Введение к работе
Актуальность работы. Метаниобаты и метатанталаты щелочных металлов, метатитанаты двухвалентных металлов (бария, стронция, свинца), а также двойные фосфаты титана и щелочного металла (соединения группы KTP), обладая уникальными электрофизическими и оптическими свойствами, являются перспективными сегнето-, пьезо-, пиро- и оптическими материалами, находящими широкое применение в электронной и лазерной технике, гидроакустике, тонкой механике, катализе, в решении проблемы сверхбыстрой передачи и обработки информации. Развитие техники потребовало разработки методов синтеза, обеспечивающих получение нано- и микроразмерных порошков этих материалов узких гранулометрических классов.
Так, для решения задачи миниатюризации электротехнических изделий (конденсаторов, варисторов и др.) применение таких порошков позволяет обеспечить объемную однородность свойств многослойных керамических элементов, снизить температуру спекания керамики и, как следствие, заменить платину для наносимых на керамику электродов более дешевыми серебряно-палладиевыми и даже медьсодержащими сплавами.
Перспективно использование наноразмерных порошков сложных оксидов для производства принципиально нового класса нелинейно-оптических материалов, представляющих собой наноструктурированные сегнетоэлектриками регламентируемой крупности несегнетоэлектрические стекла или стеклокерамики. Показана возможность создания искусственных фотонных структур и сред с квантово-размерными эффектами, которые могут оказаться подходящими при конструировании фильтров и зеркал для THz-интервала частот, где большинство материалов прозрачно. Такие среды, содержащие сегнетоэлектрические микрокристаллы, перспективны для визуализации мощного ИК-излуче-ния.
Основными требованиями к порошкам указанных соединений являются монофазность, стехиометрический состав, высокая чистота, дисперсность частиц и экологическая безопасность методов. Используемые на практике способы синтеза не позволяют получать продукты требуемого качества, что делает необходимым поиск и разработку новых, более эффективных подходов.
Самостоятельный интерес представляют гидратированные аморфные фосфаты титана, поскольку они обладают катионообменными свойствами и могут рассматриваться как перспективные сорбенты, обеспечивающие извлечение микрокомпонентов из растворов сложного состава (например, дезактивации жидких радиоактивных отходов (ЖРО) с высоким солевым фоном), технология переработки которых отсутствует.
Основными требованиями, предъявляемыми к таким сорбционным матери-алам, являются высокие селективность, сорбционная емкость, гидролитическая устойчивость, а также возможность в зависимости от решаемых задач последу-ющей жесткой фиксации сорбированных катионов или их десорбции.
Несмотря на широкий интерес к фосфатам титана как перспективным неорганическим сорбентам, методы синтеза таких материалов с высокими воспроизводимыми функциональными свойствами и собственно свойства изучены недостаточно. Это ограничивает их применение на практике и делает актуальным проведение исследований по разработке ионообменных материалов с улучшенными характеристиками для эффективного решения технологических задач.
Таким образом, совершенствование существующих, поиск и разработка новых, более эффективных способов синтеза функциональных материалов с воспроизводимыми улучшенными свойствами является актуальной научной и практической задачей. Ее решение может быть осуществлено на основе изучения закономерностей комплексообразования титана(IV), ниобия(V), тантала(V) с неорганическими лигандами и процессов ионного замещения, обеспечиваю-щих синтез твердых фаз заданного состава в водных средах.
Синтез в водных средах перспективен для получения высококачественных функциональных материалов, поскольку позволяет обеспечить высокую степень дисперсности и гомогенизации компонентов в системе, управлять процессами формирования твердых фаз на молекулярном уровне. При этом могут быть реализованы более простые, дешевые и экологически безопасные методы производства указанных соединений.
Для разработки физико-химических основ новых эффективных способов синтеза функциональных материалов в водных средах необходимо знание закономерностей комплексообразования титана(IV), ниобия(V), тантала(V) с неорганическими лигандами и процессов ионного замещения, обеспечивающих получение твердых фаз заданного состава.
Недостаточная изученность состояния ионов титана, ниобия и тантала в водном растворе обусловлена их сильно выраженной тенденцией к гидролизу с образованием различных кислород- и гидроксилсодержащих комплексов, в том числе многоядерных. В связи с этим является необходимым: изучение закономерностей влияния природы лиганда и центрального иона на состав, устойчивость и особенности поведения образующихся в водных растворах комплексов; установление причин и характера реорганизации координационной сферы; определение условий существования индивидуальных комплексных форм прекурсоров, обеспечивающих получение целевых продуктов; изучение влияния различных факторов на морфологию и гранулометрический состав как аморфных, так и кристаллических фаз.
