Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор
1.1. Процессы очистки газов от сернистых соединений 8
I.I.I. Классификация процессов сероочистки 8
1.2. Жидкостные процессы очистки газов от сернистых соединений II
1.2.1. Циклические процессы II
1.2.2. Окислительные процессы 16
1.2.3. Щелочные процессы 17
1.3. Процессы очистки газов от сернистых соединений с применением твердых сорбентов и катализаторов 21
1.3.1. Хемосорбционные методы очистки 21
1.3.2. Адсорбционные процессы 22
1.4. Структура, состав, физико-химические свойства и области применения природных цеолитов 31
1.4.1. Классификация природных цеолитов 31
1.4.2. Свойства и области применения клиноптилолита 34
1.4.3. Модифицирование структуры природных цеолитов с целью увеличения их адсорбционной способности 44
ГЛАВА 2. Кислотное модифицирование клиноптилолита как метод изменения его адсорбционных свойств 52
2.1. Методика проведения кислотной обработки клиноптилолита 52
2.2. Результаты опытов по килотному модифицированию клиноптилолита и их обсуждение 53
ГЛАВА 3. Исследование адсорбции сернистых соединений на модифицированных формах клиноптилолита 80
3.1. Исследование адсорбции сернистых соединений на кислотомодифицированном клиноптилолите з
Описание экспериментальной установки и методики проведения опытов
Результаты опытов и их обсуждение 83
Исследование адсорбции сернистых соединений на катионообогащенных формах кислотномодифициро ванного клиноптилолита 104
Испытание кислотяомодифицированного клиноптилолита на опытной установке Оренбургского ГПЗ Д. Методика испытаний
Обсувдение полученных данных
5. Технология очистки природного газа от сернистых соединений на модифицированном клшоптилолите Д. Технология получения модифицированного клиноптилолита 121
Описание технологической схемы 121
Технике-экономическое обоснование метода
получения модифицированного клиноптилолита 123 .2. Технике-экономическое обоснование процесса
очистки природного газа от сернистых
соединений на модифицированном клиноптилолите 127
Литература
- Жидкостные процессы очистки газов от сернистых соединений
- Свойства и области применения клиноптилолита
- Результаты опытов по килотному модифицированию клиноптилолита и их обсуждение
- Описание экспериментальной установки и методики проведения опытов
Жидкостные процессы очистки газов от сернистых соединений
Наиболее распространенными методами очистки природного газа от сероводорода являются хемосорбционные процессы. В качестве реагентов в этой группе процессов широко используются водные растворы органических оснований - амины: МЭА, ДЭА, ДИПА, ДТА, ТЭА, ВДЭА, а также соли щелочных металлов угольной, фосфорной кислот, аминокислот /11-14/. Схема процесса во всех случаях аналогична (рис.1.2). Регенерация насыщенного раствора производится путем его кипячения при t = 70-150 С в ребойле-ре с паровым или огневым подогревом. Кислые газы регенерации направляются на производство серной кислоты или элементарной серы по методу Клауса. При наличии в газе диоксида углерода он извлекается совместно с сероводородом. Скорость абсорбции СО,, однако, значительно вяке скорости абсорбции HJ . Это позволяет в тех случаях, когда содержание диоксида углерода в очищенном газе не регламентируется, регулировать его поглощение в процессе очистки, снижая тем самым энергозатраты. Селективность поглощения Нл$ очень низкая для первичных и вторичных аминов, с которыми С02 взаимодействует с образованием карбонатов . Данная реакция относится к классу быстрых реакций. Селективность поглощения H&S снижается с повышением температуры абсорбции и плотности орошения.
Степень очистки газа от серооргаиических соединений в рассматриваемых процессах составляет в общем случае не более 30 %. Меркаптаны и сероуглерод поглощаготся;в основном,за счет физического растворения. Извлечение сероокиси углерода определяется скоростью его гидролиза в щелочном растворе и возрастает с увеличением рН раствора. Оптимальная температура процесса 60 80 С. Поглотительная способность водных растворов хемосор-бентов по кислым компонентам, являясь функцией температуры и концентрации хемосорбента, практически не зависит от парциального давления кислых компонентов в газовой фазе. По этой причине энергозатраты на циркухяцию поглотительного раствора в системе и его регенерацию при повышении концентрации сернистых соединений в очищаемом газе возрастают почти пропорционально.
