратация же глины приводит к повышению кислотности поверхности, в этих условиях свободный бензидин, удаляемый реакцией (2), смещает реакцию (1) влево и происходит окисление железа. В этой же работе проведена обработка ММ гидразином, которая привела к очень сильному восстановлению Fe2+ без изменения других параметров спектра.
Одним из сложных вопросов при исследовании маложелезистых ММ является определение присутствия небольших количеств примесных фаз богатых железом. В работе [33] делается попытка доказать существование таких фаз в исследуемых ММ. Спектр ММ состоит из двух дублетов с параметрами похожими на полученные в других работах. При восстановлении Fe2+ гидразином линии дублета имеют очень узкую ширину, указывая на единственный тип позиции. Fe3+ компонента показывает сильное сходство с компонентой, наблюдаемой для микрокристаллических оксигидроокислов железа, изученных этим же автором. Спектр восстановленного Fe2+ другого образца обработан с двумя дублетами Fe3+, причем квадрупольное расщепление второго дублета сильно уменьшилось по сравнению с исходным состоянием, а квадрупольное расщепление для первого дублета с меньшим Д осталось неизменным (это не согласуется с результатами работ [32,21]). Второй дублет Fe3+ автором связывается с железом во внешней фазе. Но охлаждение до 77 К и 5 К не выявило присутствия гидроокислов железа, для
которых должна была бы разрешиться сверхтонкая магнитная структура. Этого не произойдет только в случае очень малых частиц гидроокислов <10 А . Так как, из мессбауэровских экспериментов не удалось показать наличие или отсутствие богатых железом примесей в двух изученных образцах со схожим содержанием железа, был использован метод ЭПР. Но рассуждения, приводимые в данном случае аналогичны предыдущим. Линии,
приписываемые автором структурному Fe исчезают при восстановлении, а отвечающие внеструктурному - остаются. Это указывает на наличие богато-железистой фазы, однако отличить располагается ли она внутри слоя (нонтронитоподобное включение) или является внешней фазой. Скорее всего, заключает автор, что это внешняя фаза с чрезвычайно малыми размерами частиц.
Значительное число работ посвящено исследованию ММ методом ЭПР. Применение этого метода также позволяет судить о симметрии окружения ионов Fe3+ в решетке минерала, поэтому остановимся на нескольких типичных работах. В работах [34,35] авторы приписывают отдельные линии в спектрах ЭПР ММ конкретным положениям ионов Fe в структуре минерала. Так, линия с g = 4,2 приписывается ионам Fe3+ в цис-октаэдрах силикатного слоя; с g = 3,2; 7,6 ионам железа, расположенным рядом с Mg октаэдром, где ощущается влияние не скомпенсированного отрицательного заряда решетки силиката; с g = 4,9 кристаллическое окружение этого иона Fe + незначительно отличается от ромбического, что может быть обусловлено отличным от цис расположения OFF групп в таком октаэдре, возможно это транс-октаэдры; с g = 2,0 соответствуют ионам железа в обменном комплексе или кластерному расположению на поверхности, в работе [36] отмечается, что это возможно и большие дефектные позиции. В [34] изучено влияние обменных катионов на спектры ЭПР ММ. Особенности влияния обменных катионов на спектры начинают проявляться после удаления воды. После прогрева при 240С в течение б часов спектр образцов К-формы не изменился, а для Li и Na формы
почти полностью исчезли полосы с g = 3,2 и возрастает интенсивность полосы g-4,2.
При регидратации спектры восстанавливаются, за исключением Li-формы ММ. Объяснение этим изменениям дается с точки зрения компенсации избыточного отрицательного заряда межслоевыми катионами. В гидратированном ММ межслоевые катионы отделены от поверхности слоем воды и, поэтому особенности их влияния на спектры не сказывается. После удаления воды обменные ионы углубляются в гексагональные отверстия, приближаясь к ионам кислорода октаэдра, на которых локализован не скомпенсированный отрицательный заряд. Компенсация этого заряда приводит к изменению симметрии и величины кристаллического поля вокруг иона Fe3+. Делается вывод, чем сильнее гидратирован одновалентный межслоевой катион, тем сильнее изменения в спектре при удалении воды. Отмечается, что Li катион при дегидратации 240С локализуется в междоузлиях октаэдрической сетки.
