Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Тенденции мирового производства, области промышленного использования и способы получения фосфорной кислоты 8
1.2. Состав и физика -химические параметры многокомпонентных систем типа ЭФК в контексте её очистки 12
1.3. Современные методы очистки ЭФК от примесей. Очистка ЭФК от соединений фтора, 30
1.3.1. Применение метода упаривания и отдузжи газоным теплоносителем при концентрировании кислоты 31
1.3.2. Осаждение примесей в виде малорастворимых солей или при нейтрализации 34
1.3.3. Сорбцнонные и ионообменные способы очистки ЭФК 35
1.3.4. Методы экстрактіии органическими растворителями при очистке ЭФК ЗЙ
1.4. Использование процесса адсорбции для очистки ЭФК. Известные типы адсорбентов 40
1.5. Выводы и постановка задачи исследования 43
Глава 2. Экспериментальная часть 46
2.1. Сырьё, реактивы, методика приготовления. 46
2.2. Методика эксперимента. Схема установки для очистки ЭФК . 57
2.3. Обработка экспериментальных данных 62
Глава 3. Исслсаование процессов очистки ЭФК. Влияние прпмесей серной кислоты, кремнии, железа и алюминии на процессы отдувкн соединений фтора
3.1. Особенности процессов взаимодействия примесей, проходящих в системе ЭФК при отдувке. Типы примесей 65
3.2. Влияние процесса дефторирования на состав продуктов в жидкой и газовой фазе 73
3.3. Влияние структуры на кинетические закономерности процесса дефторирования ЭФК в режиме интенсивного тепломассообмена 78
3.4. Влияние примесей серной кислоты, кремния, железа и алюминия на процесс дефторирования ЭФК 90
Глава 4. Исследование адсорбционно-химического взаимодействия при дсфторнрованин ЭФК. Выбор типа адсорбента 105
4.1. Адсорбционно-химическое взаимодействие и выбор модифицированного адсорбента для процессов адсорбции примесей из раствора ЭФК 106
4.2. Исследование процесса отдувки в присутствии серной кислоты в совместном режиме с адсорбцией на угольном сорбенте марки «БАУ» 127
4.3. Исследование процесса регенерации отработанного угольного сорбента 132
Глава 5. Технологические основы разработки схемы получения глубоко очищенной ЭФК и её опытно-промышленная апробация 137
5.1. Обоснование первой стадии очистки ЭФК от фтора методом интенсивного тепломассообмена и выбор аппарата 142
5.2. Компоновка узла доочистки ЭФК от фтора и других примесей адсорбционным методом с использованием активированного угля 146
5.3. Способ получения очищенной ЭФК, Технологическая схема для проведения комбинированного процесса 149
5.3.1. Компоновка комбинированной технологической схемы в оптимальном режиме её работы 153
5.3.2. Экологические, энергетические и ресурсосберегающие аспекты комбинированной технологической схемы 158
Выводы 162
Список литературы 165
Приложения
- Состав и физика -химические параметры многокомпонентных систем типа ЭФК в контексте её очистки
- Методика эксперимента. Схема установки для очистки ЭФК
- Влияние процесса дефторирования на состав продуктов в жидкой и газовой фазе
- Исследование процесса отдувки в присутствии серной кислоты в совместном режиме с адсорбцией на угольном сорбенте марки «БАУ»
Введение к работе
Фосфорная кислота имеет большое промышленное и хозяйственное значение. Она является одним из важнейших компонентов питания растений (играет большую роль в метаболизме), животных (кормовые фосфаты) [1]. Фосфорную кислоту используют в пищевой (производство дрожжей), химической и сельскохозяйственной (удобрения), медицинской (хим-фарм. препараты) и других отраслях промышленности [1, 2]. Различные соли фосфорной кислоты широко применяют во многих отраслях: в строительстве, различных областях техники, в коммунальном хозяйстве и быту для защиты от радиации, для умягчения воды, борьбы с котельной накипью и изготовления различных моющих средств [3]. Фосфорная кислота служит также катализатором в некоторых процессах дигидратирования, алкилирования и полимеризации углеводородов.