Цель работы. Научное обоснование и разработка эффективных методов синтеза наноструктурированных функциональных материалов (материалов электронной техники и сорбентов) на основе титана, ниобия и тантала в водных средах.
Задачи работы. Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи.
1. Изучение процессов ассоциации и конкурентного замещения с участием неорганических комплексов титана, ниобия и тантала в водных средах: влияния природы лиганда и центрального иона на характер реорганизации координационной сферы комплексов, их состав и устойчивость.
2. Изучение зависимости состава образующихся в водных растворах твердых фаз титана, ниобия и тантала от условий их получения с целью создания прекурсоров для синтеза функциональных материалов заданного состава.
3. Изучение процессов гетерогенного катионного замещения в оксогидрок-сидных матрицах ниобия(V), тантала(V), титана(IV), а также в оксогидроксо-фосфатных матрицах титана(IV) в водных средах различных электролитов.
4. Установление особенностей морфологии и гранулометрического состава образующихся твердых фаз в зависимости от концентрационных, температур-ных, временных и гидродинамических условий.
5. Разработка способов получения монофазных метаниобатов (метантала-тов) щелочных металлов, метатитанатов двухвалентных металлов (бария, стронция, свинца), а также двойных фосфатов титана и щелочного металла стехиометрического состава в водных средах различных электролитов при атмосферном давлении и низких температурах.
6. Разработка способов синтеза и эффективного использования сорбентов на основе гидратированных оксогидроксофосфатов титана для селективного извлечения катионов металлов из водных растворов сложного солевого состава.
Научная новизна. На основе изучения закономерностей комплексообазования и ионного обмена обоснованы и разработаны общие принципы и подходы к направленному синтезу наноструктурировнных сложных оксидов титана, ниобия и тантала, а также оксофосфатов титана в водных средах.
Показано, что вхождение во внутреннюю координационную сферу моноядерных комплексов титана(IV), ниобия(V) или тантала(V) электронодонор-ных ацидолигандов способствует повышению активности оксо- или гидроксо-лигандов к межмолекулярному взаимодействию, приводящему как к их прото-нированию, так и образованию гомо- и гетерополиядерных ассоциатов гидро-литической природы. Определены условия образования и устойчивость аква-оксогидрофосфатного комплекса титана(IV).
Разработаны физико-химические основы синтеза метаниобатов (метатан-талатов) щелочных металлов, метатитанатов стронция, бария и свинца, двойных оксофосфатов титана и щелочных металлов стехиометрического состава, а также сорбционных материалов на основе гидратированных оксо-гидроксофосфатных соединений титана(IV) в водных средах.
Определены концентрационные и температурные условия образования гидратированных прекурсоров, предотвращающих оляцию-оксоляцию и обеспечивающих получение целевых соединений стехиометрического состава.
Впервые экспериментально установлены термодинамические характеристики процессов гетерогенного замещения катионов в гидратированных прекурсорах, позволяющие определить условия проведения золь-гель синтеза.
Определены условия низкотемпературной кристаллизации сложных оксидов и соединений группы KTP стехиометрического состава в водных средах.
Установлены закономерности влияния температурных, концентрационных и гидродинамических условий синтеза на морфологию и гранулометрический состав монофазных наноразмерных кристаллических порошков сегнетоэлектрических материалов. Показана возможность управления дисперсностью порошков сегнтоэлектриков узких гранулометрических классов.
Предложены новые подходы к управлению сорбционными свойствами и процессами агрегации оксогидроксофосфатов титана при их модифицировании катионами переходных металлов, отличающихся от титана(IV) по электроотрицательности. Показано, что модифицирование сорбентов на основе гидратированного оксогидроксофосфата титана(IV) железом(III), цирконием(IV) или ниобием(V) повышает кислотные свойства, что обусловлено образованием гетероядерных комплексов и увеличением поляризации ионогенных гидрофосфатных групп. При модифицировании титанофосфатных сорбентов катионами переходных металлов установлены условия образования комплексов с различными кислотно-основными свойствами, обеспечивающие эффективное проведение процессов оляции и оксоляции для гранулирования сорбента без использования связующих добавок.
Практическая значимость. Разработаны новые способы синтеза, обеспе-чивающие получение монофазных наноразмерных кристаллических порошков сложных оксидов MIMVО3 (MI – Li, Na, K; MV – Nb, Ta), MIIMIVО3 (MII – Sr, Ba, Pb; MIV – Ti), двойных фосфатов титана(IV) и щелочного металла MITiOPО4 (MI – Li, Na, K, Rb, Cs) стехиометрического состава в водных средах при атмосферном давлении и температуре 80-100С.
