Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Характеристика некоторых технологических растворов и проблемы извлечения из них катионных микропримесей 8
1.2. Общая характеристика сорбционных материалов 16
1.3. Модели межфазного распределения вещества в системе раствор -твердое тело на неорганических сорбентах 20
1.4. Получение и свойства титановых и циркониевых сорбентов 27
1.5. Поведение титана(ГУ) в водных средах 36
1.6. Заключение 47
2. Задачи, объекты и методы исследования (выбор направлений исследования) 49
2.1. Задачи и объекты исследования 49
2.2. Методика эксперимента 52
3. Синтез сорбционных материалов 57
3.1. Синтез оксогидроксофосфатов титанаПУ) 57
3.2. Модифицирование оксогидроксофосфатов титана(ІУ) железом (III) и цирконием(ІУ) 64
3.3. Процессы агрегации сорбционной матрицы на основе оксогидроксофосфатов титана(ГУ) 69
3.4. Определение состава синтезированных сорбционных матриц 74
3.5. Заключение 80
4. Свойства сорбционных материалов 82
4.1. Химическая (гидролитическая) устойчивость синтезированных сорбентов 82
4.2. Статическая обменная емкость сорбентов по отношению к катионам металлов I и II групп 86
4.3. Константы гетерогенного замещения протонов на катионы металлов I и II групп 91
4.4. Сорбционные характеристики по отношению к катионам 3d- и 4f-металлов 104
4.5. Заключение 108
5. Десорбция и иммобилизация сорбированных катионов 109
5.1. Десорбция катионов металлов 109
5.2. Иммобилизация сорбированных катионов 111
5.3. Заключение 117
6. Апробация синтеза сорбентов и их использования на модельных и технологических объектах 118
6.1. Получение сорбентов из продуктов переработки сфенового концентрата 118
6.2. Сорбция радионуклидов из технологических растворов 122
6.3. Реабилитация загрязненных радионуклидами грунтов 129
6.4. Сорбция катионов цветных металлов и РЗЭ из модельных растворов 138
6.5. Заключение 141
Выводы 143
Литература 145
- Модели межфазного распределения вещества в системе раствор -твердое тело на неорганических сорбентах
- Модифицирование оксогидроксофосфатов титана(ІУ) железом (III) и цирконием(ІУ)
- Статическая обменная емкость сорбентов по отношению к катионам металлов I и II групп
- Иммобилизация сорбированных катионов
Введение к работе
Актуальность работы. Сорбционные процессы широко используются при решении многих технологических и экологических задач, например, для извлечения цветных металлов из стоков металлургических и гальванических производств, очистки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) и др. Большой интерес представляет поиск методов извлечения лантаноидов из технологических растворов сложного состава, получающихся при переработке хибинского апатитового концентрата на минеральные удобрения.
Эффективные сорбенты должны обладать высокими сорбционной ёмкостью, селективностью по отношению к сорбируемым компонентам, быть гидролитически . устойчивыми, в зависимости от решаемых задач допускать проведение эффективной десорбции, либо обеспечивать надежную иммобилизацию сорбированного компонента, обладать приемлемой стоимостью.
Хотя предложено значительное количество органических и неорганических сорбционных материалов [1,2,3], известные в настоящее время сорбенты не в полной мере отвечают этой совокупности требований, что делает актуальным проведение исследований по разработке ионообменных материалов с улучшенными характеристиками для эффективного решения технологических задач.
В частности, в последнее время большой интерес вызывает синтез неорганических сорбентов на основе соединений поливалентных металлов, в том числе различных оксогидроксофосфатов титана(ІУ), обладающих катионообменными свойствами. Эти соединения перспективны для очистки различных технологических растворов от вредных катионных примесей, например, при дезактивации от радионуклидов жидких радиоактивных отходов [4-11] или очистке сточных вод от катионов тяжелых цветных металлов [7,8]. Соединения на основе оксогидроксофосфатов титана(ІУ) обладают высокими сорбционными свойствами в экстремальных условиях (агрессивные среды, радиация, высокие давление и температура).
