Содержание к диссертации
Введение
1. Обоснование и выбор направления исследования 7
1.1. Классификация сточных вод, содержащих тяжелые цветные металлы 7
1.2. Методы очистки сточных вод от тцм 10
1.2.1. Реагентные методы очистки сточных вод от соединений меди, цинка, хрома, никеля, свинца 11
1.2.2. Сорбционные методы очистки сточных вод 24
1.2.3. Электрохимические методы очистки сточных вод 31
1.2.4. Очистка сточных вод методом мембранного разделения 33
1.2.5. Очистка сточных вод флотацией и другими методами 36
1.3. Цель и постановка задачи исследования 37
2. Исследование состава и свойств шлака производства цинковых белил 41
2.1. Состав и свойства шлака 41
2.2. Исследование процесса фильтрования на подложке из шлака 51
2.2.1. Характеристика сточных вод производства вискозного волокна 51
2.2.2. Исследования очистки сточных вод производства вискозного волокна 54
3. Исследование выделения цветных металлов из сточных вод 61
3.1. Описание объекта исследования 61
3.2. Описание схем экспериментальных установок, методов анализа, методов обработки экспериментальных данных 62
3.3. Исследования очистки сточных вод производства цианистой меди 69
3.3.1. Исследование влияния размеров частиц шлака на показатели процесса очистки 69"
3.3.2. Исследование статики и динамики процесса очистки реальных маточных растворов производства цианистой меди 80
3.3.3. Исследование окисления цианид-ионов методом озонирования 90
4. Исследование выщелачивания цинка и меди аммиачно-аммонийными растворами 102
4.1. Исследование растворимости оксидов меди и цинка в аммиачно-аммонииных растворах
4.2. Основы регенерации отработанного шлака и извлечение из него меди
4.3. Извлечение цинка из шламов вискозного производства 123
5. Разработка принципиальных технологических схем очистки сточных вод 127
Выводы 132
Список литературы 134
Приложение
- Реагентные методы очистки сточных вод от соединений меди, цинка, хрома, никеля, свинца
- Характеристика сточных вод производства вискозного волокна
- Описание схем экспериментальных установок, методов анализа, методов обработки экспериментальных данных
- Основы регенерации отработанного шлака и извлечение из него меди
Введение к работе
Проблема нехватки чистой воды может стать одной из наиболее острых в самом ближайшем будущем во всем мире. Мероприятия по охране и рациональному использованию природных ресурсов жизненно необходимы для поддержания экологического равновесия в системе человек — окружающая среда, особенно важна охрана водоёмов от истощения и загрязнения их сточными водами [1].
Даже в случае выполнения требований по предельно допустимым концентрациям (ПДК) сброс сточных вод вызывает необратимые изменения в водоёмах. Присутствие и накопление тяжёлых цветных металлов (ТЦМ) в водоёмах обуславливает гибель микроорганизмов, осуществляющих естественную очистку сточных вод, а попадание в питьевую воду наносит серьёзный ущерб здоровью населения. Используемые методы извлечения примесей ТЦМ из сточных вод должны гарантировать высокую степень очистки, так как речь идет о здоровье людей, о сохранении гидросферы.
Поэтому разработка замкнутых технологических процессов с регенерацией и глубокой очисткой промышленных сточных вод для предприятий машиностроения, металлургии, электронной, химической промышленности и других отраслей, сбрасывающих в водоёмы большое количество сточных вод, содержащих вредные примеси, особенно актуальна. Известно [2], что вторичное, а в ряде случаев и многократное использование сточных вод в системах водоснабжения промышленных предприятий сокращает потребление свежей воды и становиться наиболее экономичным способом получения дополнительных водных ресурсов. Хотя повторное использование сточных вод на предприятиях химической промышленности уже достигает 83%, а на металлургических заводах 80%~ [2], все же потребление свежей воды еще очень велико.