Таким образом, приведенный обзор показывает, что многообразие поведения в технологических процессах ММ, являющегося основным компонентов полиминеральных и бентонитовых глин, во многом объясняется его структурными и кристаллохимическими особенностями. Следовательно, установив эти особенности можно выбрать оптимальные и наиболее приемлемые процессы переработки глин с целью получения полезной продукции. В данной работе предпринята попытка более детального изучения структурных особенностей ММ, определяющих технологические свойства ММ-содержащего сырья.
Современные представления о кристаллохимической структуре монтмориллонита
Все специфические свойства ММ: предельно малые размеры первичных частиц-силикатных слоев и реальных частиц-кристаллитов и микроагрегатов, особенности гидратации и набухания, специфические изменения мессбауэровских параметров, способность к обмену и адсорбции полярных молекул - имеют своей первопричиной особую кристаллохимию минерала.
Минеральный вид - диоктаэдрический ММ в соответствии с наиболее разработанной кристаллохимической классификацией [11] является представителем подкласса слоистых силикатов, в который входят как многие глинистые (нонтронит, сапонит, каолинит, разбухающие гидрослюды и др.), так и неглинистые минералы (слюды, хлориты и др.).
Основным элементом кристаллической структуры ММ является трехэтажный силикатный слой, представляющий собой сочленение двух наружных тетраэдрических сеток с внутренней октаэдрической рис.1.1. Характер связей таков, что в основе тетраэдрическои сетки лежит радикал [S12O5]2" и, следовательно, из каждых пяти кислородов три обеспечивают вершинные связи кремнекислородных тетраэдров между собой (мостиковые кислороды), а два (не мостиковые) — связь с октаэдрическими катионами. При таком сочленении образуется бесконечный полимерный слой, в котором наружные кремнекислородные сетки, если их рассматривать со стороны базальной поверхности (в плоскости ав) имеют форму листа из шестичленистых колец тетраэдров. Ведущим катионом октаэдрической сетки является A1VI, координированный с ионами кислорода и ОН" -группами. Валентность ионов А13+ обуславливает диоктаэдрический мотив сетки и слоя в целом (чередование двух октаэдрических полиэдров, заполненных катионом, и одного пустого).
Специфика кристаллохимии ММ заключается в особой роли ионов Mg , Кристаллическая структура ММ. которые изоморфно замещают ионы А1 в октаэдрических позициях, и в структуре большинства известных ММ составляют от 1/6 до 1/4 от общего числа октаэдрических катионов. С наличием гетеровалентного изоморфизма связано возникновение избыточного отрицательного (-) заряда в силикатных слоях. Для сохранения электронейтральности кристаллической структуры минерала в нее включаются внеслоевые катионы-компенсаторы заряда.
Количество последних с учетом валентности эквивалентного содержанию ионов Mg в октаэдрической сетке. В естественных образцах глин катионами-компенсаторами обычно являются Na+, Са2+, реже Mg2+, К+. Эти катионы координационно связывают некоторое число молекул воды. Такие гидратированные внеслоевые катионы легко вступают в реакции обмена в водных растворах солей.
В ММ избыточный отрицательный заряд обусловлен гетеровалентным изоморфизмом в октаэдрической сетке, а катионы-компенсаторы заряда находятся вне силикатного слоя в гидратированном состоянии. В настоящее время имеется в основном две точки зрения на механизм компенсации избыточного отрицательного заряда. Первые [12,13] считают, что избыточный отрицательный заряд перераспределяется, размывается между всеми кислородами силикатного слоя, включая и мостиковые (базальные). В соответствии с этим все базальные кислороды активны в отношении сорбции полярных молекул [14,15], а катионы-компенсаторы не имеют четкой фиксации относительно заряженных групп силикатного слоя. Однако многие известные экспериментальные данные по изучению свойств ММ глин не могут быть последовательно объяснены, исходя из указанного механизма компенсации зарядов.