В зависимости от способа получения, фосфорную кислоту делят на два общих типа; К Экстракционная фосфорная кислота (ЭФК) [4], получаемая экстракционным способом; 2. Термическая фосфорная кислота (ТФК) [5], соответственно — термическим. Их использование зависит от требований к качеству кислоты по степени очистки. Наиболее чистая - ТФК. Однако, за последние годы для получения чистых (пищевых) фосфатных продуктов, как в России, так и за рубежом, наблюдается тенденция снижения доли приходящейся на использование ТФК и возрастает степень использования очищенной ЭФК [6, 7] при производстве этих продуктов.
Анализ статистических данных показывает, что с 80-х годов прошлого века наблюдается тенденция увеличения выпуска фосфорной кислоты квалифицированных марок [8], полученных очисткой экстракционной фосфорной кислоты. Метод глубокой очистки ЭФК мировые производители рассматривают как серьезную альтернативу термическому способу получения фосфорной кислоты [8]- По сравнению с очищенной ЭФК себестоимость ТФК примерно в три раза выше [9], поскольку на ее производство расходуется в 3 - 4 раза больше тепла и примерно в 13 - 14 раз -электроэнергии [6, 10], Поэтому в
Западной Европе и США основное количество технических и пищевых фосфатов в настоящее время производится на основе очищенной экстракционной кислоты, а производство термической сокращается [11 — 13].
ЭФК содержит примеси, количество и соотношение которых определяется качеством фосфатного сырья и способом её производства. Суммарное содержание примесей в ЭФК составляет до 7%. Основные примеси в ней составляют ионы фтора, сульфат-ионы, катионы железа, алюминия, кальция. Фтористые соединения присутствуют в фосфорной кислоте в виде фтористоводородной, кремнефтористоводородной кислот [14] и в виде их сложных соединений с фосфорной кислотой, алюминием, железом.
Важной проблемой является получение высокочистых сортов фосфорной кислоты и ее солей. Высокая стоимость пищевых марок фосфорной кислоты, полученной из дорогостоящей термической кислоты, делает необходимыми поиск путей получения чистых марок фосфорных кислот известными методами очистки относительно дешевой ЭФК [14].
В настоящее время на российском рынке ТФК, из которой ранее получали такие важные продукты, как моющие, кормовые, пищевые и реактивные фосфаты, практически отсутствует. Это связано, прежде всего, с тем, что стоимость ЭФК в 4 — 5 раз ниже стоимости ТФК и не превышает 100-150$ США за тонну Р2О3 [15], в зависимости от её качества и степени очистки. Фосфатные продукты требуют различных степеней очистки ЭФК, влияющих, соответственно, на их стоимость. В связи с этим весьма актуальным остается разработка комбинированных методов очистки ЭФК, заключающихся в сочетаниях таких способов, как отдувка летучих компонентов газообразными теплоносителями при интенсивном тепломассообмене, жидкостная экстракция органическими растворителями, осаждение примесей из кислоты различными осадителями, адсорбция примесных компонентов на твердых поглотителях.
Таким образом, можно заключить, что современное развитие производства фосфорной кислоты переживает значительные технологические изменения. Производство термической фосфорной кислоты (ТФК) является дорогостоящим и непрерывно сокращается, а вместо неё в технологии квалифицированных марок (пищевых и реактивных кислот) используют более дешёвую очищенную ЭФК. Исходная экстракционная фосфорная кислота, в отличие от термической, без проведения очистки может быть использована только для производства ограниченного ряда продуктов (производства минеральных удобрений, технических солей). Поэтому разработка технологии глубокой очистки ЭФК на сегодняшний день является весьма актуальной, экономически целесообразной и востребована в связи с непрерывным ростом производства ЭФК.
С этой целью необходимо выполнить комплекс научно-практических исследований и на основании полученного материала разработать технологию получения очищенных кислот, рассмотреть известные методы очистки ЭФК и выделить наиболее эффективные методы дефторирования и очистки фосфорной кислоты.