Очистка сточных вод приобретает актуальность не только как путь решения экологической проблемы, но и как источник ТЦМ, что частично решает проблему ресурсосбережения в связи с увеличивающимся дефицитом природного сырья и постоянным ростом стоимости соединений цветных металлов.
5 Использование концентратов, полученных при очистке сточных вод, в качестве
вторичных ресурсов в производстве цветных металлов позволяет уменьшить потребление природных руд, а так же значительно снизить себестоимость выпускаемой продукции. В настоящее время, уже более 20% цветных металлов производится из вторичного сырья [2], что дало возможность высвободить большое количество первичного сырья. Однако многочисленные стоки с содержанием ТЦМ остаются неиспользуемыми.
Мировое производство вискозы составляет 3 млн. 200 тыс. тонн в год. Примерно 25% производится в России и на предприятиях стран СНГ. В качестве отхода на предприятиях химических волокон образуется цинксодержащий шлам. По оценочным сведениям [3, 4] к 1990 году объём шламов превысил 2 млн. тонн, что в пересчете на цинк составляло более 80 тыс. тонн. В весенне-осенний паводковый период шламонакопители переполняются дождевой и талой водой и являются источником загрязнения рек и водоёмов цинком.
В производстве радиоприёмных устройств, телевизоров, электронных приборов и устройств используется метод изготовления печатных плат путём химического травления. Наиболее широко применяется, в качестве травителя водный раствор хлорного железа с небольшими добавками соляной кислоты и хлоридов аммония или натрия. Отработанный травильный раствор, содержащий хлориды меди, двух- и трехвалентного железа, нейтрализуют известью, осадок отделяют, а сточные воды, содержащие примеси, многократно превышающие ПДК по железу и меди [5], сбрасывают в водоёмы.
Актуальность работы по созданию комбинированного метода очистки сточных вод от соединений ТЦМ образующихся в производстве вискозного волокна, цианистой меди, гальванических производствах, в отходах радиозаводов' и других предприятий определяется потенциальной ценностью указанных отходов как сырья для цветной металлургии, производства волокна, лакокрасочной промышленности, сельского хозяйства.
Методы извлечения ТЦМ из сточных вод очень разнообразны и каждый из них обладает достоинствами и недостатками, поэтому проблема заключается в выборе решения, исключающего образование вторичных неиспользуемых отходов и стоков, при котором происходит минимальное воздействие на природу при очистке сточных вод. В связи с этим, целью данной работы явилась разработка технологии очистки сточных вод производств цианистой меди, вискозного волокна от соединений меди и цинка, с использованием шлака производства цинковых белил, создание эффективных технологических систем, исключающих образование вторичных неиспользованных стоков и отходов.
Пользуясь случаем, автор выражает благодарность доценту А.А. Перетрутову за консультации и советы при выполнении данной работы.
Реагентные методы очистки сточных вод от соединений меди, цинка, хрома, никеля, свинца
К реагентным методам очистки сточных вод следует отнести нейтрализацию, перевод ионов в малорастворимые соединения, осаждение минеральных примесей солями и др. Самым распространенным реагентным методом очистки сточных вод является нейтрализация, предполагающая перевод растворяемых примесей в труднорастворимые и нерастворимые формы с помощью гидроксидов натрия, калия, соды, извести, известкового молока, карбоната кальция и пероксида кальция.
Осаждение примесей в форме гидроксидов сопровождается повышением рН раствора вследствие нейтрализации свободной кислоты и кислоты, полученной в результате гидролиза солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой. Расчетная концентрация железа, определяемая с учетом полной диссоциации труднорастворимого соединения в воде, при этих же значениях рН составляет 3-10"8-КЗ-10"п, что на несколько порядков ниже реальной концентрации. Таким образом, рН предельно полного осаждения ионов металлов находится: для меди - между 7 и 8, для цинка - между 8 и 9, для свинца — между 10 и 11, для никеля - между 9 и 10, для хрома - между 11 и 12, и обеспечивает достижение ПДК в воде после осаждения.