Другая модель кристаллохимической структуры ММ предложена авторами [16,17], согласно которой избыточный отрицательный заряд сохраняется в октаэдрической сетке и в основном локализован на тех ОЬГ группах, которые находятся в координации с ионами Mg2+ (см. рис.1.1). В естественном увлажненном состоянии глины в компенсации этих зарядов участвует, наряду с внеслоевыми катионами, особая форма молекул воды, образующих с кислородом указанных ОН" групп водородные (гидроксильные) связи донорно-акцепторного типа. Положение ОН" групп таково, что они располагаются на оси, проходящей через центр гексагонального отверстия кремнекислородной сетки. Этим обеспечивается возможность образования водородной связи с соответствующей молекулой воды и одновременно электростатическое взаимодействие с катионом-компенсатором заряда при условии, что он находится напротив этого отверстия. Отсутствие выхода отрицательного заряда на базальные кислороды исключает образование прямых координационных связей катионов-компенсаторов с этими кислородами. Существенно также, что молекула воды, включенная в связь с ОН" группой, вторым водородом и, через посредство кислорода, способна образовывать водородные связи еще с двумя-тремя молекулами воды и, тем самым, может служит центром гидратации поверхности. Кроме того, вторая неподеленная пара электронов атома кислорода может участвовать в образовании координационной связи с катионом-компенсатором заряда.
Таким образом, раскрывается сложная система связей, в которой действует своеобразный механизм компенсации зарядов с максимальным участием молекул воды. Можно полагать, что уже на стадии кристаллизации ММ, при воздействии низкотемпературных водных растворов с участием молекул воды осуществляется компенсация (-) зарядов силикатного слоя и (+) зарядов внеслоевых катионов. Образуются аквакатионы [Me(H20)n] , являющиеся, в свою очередь, активными центрами, вокруг которых формируется сложная полярная сетка молекул воды, равная по своим размерам силикатному слою. В результате образуется единая кристаллохимическая структура, включающая силикатные слои и полимерные сетки из аквакатионов и молекул воды, которые можно рассматривать как гидратно-ионные прослои.
Влияние физико-химических воздействий на параметры мессбауэровских спектров ионов яселеза
Было изучено влияние окислительно-восстановительного воздействия на структуру ММ. Как уже отмечалось, во вторую разновидность нашей классификации (ионы железа имеют положения Пі и П3) попадают главным образом ММ, которые имеют в своей структуре и ионы Fe2+. Поэтому логично было предположить, что окисленное железо будет занимать положение Пз с частично депротонизированным анионным окружением. Это подтвердили результаты по окислению Fe +. В этом случае большая часть ионов Fe +, образованных в результате окисления части ионов Fe2+, занимают положение Пз, о чем свидетельствует изменение заселенностей положений Пі и ГТ3. Обработка минерала перекисью водорода приводит к восстановлению ионов Fe , что свидетельствует об обратимости данного процесса. Механизм происходящих преобразований и обратимость восстановления ионов железа можно описать реакциями [49]: причем реакция (1) сдвигается вправо во влажной среде. Дегидратация глины приводит к повышению кислотности поверхности минерала вследствии ионизации структурных гидроксильных групп и остаточных молекул воды. В этих условиях многие амины депротонизированы, и, следовательно, свободный бензидин, удаляемый по реакции (2) смещает равновесие (1) влево с образованием Fe , что наблюдается в мессбауэровских спектрах. Это связано именно с депротонизацией структурных ОН групп.
Таким образом, в ММ возможен обратимый переход Fe + «-Fe +, причем в основном "перекачка" идет в положение П3 ионов Fe3+. При обработке ММ гидразин происходит восстановление ионов Fe до Fe , что отражается в мессбауэровских параметрах. Заселенность П3 уменьшается до 50% от исходной, в то время как Пх не более чем на 10%. Подобная ситуация наблюдается для серии образцов, прошедших технологическую обработку для придания им определенных свойств [50]. Эти результаты приведены в табл. 3.4. Все преобразования проводились на одной глине Асканского месторождения.