Данная цель потребовала решения следующих задач:
- изучение процесса удаления соединений фтора из ЭФК методом отдувки при различных соотношениях примесей;
- исследование влияния примесей на процессы дефторирования ЭФК и выбор оптимальных условий проведения процесса;
- исследование адсорбционно-химического взаимодействия в процессе удаления кристаллизующихся осадков из раствора ЭФК в системе ЭФК-уголь;
- разработка способа очистки ЭФК комбинированным методом, представляющим собой упаривание ЭФК с отдувкой газовыми теплоносителями в совокупности с адсорбцией на угольном сорбенте.
Поэтому, на базе проведённых в данной работе исследований предложена комбинированная очистка от соединений фтора и ряда других примесей, основанная на анализе равновесий в растворах ЭФК. Удаление примесей производится путём чередования стадий дефторирования и адсорбции на активированном угле, интенсифицирующей не только кристаллизацию осаждающихся компонентов, но и полноту, то есть степень и скорость удаления фтористых соединений.
Очистка осуществляется в комбинированном аппарате, представляющем собой совокупно концентратор-дефторатор тарельчатого типа и адсорбционную колонну.
Проведённое в работе исследование влияния примесей на процессы дефторирования показали, что присутствие серной кислоты, при содержании 5— 7% ЭОз в ЭФК способствует проведению процессов дефторирования и увеличивает глубину очистки от соединений F, Si, А1 и Fe.
Таким образом, на основе анализа взаимного влияния примесей при переработке и дефторировании ЭФК, разработана комплексная технология очистки фосфорной кислоты, позволяющая повысить степени удаления примесей, снизить энергозатраты и сократить общее число стадий.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением в рамках ИГХТУ «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металлооксидных систем», а также тематическим планом НИР, выполняемым по заданию Министерства образования РФ №1.1.00.
Состав и физика -химические параметры многокомпонентных систем типа ЭФК в контексте её очистки
С целью последующего рассмотрения методов очистки ЭФК следует предварительно уяснить, от каких компонентов необходимо проводить очистку кислоты. Для этого, на наш взгляд, наиболее целесообразно по литературным данным показать ориентировочный состав полугидратной (ПГ) фосфорной кислоты, В таблице 1,1 приведен примерный состав исходной нсупаренной полугидратной фосфорной кислоты (в дальнейшем ПГ кислоты). Как следует из табличных данных содержание примесей в кислоте несколько десятых %, а некоторых 1%. В оксидах R2O3, в качестве R— ионы Al3+, Fe +. Из приведённых примесей наиболее токсичными являются соединения фтора, к которым относятся преимущественно кремнефториды, то есть H2SlF6, FeSiF6, AlSiFe и т.д., а также фториды - HF, CaF2, AIF3 и др. Они входят в состав ЭФК и при дефторировании, выделяются в газовую фазу в виде летучих соединений: S1F4 и HF, В литературе имеются публикации [3, 15, 28, 30, 36, 37, 98], которые посвящены дефторированию ЭФК и фосфорсодержащих систем. Фтористые соединения токсичны и поэтому строго нормируются по содержанию в ЭФК [38]. Для пищевых кислот содержание фтористых соединений не должно превышать 0,001% F" [39, 70]. В ЭФК присутствуют также соединения магния и железа (не представлены в таблице) — катионы этих металлов нейтрализуют фосфорную кислоту и отрицательно влияют на её дальнейшую переработку [26]
В частности фосфаты железа (III), малорастворимые в слабых (менее 20 % РгОд) фосфорнокислотных растворах [40], при отмывке сульфата кальция могут выделяться в твердую фазу (в виде FeP04"2H2O), способствуя тем самым увеличению потерь фосфатного сырья. Считают [26, стр. 30, 40], что при получении 25—30% фосфорной кислоты допустимое содержание Fe203 в сырье должно составлять не более 8 % от количества Р205, Что касается катионов магния, то они ухудшают фильтрующие свойства сульфата кальция и повышают «захват Р205» в его кристаллическую решетку [26, с. 106—112], Примеси алюминия и железа образуют трудноразрушаемые комплексные соединения, при это первые более прочные, типа [A1F2+], [AIF6]3" и т.п. [14 сЛЗЗ, 37, 41]. Примеси серы образуют сульфаты и серную кислоту (S042-, HSCXf), а по содержанию серы наряду со фтором жёстко нормируются кислоты пищевого качества. Присутствие соединений кремния (SiCb) приводит к инкрустации на внутренней поверхности оборудования при проведении процессов очистки. Кроме того, все примеси по-своему влияют на плотность и вязкости ЭФК и другие физико-химические свойства, что будет рассмотрено ниже. Многочисленные литературные сведения о физико-химических свойствах водных растворов фосфорной кислоты обобщены в соответствующих монографиях [1, 2У 4, 26 и пр.], поэтому следует ограничиться лишь данными, полезными для практики очистки ЭФК