Для достижения установленных пределов рН при очистке сточных вод от цветных металлов можно использовать различные кальцийсодержащие осадители: СаО, Са(ОН)2, СаС03, CaS04-2H20, Са3(Р04)2 [13-19]. Взаимозаменяемость используемых осадителей дает возможность дифференцированного отделения образующихся твердых фаз [13]. В работе [19] достигнута степень очистки 87 - 99.9 % при использовании известняка, мела или Са3(Р04)2. Преимуществом данного метода является простота регенерации осадителя, но добиться 100%-ной степени очистки, не удается. Наличие остаточного содержания примесей в растворе связано с частичным переходом осадка в коллоидное состояние. Для снижения содержания в сточных водах меди, шестивалентного хрома, марганца, цинка и их соединений предлагается использовать пероксид кальция [20-22], который смешивается с водным раствором, в течение 30 мин, а затем фильтруется. Остаточная концентрация металлов при этом на 2 - 3 порядка ниже, чем при осаждении изве-стью. Так, водный раствор CuS04, содержащий 1000 промиллей Си t перемети-вали с 5% Са02 и фильтровали. Фильтрат содержал 0.340 промиллей Си (99.96% удаления примеси) [20]. Водный раствор As203 (100/1000000) после обработки пе-роксидом кальция содержал 0.275 промиллей мышьяка [22].
Для очистки сточных вод применяются отходы электрометаллургического производства (известковая пыль от электрофильтров, известковая пыль от циклонов, феррохромовый шлак). Применение этих отходов позволяет эффективно удалять железо и фтор [23]. Описаны методы осаждения цветных металлов с помощью карбонатов щелочных металлов [24, 25]. При обработке сточных вод содой достигается высокая степень удаления из них тяжелых металлов в виде карбонатов и гидро-ксидов. Но эффективность очистки медьсодержащих сточных вод с помощью щелочных реагентов в присутствии ионов аммония очень мала [14]. Наибольший эффект достигается при применении известкового молока [15, 16, 17], так как его использование приводит к значительному возрастанию жесткости сточных вод и более полному осаждению металлов.
Указанные методы очистки воды связаны с образованием большого количества рыхлого, плохо отдающего влагу осадка, отделение которого основано на использовании силы гравитации, либо на силе взаимодействия между частицами шлама [26]. Доочистка сточных вод фильтрованием - один из наиболее распространенных способов удаления из них примесей. Предполагают [26], что этим способом можно очищать до 30% сточных вод от грубодисперсных примесей и до 24% от тонкодисперсных взвешенных веществ и эмульсий. Технико-экономические показатели фильтрующих устройств значительно выше, чем у отстойников.
В качестве фильтров для очистки воды используют медленные и скорые, напорные и безнапорные, одно и многопоточные с песчано-гравийной и плавающей загрузкой, каркасно-засыпные, контактные, вакуум-фильтры, фильтр-прессы, микрофильтры, барабанные сетки и др. Основные направления в области разработок фильтров с загрузкой сводятся к увеличению грязеёмкости и скорости фильтрования.
Для доочистки сточных вод производства вискозного волокна используются фильтры с загрузкой из кварцевого песка [27] и фильтры с плавающей за 15 грузкой. Поиск путей улучшения работы контактных осветлителей привел к выводу, что в качестве загрузочного материала можно использовать вспененный полистирол, с тем, чтобы в дальнейшем переоборудовать существующие осветлители в фильтры с плавающей загрузкой [28].
Для отделения осадков предлагается реактор с псевдоожиженным слоем инертного материала, например, песка для роста кристаллов карбонатов тяжелых металлов, которые периодически удаляются [25]. После осаждения металлов с помощью раствора извести осадок отделяют фильтрованием с подложкой. В качестве фильтрующего материала предлагают использовать диатомовую землю и перлит, можно также использовать фуллерову землю, древесный уголь, асбест, опилки, окись магния, размоченную бумажную пульпу [29]. Загрязненный фильтр регенерируется обратной промывкой и заменой подложки.