Несмотря на большой интерес к этому классу материалов, до настоящего времени остаётся невыясненным много вопросов, которые должны определять механизм и эффективность сорбции. Среди них наиболее важными представляются следующие:
- с каким атомом (с центральным атомом титана или с фосфора) координирована гидроксильная группа, протон которой способен к катионному обмену;
- возможность повышения сорбционной эффективности оксогидроксофосфатов титана(ГУ) частичной заменой титана катионами металлов-комплексообразователей, отличающихся от титана по электроотрицательности;
- влияние на сорбционные свойства состава сорбента (соотношения гидроксильных и фосфатных групп, содержания координационной воды), а также природы сорбируемых катионов. Решение этих вопросов должно позволить разработать научно обоснованные методы синтеза и использования сорбентов на основе оксогидроксофосфатов титана(ГУ).
Цель работы. Изучение влияния условий синтеза и состава гидратированных оксогидроксофосфатных соединений титана(іу) на их сорбционные свойства, разработка условий применения синтезированных сорбентов для переработки технологических растворов.
Задачи исследований. Для достижения цели работы решались следующие задачи:
1. Изучение влияния условий синтеза на состав материалов на основе гидратированных оксогидроксофосфатных соединений титана(Г/);
2. Изучение сорбционных свойств материалов на основе гидратированных оксогидроксофосфатов титана(ГУ) в зависимости от их состава и природы сорбируемых катионов металлов;
3. Исследование гидролитической устойчивости разработанных сорбентов;
4. Изучение условий применения разработанных сорбентов;
5. Изучение условий иммобилизации катионов сорбированных металлов в отработанных сорбентах.
Научная новизна.
1. Разработаны физико-химические основы синтеза мелкодисперсных (порошкообразных) и гранулированных сорбентов заданного состава на основе оксогидроксофосфатов титана(ГУ).
2. Впервые показано, что модифицирование оксогидроксофосфатных соединений титана(ІУ) железом(Ш) или цирконием(ГУ) обеспечивает повышение кислотных свойств сорбента.
3. Экспериментально подтверждено, что сорбционная активность этого класса сорбентов определяется подвижностью протонов гидроксильных групп, координированных с атомом фосфора.
4. Установлено, что снижение в определённых, экспериментально установленных пределах содержания координационной воды в сорбентах на основе гидратированных оксогидроксофосфатных соединений титана(ГУ) вызывает повышение селективности и снижение сорбционной обменной ёмкости.
Практическая значимость.
Определены условия применения разработанных сорбентов.
Разработана технология дезактивации жидких радиоактивных отходов с высоким содержанием солей нерадиоактивных элементов.
Разработаны технологические приемы реабилитации загрязненных радионуклидами грунтов.
Определены условия иммобилизации радионуклидов в отработанных сорбентах.
Показана возможность очистки сточных вод от цветных металлов и извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из растворов сложного состава.
Достоверность «полученных результатов основана на использовании современных методов физико-химического анализа и аналитического контроля, подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных при исследовании состава и катионообменных свойств синтезированных сорбентов, а также воспроизводимостью результатов при использовании опытных партий целевых продуктов заданного состава для очистки модельных и технологических растворов. Основные положения, выносимые на защиту:
1. Зависимость состава сорбционных материалов на основе гидратированных оксогидроксофосфатных соединений титана(ІУ) от условий их синтеза.
2. Закономерности изменения сорбционных- характеристик и гидролитической устойчивости материалов на основе гидратированных оксогидроксофосфатов титана(ІУ) в зависимости от их состава и природы сорбируемых катионовметаллов.
3. Условия эффективного применения синтезированных сорбентов для переработки
технологических растворов, а также реабилитации грунтов.
4. Условия иммобилизации содержащих радионуклиды отработанных сорбентов.