Все основные свойства растворов чистой Н РО (т,е. для бинарной системы (Н3РО4-Н2О)) типичным представителем которой условно считается термическая фосфорная кислоты (ТФК) [5], без дополнительных комментариев можно свести в таблицу (см. табл. L2). По свойствам чистой фосфорной кислоты, пожалуй, можно отметить тот факт, что, несмотря на то, что фосфорная кислота - относительно слабый электролит, ее концентрированные водные растворы характеризуются высокой активностью водородных ионов, т. е_ низкими значениями рН. Степень диссоциации Н3РО4 проходит через минимум при концентрации —9 % и затем возрастает за счет образования димера Н3Р04, являющегося более сильным электролитом [41]. Например, рассчитанный по данным об электрической проводимости и активности водородных ионов ионно-молекулярный состав раствора фосфорной кислоты с содержанием Н3РО4 42,36 % (или 30,7 % Р2О5) при 25С включает (в молях на 1000 г воды): ЬҐ - 2,4293, Н2Р04" - 0,0785; Н5Р208"- 2,3508; Н3РО4- 1,1117; Н6Р2Ой-0,8041. При этом за счет первой ступени диссоциации Н3РО4 образовалось лишь около 3,2 % водородных ионов раствора, и их высокая активность в данном растворе (рН = - 0,32) обусловлена, главным образом, диссоциацией димера НбР208 Вообще считается, что при термической дегидратации (при высокой температуре и тепломассообмене получения кислоты) фосфорная кислота может давать соединения с изменённой молекулярной формулой самой фосфатной составляющей за счет отщепления молекулярной воды. Этот процесс может быть описан по схеме: Приведенные сведения относятся преимущественно к растворам чистой фосфорной кислоты
В растворах, получаемых кислотным разложением природных фосфатов, содержатся различные примеси (ионы Са , Mg +, AI +9 Fe3+, SiFg2 , F", SO42"), которые оказывают существенное влияние на физико-химические свойства экстракционной фосфорной кислоты и механизм взаимодействия компонентов системы и природа взаимодействия носит иной характер. Например, соединения фтора [42, 43], содержащиеся в ЭФК. Возвращаясь к рассмотрению промышленной кислоты, вновь отметим, что в ЭФК» как в многокомпонентной системе, из-за наличия примесей, меняются все физико-химические характеристики. Так, изменения в растворе ЭФК, происходящие в результате взаимодействия самой Н3РО4 с примесными компонентами, могут образовываться иные соединения на базе фосфорной кислоты- В частности, в литературе имеются сведения об образовании в ЭФК в присутствии фтористых соединений фторфосфорных кислот (H2PO3F) [44], У автора [44] со ссылкой на ряд источников, показано существование монофторфосфорной кислоты и её солей. Причём автор упоминает о данной кислоте, как о потенциальном коммерческом продукте, делая поправку на то, что в нормальном состоянии эта кислота находится в частично гидролизованном состоянии
Методика эксперимента. Схема установки для очистки ЭФК
В основе атомно-адсорбционного анализа лежит эффект резонансного поглощения излучения определенной длины свободными атомами определенного элемента при прохождении этого излучения через атомный пар исследуемого образца. Анализ растворов фосфорной кислоты проводили на установке САТУРН-2. Идентификацию полученных данных проводили с помощью ЭВМ [199]. Методики приготовления образцов адсорбента. Навеску 5 г активированного угля марки БАУ, взятую с точностью до 0,0001 г, помещают в стакан вместимостью 250 мл. Приливают к нему 30 мл концентрированной азотной кислоты (56,97 %). Кипятят 30 - 40 минут. Охлаждают. Затем уголь отфильтровывают на крупнопористом фильтре «синяя лента» и промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции по универсальному индикатору.