За рубежом разработаны и внедрены процессы основанные на физической абсорбции сернистых соединений органическими жидкос-тями. Процессы отличаются друг от друга типом применяемых поглотителей: в процессе "Флюор" - пропиленкарбонат, в процессе "Пуризолп-7/метилпирролидон, в процессе "Ректизол" - охлажденный до -30 С метанол, в процессе "Селексол" - диметиловый эфир полиэтиленгликоля /15,16/. Применение физических растворителей, поглотительная способность которых возрастает пропорционально концентрации извлекаемых компонентов в газовой фазе, экономически выгодно при очистке газов высокого давления, содержащих значительные количества кислых компонентов и сероор-ганических соединений. Основным недостатком этих процессов является высокая растворимость в абсорбенте углеводородов, особенно ароматических и нафтеновых. Это создает серьезные трудности при переработке кислых газов, вызывая ухудшение качества товарной серы. Для снижения концентрации углеводородов в кислых газах применяют многоступенчатое выветривание насыщенного абсорбента с последующим компримированием газов выветривания и возвратом их в цикл очистки (см.рис.1.3), в результате чего в значительной степени возрастают энергозатраты. Процессы физической абсорбции экономичнее аминовых при парциальном давлении кислых компонентов в очищаемом газе более 4-6 атм в зависимости от типа органического растворителя.
Высокой поглотительной способностью по сернистым соединениям и СС 2 как в области высоких, так и низких парциальных давлений характеризуются физико-химические поглотители, представляющие собой смесь аминов, физических растворителей и воды. Действие физико-химических поглотителей основано на хемо-сорбпии 60л ж Нх амином и физическим растворением сероорга-нических соединений.
К физико-химическим поглотителям с точки зрения оценки возможности практического прміенения предъявляется ряд требований: - достаточная термохимическая стабильность в рабочих условиях; - небольшой расход пара на регенерацию; - сохранение гомогенности раствора в области предельных насыщений;
Свойства и области применения клиноптилолита
Высокая адсорбционная способность цеолитов обусловила их широкое использование для очистки природных и попутных нефтяных газов от сернистых соединений /50-55/. Тип цеолитов выбирается исходя из состава сернистых соединений, содержащихся в газе. В случае очистки газа от HXS рекомендуются /55/ цеолиты СаА, имеющие наилучшие адсорбционные и эксплуатационные свойства. На цеолитах ЖаА поглощение Нл$ протекает с низкой скоростью. Если в очищаемом газе присутствуют меркаптаны,целесообразно использовать цеолит ЖаХ /43,56/, имеющего наибольшую емкость по меркаптанам (см.рис.1.6).
В работе /57/ была изучена адсорбция этилмеркаптана в слое цеолита ЫаХ из потока метана. Условия проведения опытов: - содержание меркаптана в исходном газе, мг/м3 16 - давление адсорбции, кг/см 20 - температура адсорбции, С 25 - объемная скорость, ч"1 1000 Динамическая активность цеолита по меркаптану составила 15% масс. После адсорбции проводили регенерацию цеолита при = 350 С, расход газа (метан) на регенерацию составил 5-6 % от объема очищенного газа.