Все ММ Асканского месторождения по ЯГР-характеристикам входят во вторую разновидность, но обладают и определенными различиями. Показательно, что доля ионов Fe3+ в Пі максимальна в асканглине «Ф», у которой также оказалась большая доля ионов А1 в тетраэдрах. У аскангеля «В» и «К» отклонения в сторону изоморфизма Al3+iv и избытка ОН-групп оказались меньшими. Четко выражены различия между образцами асканских бентонитов в содержании ионов Fe3+. Оно превышено у асканглины и аскангеля «В», которые отличаются меньшей активной поверхностью и дисперсностью и большим процентом крупной фракции. Такое высокое содержание ионов Fe3+ наблюдается в формовочной глине (бентонопорошок), которая характеризуется более низкой активной поверхностью и дисперсностью, чем например, сырая формовочная глина «Ф». Причиной этого может быть частичное восстановление ионов Fe3+ при прогревании глины в атмосфере газов с восстановительной средой. Вероятно, что известное явление ухудшение качества бентонитовых глин при прогревании до 200-300 С может иметь причиной частичное восстановление ионов Fe3+- Fe2+. У бентокола, который прошел диспергацию и обогащение в среде водяных солевых растворов, наблюдается минимальное содержание ионов Fe2+ и, в то же время, максимальные среди асканских глин доля ионов Fe3+ в П3 и избыток ОН-групп.
Результаты табл.3.4 по заселенности положений ионами Fe и Fe наглядно показывают, что также происходит "перекачка" окисленных ионов Fe + в положении П3. Это еще одно свидетельство, что в первую очередь подвергаются внешнему влиянию ионы Fe3+, находящиеся в положении Пз-Очевидно, это положение ионов Fe3+ с самым большим значением квадрупольного расщепления является наиболее мобильным в структуре ММ, а образование его, по-видимому, является вторичным в процессе формирования минерала, либо в технологических процессах.
Еще одним свидетельством такого механизма являются проведенные исследования по изменению степени окисления образцов при длительном их хранении (более 1 года) даже в обычной воздушной среде. Мессбауэровская спектроскопия и в этом случае дает возможность для определения конкретных структурных положений, в которых в первую очередь идут окислительные процессы. Главным образом это положение Пз иона Fe3+.
Изменение величины мессбауэровского эффекта в зависимости от степени увлажнения глины, кристаллохимии монтмориллонита и состава межслоевых катионов
Уменьшение интенсивности мессбауэровского эффекта наблюдается, начиная с влажности воздуха (P/Ps) более 0,3-0,5 и глины - более 18-25% воды (рис.4Л,б). При этом между смежными силикатными слоями, по крайней мере у некоторой части кристаллов и микроагрегатов сформирован единый гидратно-ионный прослой, покрывающий базальные поверхности силикатных слоев.
Существенно, что в условиях контакта глины с парами воды в области внутрикристаллического набухания ММ при наличии гидратно-ионных прослоев удвоенной толщины одновременно сосуществуют две фазы микрочастиц: коагуляционная и конденсационная. При изменении условий фиксируется взаимный переход фаз: коагуляционная -» конденсационная. Факт уменьшения величины Г можно объяснить появлением в ММ глинах подвижных микрочастиц. Если микрочастицы представляют собой многослойные кристаллы, то снижение величины Г достигается после формирования между смежными силикатными слоями сплошной сетки молекул воды толщиной, превышающей диаметр аквакатиона (dOOl =1,55нм и более). В пределах такой сетки молекулы воды приобретают трансляционное движение, и их кинетическая энергия может передаваться микрочастицам, в первую очередь, наиболее мелким - с массой менее 3-10 17г. Скольжение наружных силикатных слоев друг относительно друга, очевидно, не сопровождается их полным отделением, структура частиц - многослойных кристаллитов сохраняется и в условиях полного оводнения глины.
Несколько иная ситуация имеет место, если первичные микрочастицы не превышают по толщине трёх силикатных слоев или представлены единичными силикатными слоями (Na-форма бентонитов). В этих случаях основное значение имеет плотность мозаичных структур и возможность формирования единой гидратной сетки удвоенной толщины между наложенными друг на друга силикатными слоями в микроагрегатах или тактоидами.