Личный вклад автора. Авторский вклад заключается в проведении синтеза сорбентов на основе оксогидроксофосфатов титана(ГУ), изучении свойств синтезированных соединений в зависимости от их состава, условий получения и природы сорбируемых катионов (статическая обменная емкость, константы катионного замещения, гидролитическая устойчивость), обработке и обобщении экспериментального материала. Автор участвовал в разработке и испытании принципиальных схем дезактивации жидких радиоактивных отходов с высоким солевым фоном нерадиоактивных солей, а также реабилитации загрязненных радионуклидами грунтов. Опубликованные работы были написаны совместно с соавторами и научным руководителем.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы прошли апробацию и доложены на конференциях: Школа молодых специалистов и аспирантов " «Сбалансированное природопользование на примере освоения минеральных ресурсов», Апатиты (3-5 декабря 2003г.); Международная научно-техническая конференция «Наука и образование-2004», Мурманск (7-15 апреля 2004г.); II школа молодых ученых и специалистов «Комплексность использования минерально-сырьевых ресурсов; основа повышения экологической безопасности региона», Апатиты (24-26 ноября 2004г.); VII-я научной конференции Кольского филиала ПетрГУ, Апатиты (15-16 апреля 2004г.); «Научно-практические проблемы в области химии и химической технологии», в рамках Всероссийской научной конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного • сырья и синтеза на его основе функциональных материалов», Апатиты (8-11 апреля 2008г.); 1-я Всероссийская молодежная научная конференция «Молодежь и наука на Севере», Сыктывкар (14-18 апреля 2008г.).
Исследования по реабилитации загрязненных радионуклидами грунтов отмечены дипломом и бронзовой медалью на международной выставке «Эврика» в Брюсселе (2006).
На примере дезактивации отработанного масла марки ТП-22 подтверждена эффективность разработанных решений (хозяйственный договор № 2364 от 03. 2008 г. с филиалом ФГУП концерн «Росэнергоатом» «Кольская атомная станция». С использованием сорбента на основе гидратированного гидрофосфата оксотитана(ІУ), полученного при наработке партии из технологических растворов переработки сфенового концентрата, проведены испытания по очистке технологических ЖРО на производственной площадке филиала ЗФ ФГУП «Северное федеральное предприятие по обращению с радиоактивными отходами» (Андреева губа, Заозерск, Мурманская область), которые показали высокую степень очистки ЖРО с высоким солесодержанием и наличием нефтепродуктов.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка использованной литературы из 227 наименований. Содержание диссертации изложено на 160 страницах, включает 48 рисунков и 55 таблиц.
Публикации. Материалы диссертации отражены в 15 научных статьях и тезисах докладов, в том числе: 3 статей в рецензируемых журналах, получен патент Российской Федерации на изобретение.
Исследования выполнены в рамках научно-исследовательских работ ИХТРЭМС КНЦ РАН, а также РФФИ (Грант 06-08-00144-а «Разработка научных основ сорбционной технологии дезактивации жидких радиоактивных отходов с высоким содержанием нерадиоактивных солей»).
Работа поддерживалась грантом для молодых ученых и специалистов Санкт-Петербурга и Северо-Запада России при участии Федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» (АСП № 304362 2004г).
Модели межфазного распределения вещества в системе раствор -твердое тело на неорганических сорбентах
Межфазное распределение вещества в системе раствор — твердое тело представляет большой интерес как способ коллективного или селективного извлечения микрокомпонентов из растворов [75,86].
В литературе широко рассматриваются различные .модели сорбции на неорганических сорбентах [67,78,87-92].
В моделях, основанных на представлении о заряженной поверхности сорбента, поверхность сорбента в контакте с раствором электролита (сорбата) рассматривают аналогично поверхности электрода в контакте с раствором в электрохимии и применяют соответствующее понятие о потенциалопределяющих ионах. Распределение этих ионов между поверхностью сорбента и объемом раствора создает поверхностный заряд и разность потенциалов на границе раздела. Эти модели рассматривают влияние скачка потенциала на границе сорбент-раствор и при количественном описании адсорбции учитывают влияние потенциала и заряда на величину констант адсорбционных равновесий. Как правило, рассматриваются три наиболее широко применяемых модели сорбции на заряженных поверхностях неорганических сорбентов в двойном электрическом слое (ДЭС): одно-, трех- и четырехплоскостные. Все эти модели, описывающие распределение ионов между поверхностью сорбента и раствором, различаются числом плоскостей внутри двойного электрического слоя (ДЭС), на которых происходит сорбция, и записью поверхностных реакций. Все три модели дают выражения для констант равновесия сорбции. В них отказались от представления о простой пропорциональности между потенциалом и зарядом поверхности и предусматривают