Отмытый уголь сушат при температуре 60 - 80С в течении двух часов. Аналогично готовят образцы угля с использованием 20 %-ного раствора гидроксида калия и концентрированной фосфорной кислоты (88%). Методика измерения кислотно-основных свойств адсорбента В литературе известно три метода измерения поверхностной кислотности и основности твёрдых тел: 1.) Ионообменная адсорбция; 2.) Адсорбция кислот и оснований их газовых сред; 3,) Титрование поверхности адсорбентов слабыми кислотами и основаниями в певодной среде [200]. В работе кислотно-основные свойства поверхности коррелировались с ионообменной способностью носителей, поэтому определение велось в водной среде методом ионообменной адсорбции при титровании водных суспензий адсорбентов. Для оценки основности и распределения основных центров по силе навеску просушенного и прокаленного при определенной температуре образца в количестве 0,2 г, взвешенную на аналитических весах суспендировали в 20 мл раствора КС1 с концентрацией катионов достаточной для полного заполнения кислотного водорода поверхности и титрования 0,1 н. раствором кислот и щелочей. Измерение величины рН при титровании по мере установления равновесия проводили с помощью лабораторного рН-метра. Параллельно с этим проводилось измерение величины рН раствора, содержащего равное количество кислоты или щёлочи, но без образца. По разности объёмов титрантов, пошедших на изменение рН суспензии холостого раствора до определённого значения, рассчитывалось количество основных и кислотных центров данной силы в ммоль/г.
Кислотно-основные свойства поверхности определяли по формуле: где Vc — объём титранта на титрование поверхности до заданного значения рН, мл; Vg — объём кислоты или щёлочи на создание заданного рН в холостом опыте, мл; М - молярность кислоты или щелочи, моль/л (М = 0,1); q -навеска, г. Распределение кислотно-основных центров по силе рассчитывали диффиренцированисм интегральной кривой титрования. Обработку экспериментальных данных и интерпретацию результатов проводили на IBM-совместимых персональных ЭВМ, на базе процессоров Pentium (III, IV) или Athlon (2000-2500, ХР), с использованием стандартного программного обеспечения, включающего такие программные продукты как Microsoft Excel, MathCad (версий от 7 до 11 Prof)s OriginPro (6.1, 7.0) и пр. и элементов компьютерной графики. Графический и чертёжный материал выводился по средствам инженерных чертёжных продуктов типа Actrix Technical или AutoCAD. При проведении расчётов составлялись алгоритмы и соответствующие локальные программы (подпрограммы) с использованием стандартных методов технологических расчётов. Приводить алгоритмы локальных расчётных программ представляющих экспериментальный материал на наш взгляд не целесообразно.
В связи с этим считаем рациональным более широкое представление в работе результатов данных полученных в экспериментальных и полупромышленных условиях. Однако для исследования метода отдувки при очистке фосфорной кислоты от ряда примесей (соединения Si, F и др.) вызывает необходимость рассмотреть равновесия в некоторых системах. О характере существующих равновесных процессов в растворах ЭФК можно судить по давлению паров компонентов удаляющихся в газовую фазу» Повышение давления фторсодержащих компонентов над раствором ЭФК способствует повышению степени удаления фтористых соединений из ЭФК при проведении процессов дефторирования. Были рассчитаны давления паров для нескольких фторсодержащих систем. Так, для расчёта давления паров в системе HF-H20 фтористоводородной кислотой можно рассчитать с использованием уравнения Антуана представленного в [69]. С учётом данных констант из литературы [5, 122] по [69] было рассчитано давление паров HF над системами HF - Н3РО4 - Н20; HF - Н3Р04 - H2S04 - Н20, а также над системой H2SiF6-H3P04-H20, учётом соответствующих констант. Однако давление насыщенного пара над чистым компонентом для SiF4 и HF, и в более широком температурном интервале определяли по методу Ли-Кеслера [155] Основная зависимость, используемая для расчета равновесного давления паров над растворами, имеет следующий вид
Влияние процесса дефторирования на состав продуктов в жидкой и газовой фазе
Примеси алюминия, железа, а также кальция, магния и др., попадающие в кислоту с минеральным сырьем затрудняют дефторирование кислоты [184]. Предварительными исследованиями также установлено, что дефторирование ранее используемым классическим методом упаривания с барбатированием не позволяет получить чистую фосфорную кислоту (см» рис, 3.1, 3,2)» В ряде работ показано, что соединения фтора, являются составной частью сложных комплексов на основе ионов железа, алюминия, кальция, кремния и фосфора [36,37,86, 139,182-184].