Предложены и испытаны технологические схемы синтеза нано- и микроразмерных кристаллических порошков узких гранулометрических классов сегнетоэлектрических материалов, отвечающих требованиям к продуктам, используемым для роста монокристаллов и производства наноструктурированных сегнетоэлектрических тонкослойных керамик и стеклокерамик специального назначения. Высокое качество получаемых по разработанной технологии материалов подтверждено их испытаниями в НТЦ «Полюс-1» - ГП НИИ «Полюс» (г. Москва), ОАО «Гириконд» и НИТИОМ (г. Санкт-Петербург).
Разработаны новые составы и способы получения сорбентов на основе гидратированных оксогидроксофосфатных соединений титана(IV) из продуктов переработки титанового сырья. Разработана технология модифицирования и гранулирования титанофосфатных сорбентов без использования вяжущих и инертных носителей, основанная на взаимодействии комплексов, проявляющих различные кислотно-основные свойства. Модифицирование сорбентов на основе гидратированного оксогидроксофосфата титана(IV) железом(III), цирконием(IV) или ниобием(V) обеспечивает повышение кислотных свойств, что делает возможным их использование для сорбции катионов из более кислых сред и сорбцию сильно гидролизующихся катионов металлов.
Предложены и испытаны технические решения, показывающие высокую эффективность разработанных сорбентов для очистки технологических ЖРО, образующихся при эксплуатации ядерных энергетических установок (ФГУП «Севрао»), реабилитации загрязненных радионуклидами грунтов, выделения редкоземельных элементов из технологических растворов переработки апатитового концентрата и цветных металлов из стоков. Найдены условия термической обработки, обеспечивающие надежную иммобилизацию сорбированных катионов в виде нерастворимых в воде кристаллических соединений.
Практическая значимость результатов работы подтверждена патентами Российской Федерации и актами испытаний.
Достоверность полученных результатов основана на использовании современных методов физико-химического анализа и аналитического контро-ля, подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных при исследовании полученных соединений различными методами анализа, а также результатами наработки опытных партий целевых продуктов, практической проверкой синтезированных разработанными методами материалов.
Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследований, определении путей их решения, в обосновании теоретических, методических и экспериментальных разработок, обеспечивающих прогнозирование процесса формирования прекурсоров на основе комплексов титана, ниобия и тантала и получение соединений заданного состава для производства функциональных материалов, изучении их характеристик, анализе результатов исследований, обобщении материала, формулировании выводов и обосновании защищаемых положений. Экспериментальный материал диссертационной работы получен автором лично или при личном участии и практическом руководстве. Основная часть научных публикаций, выполненных в соавторстве, написана автором.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Совокупность теоретических и экспериментальных результатов по изучению закономерностей комплексообразования титана(IV), ниобия(V) и тантала(V) в водных средах: влияния природы лиганда и центрального иона на состав и устойчивость образующихся в водных растворах моно- и полиядерных комплексов; характера реорганизации координационной сферы комплексов при изменении степени окисления центрального иона металла; внутрисферного влияния ацидолигандов на оксо- и гидроксогруппы при комплексообразовании титана, ниобия и тантала.
2. Физико-химические основы синтеза метаниобатов (метатанталатов) щелочных металлов, метатитанатов стронция, бария и свинца, а также двойных ортофосфатов титана и щелочных металлов заданного состава в водных растворах, включающие: создание прекурсоров, предотвращающих оляцию и оксоляцию; совокупность теоретических и экспериментальных результатов по закономерностям синтеза твердых фаз заданного состава, определению условий существования и состава индивидуальных форм в водных средах; закономерности влияния состава твердых фаз и природы катионов на процессы катионного замещения; влияние условий синтеза на морфологию, фазовый, химический и гранулометрический состав целевых продуктов.
3. Закономерности влияния условий синтеза и состава гидратированных оксогидроксофосфатных соединений титана(IV) на их сорбционные свойства.
4. Новые методы синтеза монофазных нано- и микроразмерных кристаллических порошков метаниобатов (метатанталатов) щелочных металлов, метатитанатов стронция, бария и свинца, а также двойных оксофосфатов титана и щелочных металлов стехиометрического состава в водных средах.