Вариации свойств в зависимости от разновидностей ММ и различного состава обменных катионов видны из приведенных ниже рисунков. На рис 4.2 приведены зависимости f от P/Ps для ММ 2-ой разновидности с исходным составом межслоевых катионов Na Са (Рис 4.2а) и после замещения всех межслоевых катионов на Са. (Рис 4.26). У исходного образца уменьшение доли конденсационной фазы начинается при P/Ps=0,65, в Са-форме уже при P/Ps=0,4. Это согласуется с данными о формировании гидратно-ионных прослоев удвоенной толщины при более низких значениях P/Ps у Са-формы ММ, чем у Na- формы. Дальнейший ход зависимости также различается, и при P/Ps=0,98 доля конденсационной фазы в исходном образце около 20%, а в Са- форме в 2 раза выше, что указывает на более прочные связи между силикатными слоями для ММ в Са-форме.
Аналогичная ситуация наблюдается для образца этой же разновидности, но переведенного полностью в Na- и Са- формы (рис. 4.3). Также более раннее появление коагуляционной фазы и наличие двух интервалов, в которых не происходит изменения соотношения фаз ( / «0,45-0,65 и Р/Р, «0,7-0,85) для Са- формы ММ и одного интервала PI Ps «0,7-0,9 для Na- формы ММ. первой разновидности: а) с исходным содержанием межслоевых катионов Ca Na и б) переведенного в Na- форму. Общая закономерность по более раннему появлению коагуляционной фазы в более Са ММ сохраняется, а у ММ переведенного в Na- форму уменьшение доли конденсационной фазы начинается только при P/Ps=0,8 и равномерно убывает до 48% при P/Ps=0,98. Для исходного образца выражено смещение интервалов, в которых не происходит изменения соотношения фаз в сторону больших влажностей и более короткий второй интервал (Р/Р, 0,81-0,9). Доля конденсационной фазы при P/Ps=0,98 - 56%, то есть различия по этой величине не столь большие, как для предыдущих образцов. Отличие этого ММ от предыдущих по составу б) MM Na форма. межслоевых катионов в исходном состоянии, отсутствия ионов Fe и наличию ионов Fe3+ в положении Пь то есть наличием участков силикатных слоев, которые несут избыточный отрицательный заряд и отсутствием депротонизации. Эта ММ с многослойными кристалликами с упорядоченным наложением силикатных слоев. И, по-видимому, эта структура более устойчива к воздействию насыщения водой, и даже замена межслоевых катионов на Na не может привести к достаточному ослаблению связей внутри кристаллитов.
На следующем рис 4.5 приведены такие же зависимости для ММ первой разновидности преимущественно Na в исходном состоянии и имеющих большое содержание ионов Fe + в положении П) связанного с повышенным
Оценка качества полиминеральных глин и регулирование технологического режима при формовании керамических изделий полусухого прессования
Установленное методом мессбауэровской спектроскопии явление образования и взаимных переходов в глинах двух структурных фаз: коагуляционной и конденсационной, позволяет изучать механизм структурных превращении в глинопорошках и сырцовых изделиях керамики. Определение соотношения структурных фаз в глиномассах на отдельных технологических переделах показало, что основным механизмом, регулирующим качество промежуточных продуктов переработки пресс-порошков и конечных сырцовых изделий является переход коагуляционной фазы в конденсационную [80].
Резкое преобладание одной из фаз (при пересушке или переувлажнении пресс-порошка) снижает прочностные свойства изделий. Ухудшает качество изделий также образование кристаллизационных связей при неоптимальных режимах сушки пресс-порошка.
При оценке качества и прогнозе технологических свойств глинистого сырья для производства кирпича по технологии полусухого прессования важное значение имеет определение интервала влажности пресс-порошка, при котором достигается его эффективное прессование. Контроль за изменением соотношения структурных фаз в полусухих глиномассах позволяет подбирать и регулировать оптимальные режимы измельчения, сушки и давления прессования глинопорошков. Путем измерения соотношение этих фаз по сечению сырцовых изделий, можно судить о степени их однородности (неоднородности) отчего в конечном итоге зависит прочность и ограненность обожженных изделий.