Для описания состава газовой и жидкой фазы был произведён анализ на содержание компонентов и составлен материальный баланс по компонентам, с учётом состава топочных газов после сжигания. Материальный баланс по сжиганию природного газа был рассчитан исходя из потребностей по концентрированию кислоты «Т2» до кондиции марки «Улучшенная». Баланс по процессу концентрирования представлен в таблице 3,1. Из таблицы видно, что отходящие после процесса топочные газы содержат в своём составе значительное количество паров воды и соединения фтора в известных газообразных формах. Показанные в таблице данные по балансу сопоставлены с анализами абсорбционной воды после санитарного абсорбера, для очистки отходящих топочных газов от соединений фтора. Данный баланс показывает реальное распределение компонентов газовой и жидкой фазы по соответствующим составляющим. Недостатком, однако, является тот факт, что здесь не рассмотрено последующее частичное выпадение в осадок части примесей (комплексов), однако всё? что связано со статьёй расхода по жидкой фазе, необходимо считать общим, то есть для жидкой и твёрдой фазы суммарно, поскольку расчёт и анализ проводился на полное содержание компонентов.
В лабораторных условиях, поскольку основное внимание уделено соединениям фтора, было количественно определено распределение фтористых соединений по осаждающейся твёрдой, жидкой и отходящей газовой фазам.
Данный эксперимент, то есть очистку ЭФК проводили на лабораторной установке путём упаривания технической ЭФК («Т2») с составом; 39% Р2О5, 0,052% F; 0,12 % S04, 1,35% Si02, 0,017% Л1203, р = 1,322 г/см3. Процесс проводили при температуре 90С барботированием воздуха со скоростью 1,3 л/мин, при поддержании постоянной концентрации Р2О5 путём добавления дистиллированной воды. Выделяющиеся при дефторировании газы в виде HF и SiF поглощали щелочными водными растворами которые анализировали на содержание соединений фтора и кремния химическими методами, как это делалось авторами [36, 182 - 184].
Размер частиц осаждающейся твёрдой фазы в ЭФК определен методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУР) [142]. Этот метод определения твёрдой фазы наиболее пригоден, так как первичный размер частиц составил 40-70А [179, 180]. Другие способы идентификации при столь малых параметрах частиц не применимы. Далее, отфильтрованная многократно кислота, анализировалась на содержание соединений фтора, после чего устанавливался результат для жидкой фазы ЭФК, Конденсат, улавливаемый абсорбирующей колбой-ловушкой (см. схему установки, рис. 2.1) и нейтрализованный раствором щелочи NaOH также анализировался на полное содержание фтора. Этот результат показывал количество фтора отходящего в виде HF и SiF4 в газовую фазу. Таким образом, нам удалось выявить общий баланс распределения фтора по фазам для процесса дефторирования ЭФК.
Визуально этот баланс удобно было представить в графической форме, где каждая кривая характеризует количественное изменение содержания фтора по соответствующим фазам в процессе дефторирования в массовых единицах. Он представлен на рисунке 3.3.