Как правило, в природном и попутном газе одновременно присутствуют несколько сернистых соединений. В этом случае расчет времени защитного действия в зависимости от загрузки цеолита ведут по компоненту, который в рабочих условиях адсорбируется в наименьшей степени. По способности адсорбироваться на цеолитах сернистые соединения образуют следующий ряд: P-ASX fc S HSH HZS $z COS . На динамическую активность цеолита по сернистым соединениям влияет ряд факторов: скорость газа в адсорбере, давление, температура, размер гранул цеолита, со їй разных марок I - СаХ; 2 - ЫаА; 3 - СаА; 4 - ЫаХ /48/. держание в газе паров воды, (Х , углеводородов, особенно непредельных и ароматических /58-60/. Например, при возрастании концентрации СО2 в газе от 0 до I % моль, динамическая активность цеолита ПаХ по этилмеркаптану снижалась на 15-20 %. Более заметное влияние оказывает вода. При влагосодержании цеолита 1,5 % масс,, его адсорбционная способность снизилась почти в два раза. Коэффициент избирательности адсорбции сернистых соединений из смеси углеводородов в значительной степени зависит от температуры /57,58/. Например, при температурах до 70 С из смеси н-бутан-сероводород на цеолите СаА преимущественно адсорбируется сероводород. При температурах свыше 75 С имеет место обратное равновесие: лучше сорбируется бутан. Б связи с этим применение низких температур при очистке газов от сернистых соединений повышает экономичность процесса за счет увеличения емкости сорбента. Процесс адсорбционной очистки газа состоит из трех стадий: адсорбция, регенерация и охлаждение цеолита. Для непрерывной работы установки она должна включать минимум два адсорбера, один из которых . стоит на очистке, другой-на регенерации и охлаждении. Переключение адсорберов осуществляется в тот момент, когда концентрация сернистых соединений в очищаемом газе достигает заданной величины. Регенерация цеолита, как правило, производится продувкой слоя частью очищенного газа при повышенных температурах /61/. Температурный режим регенерации выбирается по наиболее трудно десорбируемому компоненту. Таким компонентом при очистке газов обычно является вода. Для ее эффективной десорбции из цеолитов требуется температура 300 350 С. Снижение давления на стадии регенерации цеолита при прочих равных условиях повышает степень десорбции веществ.
Изучен вопрос химической регенерации цеолита, основанной на каталитическом окислении адсорбированного H S/62/.
Схема и условия процесса химической регенерации описаны в работах /63,64/. Данный вариант регенерации применения на практике не получил, что связано с трудностью удаления серы из пор цеолитов.
На стадии регенерации цеолит подвергается температурному воздействию в среде с повышенной влажностью. Сведения по "тер-мо-паровому" старению цеолитов противоречивы, однако, этот фактор, вероятно, является одной из основных причин падения адсорбционной способности цеолитов при многоцикловой работе. Средний срок службы цеолитов 1500-2500 циклов. На структуру цеолита в определенной мере оказывают разрушающее действие примеси кислотного характера. Показателю кислотостоикости цеолита является отношение &0я./ &%, @з , которое для цеолитов типа А и X колеблется от 2 до 2,5; для цеолитов типа У— 4,5 5,0 /49/. Деактивация цеолитов происходит также за счет разложения меркаптанов на стадии регенерации, причем цеолиты катализируют этот процесс /65-69/. Основными продуктами крекинга меркаптанов являются сероводород и непредельные углеводороды. Последние, полимеризуясь, вызывают закоксованность цеолитов. Газы регенерации, в которых концентрируются извлеченные сернистые соединения на установках малой производительности используются на топливные нужды, на установках большой производительности подвергаются очистке. Способ очистки зависит от состава сернистых соединений. Сероводород извлекается растворами аминов. Сероорганические соединения чаще всего предварительно гидрируются до сероводорода на А1-Со-Мо катализаторе.
Результаты опытов по килотному модифицированию клиноптилолита и их обсуждение
Однако реальность существования четырех гидроксильных групп на месте атома алюминия до сих пор не подтверждена экспериментально. В то же время существует другое мнение о механизме деалюминирования. Так, в работе /145/ выдвинуто предположение, что разрыв связи di 0 может сопровождаться замыканием связи -Si -О-Si- без промежуточного образования гидроксильных групп, то есть при удалении & часть разорвавшихся связей стабилизируется в виде силоксановых мостиков { $L-0-SL-}% а часть превращается в гидроксильные группы.
Коридзе З.И. /146/ изучен процесс модифицирования различных клішоптилолитов при действии растворами уксусной, азотной, соляной и серной кислот. Установлено, что природа кислоты по разному влияет на процессы декатионирования и деалгаминирова-ния цеолитов. Б случае уксусной кислоты наблюдалась наименьшая глубина деалюминирования. Процесс декатионирования кли-ноптилолитов при обработке растворами серной и уксусной кислот протекает значительно медленнее, чем при использовании азотной и соляной кислот. Это объясняется тем, что щелочно-земельные катионы, входящие в состав цеолитов, при взаимодействии с серной кислотой образуют труднорастворимые соли, а уксусная кислота относится к слабым кислотам.