Для очистки и регенерации отработанных кислых растворов и сточных вод предлагается использовать щелочи NaOH и КОН [30-38]. При этом происходит нейтрализация сточных вод и выпадение осадка гидроксидов металлов. Существует двухстадийный метод, на первой стадии которого сточные воды подщелачивают раствором гидроксида натрия или калия до рН 8.6-13.5, а на второй стадии к сточным водам добавляют раствор диалкилдитиокарбамата с 5 - 60 % избытком и после отделения образующегося осадка избыток реагента удаляется [31]. Более сложным является метод, при котором в отработанный электролит добавляют натриевую щелочь и формалин с последующим нагреванием для извлечения металлической меди. Затем раствор разбавляют технической водой и подвергают биологической очистке, после чего воду обрабатывают пероксидом водорода и сульфатом железа (III) для окисления и коагуляции примесей. В качестве источника Fe3+ можно использовать отработанный травильный раствор. Обработку нужно проводить при рН 8.5 - 9.5, а образующийся осадок гидроксидов металлов отделяют фильтрованием [39]. В процессе окислительной обработки достигается высокая степень очистки [32]. Разрабатываются методы регенерации сульфата цинка из сточных вод вискозного производства. Цинк выделяют из стоков практически со всеми примесями, присутствующими в нем, после чего добавлением серной кислоты переводят цинк в сульфатную форму и очищают последний от примесей экстракционными способами [36]. На практике используется способ регенерации сульфата цинка из сточных вод вискозного производства путем двухступенчатой обработки стока щелочными реагентами [37]. При обработке сточных вод едким натром вначале нейтрализуется серная кислота, а затем начинает осаждаться гидроксид цинка. Известно [37], что избыток осаждающего иона (в данном случае иона ОН") вызывает понижение концентрации осаждаемого иона. Однако гидроксид цинка образует с избытком гидроксильных ионов достаточно устойчивый гидроцинкат-ион. При этом происходит растворение гидроксида цинка. Таким образом, при осаждении гидроксида цинка щелочью, в растворе находят-ся как ионы Zn , так и ионы HZn02 .
Характеристика сточных вод производства вискозного волокна
Технологический процесс получения вискозных волокон [208] включает три основные стадии: приготовление вискозы, формование и отделку волокна. При обработке древесной целлюлозы 17-18% раствором гидроксида натрия образуется щелочная целлюлоза, которую после отжима избытка раствора гидроксида натрия измельчают, выдерживают при определенной температуре и обрабатывают сероуглеродом. В образовавшемся растворе ксантогената целлюлозы (вискозе) содержится 6-10% а-целлюлозы, 5-8% гидроксида натрия, 80-84% воды и 2% сероуглерода. Раствор отжимной щелочи направляют в диализатор для извлечения из него гидрооксида натрия. Из диализаторов отработанный раствор, содержащий небольшое количество щелочи и низкомолекулярной фракции целлюлозы (гемицеллюлозы) сбрасывают в канализацию.
Вискоза после фильтрования и обезвоживания направляется на формование, которое заключается в продавливании ее через отверстия малого диаметра" (в случае производства целлофана - через тонкую щель) в осадительную ванну (раствор, содержащий серную кислоту, сульфаты натрия и цинка, а в ряде случаев добавку поверхностно-активных веществ). Содержание компонентов в ванне зависит от вида, выпускаемой продукции и составляет в г/л: H2SQ4 — 100-50; Na2S04 —100-50; ZnS04 — 15-100. В результате производства вискозы образуется два источника сточных вод [38]: щелочные из диализаторов и кислые, отработанные из осадительных ванн. Затем эти два вида сточных вод смешивают для их нейтрализации, разложения и коагуляции вискозы с образованием хлопьевидного осадка целлюлозы. В итоге получают цинксодержащии текущий шлам производства вискозного волокна, который собирается в шламонакопителях, со следующими свойствами и составом: 1. Плотность при 20С 1040 - 1063 кг/м3 2. Влажность 91.4 - 97% 3. Содержание твердой фазы в шламе 3.0 — 8.6% 4. Содержание цинка в твердой фазе 32 -35% 5. Содержание органических веществ в твердой фазе 31.0-51.2% 6. Содержание солей кальция, магния и железа в твердой фазе 37% 7. Вязкость при 20С 1.032 - 1.045-10"6 м2/с 8. рН шлама 9.1-9.5 Способ обработки текущих шламов зависит от их свойств, возможности и целесообразности их использования, а также ряда местных условий, например возможности складирования влажного шлама или необходимости вывоза его в отвал после предварительного обезвоживания.