наличие на поверхности нейтральных групп. Вместе с тем исследователи отмечают, что в общем случае для хорошего соответствия теории и эксперимента ни одна из простых электростатических моделей не достаточна сама по себе. При интерпретации процесса сорбции на неорганических сорбентах широко распространена модель ионного обмена. В ее основе лежит оксикислотная теория амфотерности [63,93], согласно которой амфотерные оксид- или гидроксидсодержащие неорганические сорбенты проявляют в зависимости от рН катионо- или анионообменные свойства. При этом возможны два способа диссоциации Э-О-Н-групп: по кислотному или основному механизму. Согласно этим представлениям в зависимости от основности элемента (Э) и относительной прочности связи элемент-кислород и кислород-водород проявляются катионообменные или анионообменные свойства гидроксида или поверхностного оксида. Авторы [94] придерживаются модели ионного обмена на ОН-группах и представляют образование гидроксогрупп на поверхности оксидов как взаимодействие поверхностных ионов О2" с протонами и молекулами воды, в результате чего происходит гидроксилирование поверхности. Далее неорганические сорбенты рассматриваются как полимерные иониты с функциональными группами, которые диссоциируют по связям с образованием групп: -М-О", -М-ОН и -МО-Н. Так, авторы работы [92] при сопоставлении различньтх моделей пришли к выводу, что сорбция ионов кобальта(П) суммарно описывается уравнением гетерогенного замещения этими ионами ионов водорода гидроксогрупп, появляющихся в результате гидроксилирования поверхности.
Однако, такая схема диссоциации поверхностных ОН-групп в кристаллизованных оксидах и гидроксидах без привлечения данных о структуре может оказаться недостаточной для объяснения их ионообменных свойств.
В кристаллизованных полимерных неорганических ионитах предлагается [95] представление о компенсации заряда полимерного каркаса ионита, состоящего, например, из октаэдров или тетраэдров, который считается обычно отрицательным, подвижными катионами. Тогда «внешнесферные» противоионы, принадлежа к внешней сфере сразу нескольких поверхностных комплексов, должны обладать достаточно сильными ионообменными свойствами. При таком механизме возникновения обменной емкости, емкость по тем или иным ионам будет зависеть от степени конденсации, но может не быть численно равной содержанию, например, ОН" - групп. Поскольку ионообменные свойства должны определяться состоянием поверхностных комплексных группировок, с применением модели равнораспределения заряда составляющих кристаллической решетки между ближайшими соседями, по правилу электростатической валентности Полинга [96] в работе [95] проведена оценка сил остаточных связей поверхностных группировок. По мнению автора, ионный обмен можно рассматривать как образование непрерывных твердых растворов при изоморфном замещении одного противоиона на другой без изменения структуры полимерного каркаса. При этом возможно проявление полифункциональности ионита и ступенчатости обмена. Полифункциональность может определяться несколькими типами кристаллографических позиций противоионов в структуре ионита. По мере замещения противоионов энергия связи противоионов с полимерным каркасом может изменяться дискретно.
Обмен ионов на неорганических кристаллизованных ионитах может сопровождаться фазовыми превращениями [81]. Это случай образования .твердых растворов с ограниченной смешиваемостью, когда обмен ионов идет до определенной степени, а затем происходит фазовое превращение: с глобальной перестройкой полимерного каркаса. Здесь экспериментально наблюдаемый эквивалентный обмен ионов является фактически гетерогенной реакцией превращения одного неорганического соединения в другое без образования твердых растворов или с ограниченной областью их существования.
Если рассматривать ионный обмен как чисто электростатическое взаимодействие без образования химических связей, то описание этого процесса для неорганических сорбентов не имеет специфических особенностей при сорбции, отдельных ионов. В то время как широко известны факты предпочтительной сорбции одних ионов по сравнению с другими. Согласно [67,89], очень трудно разделить энергию сорбции на электростатическую и химическую компоненты, хотя именно это могло бы позволить сделать выбор между довольно большим числом предложенных моделей, использующих сходные уравнения закона действия масс (ЗДМ) и материального баланса.
В развитии представлений о специфической адсорбции важнейшим является положение о том, что специфическая адсорбция, вероятно, должна быть связана с индивидуальными химическими особенностями сорбента и адсорбирующихся ионов как единиц, занимающих некоторый объем и имеющих определенное электронное строение., Участие: специфических сил в ионной адсорбции характеризуется адсорбционным потенциалом, выражающим дополнительную (к кулоновской) энергию адсорбции иона, то есть величина адсорбционного потенциала в таком представлении может быть некоторым дополнительным слагаемым к электрической энергии.