В работах /136-139/ проведено химическое модифицирование клшюптилолита путем обработки его растворами соляной кислоты с концентрацией 0,25; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0; 12,0 н:, в течение четырех часов, при температуре 96 С и соотношении Ж:Т 15:1. Клиноптилолит перед обработкой измельчали до порошкообразного состояния. После окончания обработки образцы отмывали от ионов хлора и высушивали при Ь = 350 С. Для характеристики адсорбционных свойств клиноптилолитов после кислотного модифицирования была изучена сорбция паров воды, н-гексана, бензола при 20 С на вакуумной установке (см.табл.1.12).
Адсорбционная емкость модифицированных клиноптилолитов (см3/Ю0 Г) при Р / Ps - 0, Адсорбат Концентрация кислоты, н 0,25 1,0 2,0 5,0 10,0 н2о 12,30 12,20 11,40 11,10 9,90 8,40 С6Н6 1,24 4,13 4,66 4,09 4,13 2,93 нС6Н14 1,28 4,16 5,23 4,70 4,60 3,14 Из данных, представленных в табл., видно, что с увеличением концентрации раствора кислоты адсорбционная емкость модифицированного клиноптилолита по парам воды прогрессивно падает. По мнению авторов это вызвано уменьшением числа центров адсорбции вследствие декатионирования. Повышение адсорбционной активности по парам бензола и н-гексана при использовании кислотных раствороБ с концентрацией до 5 н связано с развитием переходных пор в цеолите. Применение для модифицирования концентрированных растворов кислот (более 5,0 н), как показал дифрактометрическии анализ /139/, сопровождается значительным разрушением кристаллической фазы клиноптилолита.
При кислотной обработке клиноптилолита происходит уменьшение содержания глинозема и, как следствие, возрастание соотношения S-LO /Mx.0$ (см.табл.І.ІЗ-) /141).
Модуль изменяется от 8 (в исходной породе) до 69,5 при действии 12.0 н соляной кислоты, то есть из кристаллической решетки выводится почти 85 % Баррером /84/ была показана возможность полного удаления М из клиноптилолита без существенного изменения структуры и общего объема пор.
В ряде работ показано /147-150/, что путем обработки природных цеолитов растворами солеи тяжелых металлов {Ай, См » Со Jfo »din» 7t и др.) и кислот можно получить высокоактивные катализаторы для процессов окисления, деалюминирования, изомеризации, гидрокрекинга.
Из литературного обзора следует, что адсорбционные процессы с использованием молекулярных сит находят широкое применен ниє в области тонкой очистки газов от сернистых соединений. Это обуславливает необходимость увеличения объема производства, а таюке разработки технологических процессов получения дешевых и эффективных адсорбентов. В связи с этим большой интерес представляют природные цеолиты, огромные запасы которых открыты в нашей стране. В настоящее время область применения природных цеолитов ограничивается процессами осушки газов вследствие малого размера входного окна во внутрикристаллические полости - 43Г. Расширить область применения природных цеолитов можно, используя методы химического модифицирования, которые обеспечивают увеличение размера пор. Среди способов модифицирования природных цеолитов наибольший интерес представляет кислотная обработка. В литературе, однако, отсутствуют конкретные рекомендации по режиму кислотной обработки природных цеолитов с целью получения сорбентов с заданной структурой, в зависимости от его целевого назначения. В связи с изложенным была проведена данная работа, цель которой формулируется как разработка процесса очистки природного газа от сернистых соединений на модифицированном клиноптилолите. При выполнении работы были поставлены и решены следующие задачи: - исследование процесса кислотного модифицирования цеолита. Разработка рекомендаций по оптимальному режиму кислотного модифицирования в зависимости от целевого назначения адсорбента; - исследование равновесных и кинетических характеристик адсорбционного процесса очистки природного газа от сернистых соединений на модифицированном клиноптилолите; - исследование адсорбционных свойств катионобогащенного модифицированного клиноптилолита по сернистым соединениям; - проведение опытно-промышленных испытаний; - разработка технологической схемы и подбор аппаратурного оформления процесса очистки природного газа от сернистых соединений с использованием в качестве адсорбента модифицированного клиноптилолита.
Описание экспериментальной установки и методики проведения опытов
Исходя из установленных закономерностей,сначала расчетным пу-м, а затем экспериментально было установлено, что скорость десорб-и сернистых соединений из клиноптилолита при 250С такая же как из цеолита ЫаХ при t= 320С. Это показывает на возможность сни-ния энергетических затрат на стадии регенерации в случае примене-я клиноптилолита в процессах сероочистки.