Из рисунка можно видеть, каким образом происходит реальное удаление примесей из кислоты и что, наряду с газовой, фтористые соединения удаляются в твёрдую фазу. Отметим также, что, показанное здесь выделение твёрдой фазы (кривая 3, рис. 3.3) не ограничивается только в рамках процесса дефторирования. Как было рассмотрено в предыдущей главе, выделение суспендированной твердой фазы происходит в процессе хранения, причём в том случае невидимые визуально частицы, при последующей агломерации (при хранении) образуют осадок, который, в последствии обнаруживается визуально.
Источником выпадения осадка в кислоте является, как показали исследования соединения Al, Fe, Si- В частности не растворимые комплексы А1 и Fe дают первичные зародыши [182, 183], а соединения Si, к каковым относится кремнегель Si02, вместе с первыми образуют сложный осадок, состоящий преимущественно из соединения переменного состава с общей формулой xAl20yyP20yzHFnH2Q На основании литературных и экспериментальных данных, можно заключить, что метод упаривания и отдувки в общей технологии очистки ЭФК является наиболее эффективным. Данная стадия очистки является определяющей по отношению к качеству получаемого продукта, поэтому се совершенствование позволяет разработать новую технологию, отвечающую особенностям метода глубокой очистки ЭФК и потребностям рынка очищенных и пищевых фосфорных кислот.
Процесс дефторирования при отдувке был нами изучен в лабораторных и полупромышленных условиях, а полученные данные были обработаны и обсуждены. Выявлены кинетические закономерности процесса.
На основании рядя стехиометрических и кинетических измерений (и расчётов) было установлено, что при удалении фтористых соединений в газовую фазу происходит гидролиз фторсодержащих комплексов железа, алюминия и кремния и создаются условия для выделения этих примесей в осадок. Таким образом, при очистке ЭФК от фтористых соединений одновременно удается, и понизить концентрацию ряда других примесей. Вместе с тем процесс разрушения фторсодержащих комплексов приводит к образованию гелеобразного осадка, на основе гидроксидов кремния или кремниевой кислоты и гидроксидов алюминия и железа. Обладая высокой удельной поверхностью, указанные соединения значительно осложняют процесс дефторирования, сорбируя продукты гидролиза. Ряд авторов указывает на ступенчатый характер гидролиза при замещении фторид иона на гидроксид ион, в результате чего выявлен процесс ступенчатого взаимодействия
Исследование процесса отдувки в присутствии серной кислоты в совместном режиме с адсорбцией на угольном сорбенте марки «БАУ»
Как показано ранее при воздействии серной кислоты в осадок могут выпадать соединения кремния, а также часть твёрдых продуктов разложения комплексных соединений железа и алюминия. Комплексы железа и алюминия, очевидно, осаждаются сокристаллизацией совместно с кремнегелем и вместе с ним, образуя общий осадок сложного состава.
Для ускорения процесса выделения из раствора гидрокрем не геля было предложено использовать угольный адсорбент марки БАУ,
Угольный адсорбент, вводимый в кислоту и выступающий в качестве поглотителя, является инициатором смещения равновесий (3.3-3.7) в сторону образования твёрдой фазы, что приводит к увеличению соотношения и скорости дефторирования (рис. 4.16 и 4Л7 , кр.З). В результате адсорбционно-химического взаимодействия кремнегеля с поверхностью угля происходит удаление образуемого осадка из раствора ЭФК, Образующиеся частицы твёрдой фазы обладает высокоразвитой поверхностью. При дефторировании ЭФК в присутствии угля «БАУ» скорость процесса повысилась в 1,5 раза (рис.4.16 , крЛ и кр.З), что обеспечивается, выделением в раствор физически растворённого HF и обссфториванием по равновесию (ЗЛ), после образования гидрокремнегеля за счёт смещения равновесия (3.10) в сторону твёрдой фазы. Таким образом, уголь существенно влияет на структуру ЭФК.
В итоге степень дефторирования с углём мы получаем близкую к степени при использовании добавки серной кислоты, отображённую на рисунке 4.12, а к концу, как видно из рисунка (рис.4Л 8, кр.1, 4), даже несколько превосходящей эксперимент с использованием серной кислотой. Поэтому, (учитывая такое воздействие угля) было рекомендовано провести эксперимент с использованием обоих компонентов при дефторировании в совместном режиме, используя уголь и серную кислоту.