Наибольшее количество текущих шламов (до 2000 м3/сутки) получается в результате очистки общего стока от вискозы с последующей обработкой известью; при этом влажность шламов доходит до 99.3%. На отечественных предприятиях вискозного волокна влажный текущий шлам чаще удаляют непосредственно в шламонакопители, рассчитанные на эксплуатацию в течение 15-20 лет. Шламона-копители оборудуют устройствами для отвода воды, выделяющейся при уплотнении шлама. Реже применяется обезвоживание текущего шлама на дренирующих площадках с последуюищм вывозом шлама в сухие отвалы [26,38]. Обычно влажность шлама в шламонакопителях после 10-15 лет снижается до 60%. В этом случае для изменения влажности шлама необходимо наличие определенных климатических условий и значительных площадей земли.
В ряде случаев текущий шлам уплотняют в вакуум-фильтрах или фильт-прессах до влажности 70-80%), в центрифугах до влажности 80-90%, а также в других фильтрующих аппаратах, позволяющих сократить площади прудов-накопителей. Анализ схемы переработки шлама путем удаления влаги в сушильном барабане показывает, что ее основной недостаток - высокая энергоёмкость.
Таким образом, проблема переработки шлама предполагает разработку способа утилизации как текущего, так и шлама из накопителей после длительного хранения. Целесообразно проведение работ по переработке шлама в направлении обезвоживании его нетрадиционными методами, так как шламы трудно фильтруемые, плохо осаждаются вследствие присутствия органической фазы и малого размера частиц (менее 2 мкм). Методом отстаивания удается повысить содержание твердой фазы на 5%, а фильтрованием через бельтинговую перегородку после отстаивания еще на 5-10%. Таким образом, шлам по обычной схеме обезвоживается только до 76.3-83.8% остаточной влаги.
Шлам, поставляемый предприятиям цветной металлургии должен соответствовать требованиям технических условий ТУ 48-6-104-88: 1. Массовая доля цинка в цинкосодержащем шламе в пересчете на сухую массу должна быть не менее 8%. 2. Массовая доля влаги в подсушенном цинкосодержащем шламе должна быть не более 15%. 3. Массовая доля частиц менее 1 мм не должна быть более 20%. В данной работе разработан метод обезвоживания шлама и приведены результаты по определению условий обезвоживания шлама на зернистой подложке цинксодержащего отхода (шлак производства цинковых белил).
Описание схем экспериментальных установок, методов анализа, методов обработки экспериментальных данных
Принципиальная схема лабораторной установки для очистки растворов, содержащих ионы тяжелых цветных металлов, представлена на рисунке 3.1. Через сорбционную колонку 1, представляющую собой стеклянную трубку, засыпанную различными фракциями шлака производства цинковых белил, пропускали маточный раствор из ёмкости 2, являющейся сосудом постоянного давления. Очищенный раствор собирали в приемный сборник 5. Окисление циансодержащих сточных вод производили на установке, изображенной на рисунке 3.2. Воздух из сети для очистки от масла проходил через склянку с цеолитом NaX 1, затем ротаметр 2 и генератор озона 3. Озоновоздушную смесь (ОВС) разделяли на два потока. Основной поток через ротаметр 4 направляли в колонну 5, а избыток в колонну с пиролюзитом 6 для разложения озона. Колонна для окисления цианидов 5 представляла собой стеклянную трубку с внутренним диаметром 46 мм с одной ситчатой тарелкой с диаметром отверстий 2 мм и свободным сечением 8 %. Колонна была снабжена электроподогревом, а постоян--ство температуры поддерживали с помощью контактного термометра 7 и терморегулятора 8. После колонны воздух проходил через колонну с пиролюзитом 6 и дрексель 9 с йодистым калием.