Теплота адсорбции является важной энергетической характеристи-й адсорбционного процесса. По ней, в частности, рассчитываются за-аты тепла на десорбцию поглощенных компонентов на стадии регенера-и адсорбента: QU = UHG- , где 0- - количество адсорбироваяно-компонента. Кроме того, по величине теплоты адсорбции в первом иближении выбирается температурный режим регенерации, используя тод относительного расчета десорбционных кривых /159/. Указанный тод предполагает, что скорость десорбции двух компонентов для ного адсорбента или одного компонента для двух адсорбентов одина-вая, если температуры процесса регенерации пропорциональны тепло-м адсорбции ( Трег4 /Трп = АИІ /АНЯ ). Температура регенерации бирается по наиболее трудно десорбируемому компоненту. В процес-х сероочистки природного газа таким компонентом является вода. ходя из практических данных, для эффективной десорбции воды из олита ЫаХ необходима температура 320С (593 К). Если предполо-ть, что отношение теплот адсорбции воды на модифицированном кли-птилолите и цеолите ЫаХ будет примерно таким же, что и для И ,5 COS (0,83, см.табл. 3.3), тогда температура регенерации модифи-рованного клиноптилолита равна: Тры 593 д7Г " 593#0»83 = 492 к (220С) от вывод был проверен экспериментально, в результате чего уставлено, что значение степени десорбции сернистых соединений ( HjS , ) из модифицированного клиноптилолита при 250С и из цеолита аХ при 320С при прочих равных условиях были практически одина-вые.
В случае адсорбции этилмеркаптана на модифицированном клинопти-лите наблюдали некоторое увеличение адсорбционной емкости цеолита ростом температуры (рис. 3.4). Такое явление характерно для хемо-рбционных процессов. Намиfоднако ,было установлено, что адсорбция илмеркаптана на модифицированном клиноптилолите обратима: погло-нный этилмеркаптан полностью десорбировался при температуре 250С падения адсорбционной способности цеолита от цикла к циклу не нагадалось. Аномальная зависимость емкости цеолита от температуры я физической адсорбции объясняется ситовым эффектом /48/, связан-м с затрудненностью проникновения молекул в адсорбционные полости ледствие близости критического диаметра молекул адсорбтива к ди-етру входных окон. В этом случае энергия активации процесса диф-зии молекул адсорбтива в порах цеолита Л Е имеет высокое значение, эффективный коэффициент внутренней диффузии && - низкое: e= A e f-JJ-) ( 3.8 ) ;ледствие чего истинного адсорбционного равновесия не достигается, лученные результаты надо рассматривать как неравновесные.
Наблюдаемые значения величины адсорбции меркаптана на клино-илолите при температуре І00С в 1,1 раза выше, чем при 25С.
Из представленных данных можно сделать вывод о том, что приме-іние клиноптилолита для очистки природного газа от меркаптанов с )чки зрения технико-экономических показателей процесса целесообраз- в тех случаях, когда последующая переработка газа происходит »и температурах более 100С. Увеличение температуры адсорбции мер-іптанов обеспечивает сокращение расхода тепла на стадии регенерати при сохранении неизменной цикличности работы установки вслед- вие постоянства величины адсорбции.
Важной характеристикой адсорбционного процесса, которая исполь-ется на практике при расчете оборудования и выбора технологичес- го режима работы установки, является высота работающего слоя, ЗЬ , ранающая суммарное влияние кинетических и равновесных факторов. исследуемом диапазоне зависимость ло от скорости газового потока 1 , м/с; концентрации адсорбтива в газе d , г/м3 и абсолютной тем-іратури Т К удовлетворительно описывается степенным уравнением м.рис. 3.9-3.II).
По характеру зависимости высоты работающего слоя от скорости !.за ( oLo - А 10 ) можно оценить лимитирующий вид диффузионногооцесса. При увеличении скорости газа, с одной стороны, пропорциольно возрастает количество вещества, поступающего в слой адсорбея-: в единицу времени, а с другой стороны, в определенной мере измелется коэффициент массопередачи. Взаимное влияние обоих указанных ікторов выражается в величине показателя "/г" при скорости в уравне ІИ.