Совместное использование серной кислоты и угля значительно влияет на скорость дефторирования ЭФК и общую степень очистки. Начальная скорость дефторирования в присутствии H2SO4 и угля, как видно из рисунка 4Л6, на первых этапах эксперимента значительно превосходит все остальные случаи (рис. 4.16, кр.2), в особенности по сравнению с процессом без добавок. В данном случае не смотря на то, что к концу эксперимента скорость дефторирования резко снижалась, основная масса фтористых соединений извлекается на начальном этапе и общая степень дефторирования достигает 0,99 (см. рис. 4.18, кр.2).
Таким образом, процесс дефторирования обусловлен протеканием последовательных реакций. Комплексные соединения Al, Fe, Si разрушаются с образованием HF и SiF4, т е. с выделением из внутренней координационной сферы SiF4 и HF и последующего их удаления в газовую фазу по равновесиям (4.1-4.2). Продуктами разрушения этих соединений являются SiF4, HF и гидрогели S102-nH2Os Al203nH20, (равновесия (ЗЛО), (3.13) - (ЗЛ5) и (3.18)) а также соединения с общей формулой xA Qs yPiOs zHF nHzO. Эти соединения обнаруживаются современными методами анализа ИК-спектроскопии и снятием рентгенограмм. Кроме того, для анализа ЭФК-уголь нами были проведены эксперименты с электропроводностью, где показано её повышение.
Из вышесказанного видно, что фтор в системе распределяется, как выделяющийся в газовую фазу, так и адсорбирующийся в виде осадков и остающийся в жидкой фазе. Рассматривая процесс, проводимый с использованием угольного адсорбента, следует отмстить распределение фтора по фазам, общее количество которого в исследуемой кислоте 0,165 г (в пересчёте на HF или 0,052% масс, F) на 250 мл исходной ЭФК. Из графика (рис.4Л9) следует, что при дефторировании в присутствии угля (крЛ) основная масса фтора уходит в газовую фазу (кр. 2) - 0,10 r(HF) и часть в твёрдую (кр.З) 0,03 г. Поэтому, при отсутствии угля, в исходной ЭФК столь низкая степень дефторирования (рис.4Л 8, кр.З) объясняется именно тем, что не адсорбированная в том случае твёрдая фаза (взвесь), в которую входит часть фтора, остается в растворе в связанном виде или во взвешенном состоянии, то есть в виде не летучих компонентов.
Итак, присутствие в растворе серной кислоты подавляет диссоциацию HF (3.1) и таким образом снижает равновесную концентрацию кремнефторидов описываемую уравнениями (3.8) и (ЗЛЗ-3.15), а присутствие угля способствует извлечению из раствора твердофазных зародышей, обеспечивая тем самым, более интенсивное удаление физически растворённых газов, в частности HR
Избыточное содержание сульфатов до норм на пищевую фосфорную кислоту (термическую) согласно ГОСТ 10678-76 предложено удалять путём осаждения солями щелочноземельных металлов, например карбонатом стронция [195], как это было показано в главе 3. Осаждение сульфата стронция происходит при тех же температурах, что и отдувка фтористых соединений и адсорбция на угле (90-105С).
Получаемая продукционная кислота с учётом концентрирования имеет следующий состав: 52-54% Р205; 0,0008% F; 0,01% S04; 0,0017% Si02; 0,0075% А120з; 0,007% Fe203 Таким образом, для интенсификации процесса разложения кремнефторидов протекающего с образованием осадка, для его выведения предложено чередовать стадию концентрирования-дефторирования с адсорбцией на угольных адсорбентах, что подтверждено патентами [194, 195].
Использование предлагаемого нововведения позволяет при снижении энергозатрат повысить степень очистки кислоты.
По вопросу разделения и удаления фтористых соединений в газовую фазу при упаривании ЭФК имеется достаточное количество публикаций. Однако единое мнение о протекающих реакциях и равновесии в газовой и жидкой фазе отсутствует, В связи с этим, в качестве технологических приемов предлагаются различные, часто противоречивые решения [36, 37, S3, 184].