Окисление цианидов в барботажном режиме и в насадочной колонне изучали на установке, представленной на рисунке 3.3. В дрексель 5 заливали Рисунок 3.1- Схема экспериментальной сорбционно цементационной установки 1-сорбционная колонна, 2-ёмкость исходного маточного раствора, 3-рН-метр, 4-вентеля, 5-сборник очищенного раствора, 6-ё мкость с регенерирующим раствором, 7-магнитная мешалка. J Рисунок 3.2 - Схема экспериментальной установки окисления маточных растворов ОВС на ситчатой тарелке 1-склянка с цеолитом, 2, 4 - ротаметр, 3- генератор озона, 5- реактор, 6- колонка с пиролюзитом, 7- контактный термометр, 8- терморегулятор, 9- дрексель с йодистым калием Рисунок 3.3 - Схема экспериментальной установки окисления маточных растворов в барботажном и насадочных аппаратах 1-склянка с цеолитом, 2, 4- ротаметр, 3- генератор озона, 5- реактор, 6- насадочная колонка, 7- делительная воронка, 8- приёмный сборник, 9- колонка с пиролюзитом 200 мл циансодержащих сточных вод. ОВС после барботажа направляли в на-садочную колонну 6, которую орошали циансодержащим раствором из делительной воронки 7. Раствор после колонны собирали в приемном сборнике 8. Для разложения озона предусмотрена колонна с пиролюзитом 9.
Насадочная колонна представляла собой стеклянную трубку с внутреннем диаметром 25 мм и высотой слоя насадки 350 мм. В качестве насадки использовали стеклянные кольца размером 5x3 мм. Колонну непрерывно ороша-ли раствором с плотностью орошения 4.8 м /м -ч (в течение 5 минут) и с плотностью орошения 0.8 м3/м2«ч (30 минут).
Определение остаточной концентрации меди проводили фотоколориметрическим методом с диэтилдитиокарбаматом свинца [209, 210].
При взбалтывании раствора, содержащего ионы меди, с бесцветным раствором диэтилдитиокарбамата свинца в четыреххлористом углероде происходит замещение свинца медью и образовавшийся диэтилдитиокарбамат меди в слое органического растворителя окрашивает этот слой в желто-коричневый цвет.
Очистку сточных вод, содержащих ионы меди, проводили в динамическом режиме. Первоначально в работе использовали модельные растворы, содержащие медь, массовая концентрация которой составляла: 0.3, 1.2, 1.9,2.4,2.9 мг/л Си . В исследуемые растворы добавляли маточные растворы реального производства, что обеспечивало содержание в них 0.02 мг/л CN" и 0.1 мг/л Fe3+.
В основе процесса цементации лежит гетерогенная химическая реакция (ЗЛО) раствора с частицами шлака. Явление переноса вещества оказывает существенное влияние, поэтому более эффективная очистка от ионов меди протекает при достаточно длительном контакте раствора с частицами шлака и при его наибольшей удельной поверхности, то есть мелкими фракциями шлака. Было бы целесообразно использовать фракции и 0.40-Ю.63 мм, и менее 0.40 мм, однако следует отметить, что использование слишком мелких фракций невозможно из-за высокой плотности осадочного слоя, которая создает значительное гидравлическое сопротивление и без дополнительного давления не позволяет провести фильтрование. Таким образом, для использования рекомендуется фракция с размером частиц 0.63-И .0 мм.