Исследование деформационного поведения различных видов строительного кирпича - силикатного, керамического пластического формования (полнотелого и пустотного), а также керамического полусухого прессования показало, что последний, обладает наиболее совершенной кристаллизационной структурой. По-видимому, это является следствием различия в механизме формирования оптимальной коагуляционно-конденсационной структуры исходного изделия-сырца при переходе от технологии пластического формования к полусухому [92,93,94].
Обнаружение такого эффекта, как переход глины, находящейся в интервале двухфазного состояния с f 60-70%, под воздействием компрессии (прессование пресс-порошков при Руд 10-40 МПа) обратно в конденсационное состояние с f - 100% является новым и важным явлением, которое может быть использовано в технологии полусухого формования [77]. По физическому смыслу это напоминает как бы высушивание, твердение данной глины.
Таким образом, создаются предпосылки для каждого конкретного глинистого сырья количественно оценить соотношение упомянутых фаз и проследить за его изменением по технологическим переделам. Причем наиболее информативной является область влажности глинистого сырья, используемая в технологии полусухого прессования и, возможно, жесткого формования изделий.
Технологическая влажность глины, равновесная с заданными P/Ps варьирует для разных видов глинистых минералов. Например, при P/Ps = 0,55 эта влажность лежит в области 10% для ММ, 2,5% для гидрослюдистых и 1,5% для каолинитовых преимущественно мономинеральных глин, а при P/Ps = 0,94 эти значения составляют около 23%, 6% и 4,5% соответственно. Кроме того, эти значения даже в пределах одной группы минералов, например, смектитов, варьируют в зависимости от состава обменных катионов, т.е. Na-форма ММ гидратируется сильнее, чем Са-форма и т.д.
При переходе к полиминеральным глинам картина еще более усложняется и в этом случае равновесная с тем или иным р/р0 влажность глинистого сырья является брутто-отражением его химико-минералогического состава, который определяет и соответствующую величину удельной поверхности (степень дисперсности).
Поскольку грубокерамическое (кирпичное) глинистое сырье содержит значительное количество неглинистых минералов (кварц, полевошпатовые породы и т.д.) следует подчеркнуть, что здесь и далее речь идет только о собственно глинистой фракции в этом сырье, причем преимущественно о группе ММ минералов (смектитов) либо смешанно-слойных образованиях, например, гидрослюдисто- или каолинит-ММ и т.п., у которых имеет место наибольшая дефектность структуры в смысле изоморфных замещений А1 на Fe, равно как и наибольшая степень дисперсности.
Таким образом, открывается возможность для любого конкретно взятого глинистого сырья устанавливать интервал влажности, в котором приложение заданного давления может переводить глину обратно в конденсационное состояние или же решать обратную задачу, а именно -устанавливать величину Руд, при котором возможен (либо нет) переход данной глины в конденсационное состояние, если задается величина ее влажности.
В общем случае подобный переход является функцией не ТОЛЬКО Руд и W , но и химико-минералогического и гранулометрического состава глинистой фракции в сырье, фракционного состава пресс-порошков (как агломератов), размера и формы прессовок, режима прессования и т.д. В любом случае величина f здесь является брутто-отражением всего комплекса как названных выше, так и других еще неизвестных нам факторов.
Технологический процесс получения керамических изделий методом полусухого формования состоит из следующих двух основных стадий: 1) приготовление пресс-порошка определенного зернового состава и влажности; 2)прессование. Определяющей стадией этого технологического цикла является операция непрерывного прессования, характеризуемая уплотнением порошка от начальной насыпной плотности до конечной.
Прочность прессованных образцов-сырцов зависит от влажности пресс-порошка и времени их выдержки на воздухе. При оптимальном значении влажности коэффициент внутреннего трения принимает минимальное значение, что и способствует увеличению прочностных связей при одном и том же давлении прессования. Увеличение прочности спрессованных образцов при более длительном их выдерживании на воздухе объясняется тем, что со временем завершаются кристаллизационные процессы в твердофазной системе, что и приводит к образованию дополнительных межчастичных связей. Структурообразование керамических масс во многом зависит от ее начального влажностного состояния. При этом очевидной стала возможность управления с помощью влажностного фактора процессами уплотнения керамических строительных изделий [95].