5. Составы и новые методы синтеза сорбентов на основе гидратированных оксогидроксофосфатных соединений титана(IV) из продуктов переработки титанового сырья. Способы модифицирования и гранулированния сорбентов на основе концепции гидроксилирования-дегидроксилирования применительно к полимеризации гидратированных оксогидроксофосфатных соединений тита-на(IV).
6. Физико-химическое обоснование и разработка эффективной технологии извлечения катионов токсичных металлов из технологических объектов: очистка жидких радиоактивных отходов с высоким содержанием солей нерадиоактивных элементов, реабилитация загрязненных радионуклидами грунтов, извлечение d- и f-элементов из технологических растворов сложного солевого состава. Условия иммобилизации катионов сорбированных металлов в отработанных сорбентах.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на научных сессиях ИХТРЭМС КНЦ РАН, были представлены на ХV, ХVI и ХVII Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплекс-ных соединений (Киев, 1985, Красноярск, 1987, Минск, 1990), Международ-ной конференции «Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе» (Красноярск, 1995), II Международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (Санкт-Петербург, 1996), IV Международной конференции "Наукоемкие химические технологии " (Волгоград, 1996), Второй международной конференции БРМ-97 «Благород-ные и редкие металлы» (Донецк, 1997), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), научной конференции "Химия и химическая технология в освоении природных ресурсов Кольского полуостро-ва" (Апатиты, 1998), The 9th World Conference on Titanium «Titanium – material of the ХХI Century» (Saint-Petersburg, 1999), Всероссийской конференции «Физико - химические проблемы создания новых конструкционных керамичес-ких материалов. Сырье, синтез, свойства» (Сыктывкар, 2001), Fifth APAM Topical Seminar «Materials and Processes for Power Electronics Devices» (Moscow, 2001), Tenth APAM Seminar «Nanoscience and technology» (Novosibirsk, 2003), VII Международной конференции «Экология и развитие Северо-Запада России» (Санкт-Петербург, 2002), VIII Всероссийском совещании по высоко-температурной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 2002), X Национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2002 (Москва, 2002), The International Meeting “Ferroelectric Materials” (Switzerland, Lausanne, 2002), V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004), Topical Meeting of the European Ceramic Society «Nanoparticles, nanostructures and nanocomposites» (Saint-Petersburg, 2004), The International Meeting “Ferroelectric nano- and microcrystals” (Israel, Ramat Gan, 2003), XII конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2004), Международной конференции «Экологические проблемы северных регионов и пути их решения» (Апатиты, 2004), The International Meeting “Novel materials for electronics applications” (Israel, Ramat Gan, 2004), Topical Meeting of the European Ceramic Society “Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites” (Saint-Petersburg, 2006), Международной конференции по химической техно-логии (Москва, 2002), 11-м международном семинаре-ярмарке «Российские технологии для индустрии»: «Нано-технологии в электронике, энергетике, экологии и медицине» (Санкт-Петербург, 2007), Всероссийской научной конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 2008), The International conference “Baltic Sea Region Programme 2007 - 2013: new partnership opportunities for Russian and Belarusian regions” (Staint-Petersburg, 2008), I научно-практической конференции «Новые подходы в химической технологии и практика примене-ния процессов экстракции и сорбции» (Санкт-Петербург, 2009).
Наработаны и апробированы в НТЦ «Полюс-1» - ГП НИИ «Полюс» (г. Москва), ОАО «Гириконд» и НИТИОМ (г. Санкт-Петербург) опытные партии образцов сегнетоэлектрических материалов. С использованием сорбента на основе гидратированного оксогидроксофосфата титана(IV), полученного при наработке партии из технологических растворов переработки сфенового концентрата, проведены испытания по очистке технологических ЖРО на производственной площадке филиала ЗФ ФГУП «Северное федеральное предприятие по обращению с радиоактивными отходами» (Андреева губа, Заозерск, Мурманская область), которые показали эффективную дезактивацию до санитарных норм ЖРО с высоким солесодержанием и наличием нефтепродуктов.
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в монографии, 39 статьях в изданиях, рекомендованных ВАК, 11 патентах России.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Общий объем диссертации составляет 387 страниц машинописного текста, включая 145 рисунков, 57 таблиц и список литературы из 406 наименований.
Работа выполнена в соответствии с планом научных исследований Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (г. Апатиты), в рамках развития особо важных направлений по Программе фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» и Программе фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов». Представленные в работе исследования поддерживались международным грантом INTAS (проект 01-0818), грантами РФФИ 06-08-00144-а, 08-03-98809-р_север_а, 06-08-00200-а и 09-08-00906-а.