Из приведенных результатов также видно, что чем меньше концентрация меди в исходной сточной воде, тем дольше может работать сорбент. На рисунке 3.5 показана зависимость динамической обменной ёмкости от размера фракции шлака, из которого видно, что она зависит также и от концентрации раствора. С уменьшением размера фракции от І.О-т-1.6 мм до менее 0.16 мм динамическая обменная ёмкость увеличивается с 0.000054 г/г до 0.000365 г/г, что можно объяснить увеличением поверхности металлических частиц цинка и большей общей удельной поверхностью в шлаке. Некоторое уменьшение обменной динамической ёмкости с увеличением концентрации ионов меди в исходном растворе, вероятно, объясняется процессом обволакивания частиц металлического цинка выделяющейся медью и большей плотностью осадочного слоя на 1 м поверхности шлака.
Максимальная достигнутая в опытах динамическая ёмкость поглотителя составляет 520 мг/кг шлака, а концентрация металлического цинка в шлаке, который может принять участие в реакции, порядка 5%. Согласно стехиометрии данной реакции (3.10) полная статическая обменная ёмкость составляет 0.05 гт1 шлака, следовательно, в динамическом режиме цементирующее свойство проявляет только поверхностный слой частиц шлака.
Основы регенерации отработанного шлака и извлечение из него меди
В процессе цементационного извлечения меди из сточных вод цинксо-держащим шлаком поверхность частиц цинка блокируется выделяющейся на ней металлической медью. С целью многократного использования шлака для очистки сточных вод возникает необходимость периодического извлечения из него меди. Установлено увеличение срока службы шлака как сорбента в результате удаления меди с поверхности металлического цинка аммиачными и аммо-нийно-аммиачными растворами.
Процесс извлечения меди из отработанного сорбента с содержанием меди 5.97 % и цинка 18.8 %, проводили в периодическом режиме в реакторе с мешалкой в течение четырех часов. В качестве экстрагирующего раствора использовали 3, 5, 10 и 15 %-ные растворы аммиака.
Как видно из таблицы при увеличении массовой доли аммиака в растворе с 3 до 10 % происходит возрастание степени извлечения меди с 13 до 80 %. Дальнейшее повышение концентрации аммиака в растворе до 15% не приводит к увеличению степени извлечения меди.
Процесс извлечения цветных металлов аммиачной водой протекает по аналогичным уравнениям, поэтому следовало бы ожидать извлечения и цинка. Однако проведенные исследования показали, что извлечение цинка из шлака аммиачной водой происходит незначительно, степень извлечения 3, 5, 10, 15 % растворами аммиака составляет соответственно 0.53, 0.75, 1.3, 12.8 %.
Проведенные исследования позволили сделать вывод о возможности извлечения меди из отработанного шлака элюированием. Взятый в десятикратном размере по объёму к шлаку раствор аммиака в воде с массовой концентрацией 10%, пропущенный через поглотительную колонку со скоростью, равной скорости пропускания очищаемой воды, вымывает осажденную медь на 75%. Таким образом, шлак частично регенерируется для улавливания новых порций меди при очистке воды. Кратность его использования зависит от содержания метал 119 лического цинка в шлаке и концентрации меди в очищаемой сточной воде и для растворов с исходной массовой концентрацией ионов меди О.З-т-10 мг/л состав ляет от 110 до 130, для растворов 0.2ч-2 г/л Си - от 2 до 20 раз. Селективное извлечение меди из шлака в процессе промежуточного элюирования позволяет получать относительно чистые медьсодержащие аммиачные растворы, которые могут служить источником меди для производства микроудобрений. Простое аммиачное выщелачивание цветных металлов из шлака неэффективно вследствие малой растворимости цинка и меди в гидрате аммиака и не экономично вследствие образования больших объёмов разбавленных растворов.
Увеличить степень выщелачивания можно, если повысить концентрацию ионов аммония путем дополнительного введения с аммиачной водой хлорида или сульфата аммония [221]. Были проведены исследования с 10 % растворами аммиака, содержащими различные количества хлорида и сульфата аммония при отношении твердой и жидкой фазы 1:10. Результаты экспериментов по выщелачиванию меди и цинка из отработанного сорбента с помощью растворов хлорида аммония представлены в таблице 4.7.
Анализ полученных данных показывает, что повышение концентрации сульфата аммония до 10 % приводит к увеличению степени извлечения меди до 87.8 %, при дальнейшем увеличении концентрации сульфата аммония до 13 % степень извлечения меди снижается до 84.0 %. Однако, как и при добавлении в раствор хлорида аммония, при увеличении концентрации сульфата аммония в растворе возрастает степень извлечения цинка. Так при концентрации сульфата аммония 3 % степень извлечения цинка составляет 76.9 %, а при концентрации 10 % - 90.4 %.
Массовая доля хлорида аммония в растворе 6.7% позволяет увеличить степень извлечения меди до 88.3 %, а массовая доля сульфата аммония в растворе 10 % повышает степень извлечения меди до 87.8 %. Однако, как видно из рисунка 4.7, при аммиачно-аммонийном выщелачивании происходит не только извлечение меди в виде тетрааммонийного комплекса, но и образование аналогичного комплекса с цинком. Такой способ очистки шлака от тяжелых цветных металлов необходим при практически полном срабатывании металлического цинка в нем.
Приведенные выше теоретические основы извлечения ТИМ аммиачно-аммонийными растворами показывают возможность практического применения процессов выщелачивания для реальных производств. Были проведены исследования по выщелачиванию цинка из шлама производства вискозного волокна аммиачно-хлоридным раствором, с целью выявления оптимальных концентраций аммиака, хлорида аммония, отношения твердой и жидкой фазы в растворе, при которых достигается максимальная степень выщелачивания. Шлам помещали в реактор с мешалкой и обрабатывали раствором в течение 4 часов.
Анализ полученных данных показывает, что повышение концентрации аммиака с 10 до 150 г/л при постоянной концентрации иона аммония приводит к увеличению степени извлечения цинка с 20 до 71 %. Дальнейшее увеличение концентрации аммиака более 150 г/л ведет к уменьшению степени извлечения. Данное снижение происходит, вероятно, вследствие связывания воды аммиаком, понижения водной активности и смещения равновесных процессов к исходным продуктам.
Из представленной таблицы видно, что увеличение концентрации хлорида аммония до 90 г/л приводит к увеличению степени выщелачивания цинка до 89%. При дальнейшем увеличении концентрации хлорида аммония до 160 г/л происходит уменьшение степени выщелачивания цинка до 69.2 %. Исходя из данных по растворимости, приведенных на рисунке 4.2 (кривая 3), следовало бы ожидать увеличения степени извлечения и концентрации цинка в полученном растворе. Однако, экспериментальные данные свидетельствуют о наличии других факторов, среди которых следует учесть высаливающее действие одно-именных по аниону солей, присутствующих в составе текущего шлама, таких как солей кальция, магния и железа.
Рекомендуемыми условиями для проведения экстракции цинка из шлама являются: концентрация хлорида аммония 90 г/л, концентрация аммиака 150 г/л, отношение Т:Ж = 1:10, отношение иона аммония к цинку в выщелачиваемой суспензии 0.60 - 2.00 г/г. При данных условиях степень выщелачивания цинка максимальна и составляет 89.0 %.
С целью получения максимально возможного насыщения аммонийно-аммиачного раствора цинком, были проведены исследования по многоразовому выщелачиванию навесок шламовой смеси, с содержанием в твердой фазе цинка 32%. При этом использовали один и тот же экстракционный раствор с концентрацией хлорида аммония 90 г/л, концентрацией аммиака 150 г/л, отношением Т:Ж =1:10, которым последовательно обрабатывали 8 навесок шлама.