Усовершенствование этих положений нашло отражение в различных модифицированных моделях, например, в модели «поверхностного комплекса». При этом сорбцию ионов из растворов на поверхности неорганических сорбентов, в частности оксигидроксидов (ОГ) металлов, в настоящее время принято рассматривать как процесс комплексообразования сорбируемых ионов с поверхностными группами, с использованием всех понятий координационной химии [67,97-102]. В случае сорбции анионов поверхностные атомы ОГ выступают в роли центральных ионов, а сорбированные ионы - как лиганды. В случае катионов, напротив, сорбированные катионы считаются комплексообразователями, а поверхностные гидроксилы и атомы кислорода - лигандами.
Модифицирование оксогидроксофосфатов титана(ІУ) железом (III) и цирконием(ІУ)
При варьировании составов синтезируемых сорбентов была изучена возможность их модифицирования путем введения в сорбционную фосфатную матрицу титана(ГУ) катионов многовалентных металлов-комплексообразователей, отличающихся от титана по электроотрицательности. В качестве элементов-модификаторов были выбраны железо(Ш) и цирконий(ГУ).
При таком способе модифицирования следует ожидать увеличения степени структурирования сорбционной матрицы и влияния добавок компонентов, вводимых с состав синтезируемых соединений, на сорбционные свойства материала.
При модифицировании синтезируемых соединений рассматривалось два способа. 1. Осаждение гидратированного фосфата титана(ГУ) и железа(Ш) или титана(ГУ) и циркония(1У) введением в кислый раствор, содержащий титан(ГУ) и элемент-модификатор, раствора ортофосфорной кислоты (рис. 9). 2. Совместное осаждение титана(ГУ) и элемента-модификатора в виде смешанного гидратированного оксогидроксида с последующей обработкой вьщеленной твердой фазы раствором ортофосфорной кислоты (рис. 10). Модифицирование железом(Ш) по первому способу синтеза приводило лишь к частичному переходу элемента-модификатора в твердую фазу, что было обусловлено растворимостью его фосфатных форм в кислых растворах (табл. 8, образцы 1-3). Образующаяся твердая фаза представляла собой содержащий железо(Ш) гидратированный гидрофосфат оксотитана. Второй способ позволяет вводить в синтезируемую твердую фазу контролируемые количества элемента-модификатора и получать при формировании сорбента через смешанные оксогидроксиды воспроизводимые составы конечного продукта. При этом отношение содержания фосфора к титану (Р:Ті) в твердой фазе соответствует образованию гидрофосфата оксотитана (табл. 8, образец 4). При модифицировании " титано-фосфатной матрицы малыми количествами циркония(ІУ) так же образуется твердая фаза с отношением мольного содержания фосфора к титану (Р:Ті), равным 1 (табл. 9). л Вероятно, железо(Ш) и цирконий(ІУ) при модифицировании играют роль центральных атомов-комплексообразователей, вокруг которых координируются титан кислородные октаэдры. В состав последних, очевидно, входят фосфатные ацидо-лиганды. Для проверки этого положения, свидетельствующего о взаимодействии между собой титана(ІУ) и элемента-модификатора, проведены исследования поведения акваоксогидроксокомплексов титана(ГУ) и циркония(ІУ) в зависимости от рН водной среды. При этом сопоставлялись их кислотно-основные свойства. На рис. 11-13 приведены экспериментальные данные, полученные при потенциометрическом титровании раствором 0.1 моль-л"1 NaOH оксогидроксида титана(ГУ) и оксохлорида циркония(ІУ) из кислых сред. Анализ результатов показал, что внедрение катионов натрия в твердую фазу гидроксида циркония(ІУ) мало значительно (рис. 11). В суспензии, содержащей гидроксид титана(ІУ), в щелочной среде наблюдается замещение протона гидроксильной группы оксогидроксидного комплекса титана(ГУ) на катионы натрия (слабо выраженная вторая волна на рис. 12). При титровании суспензии, содержащей одновременно титан(ІУ) и цирконий(ІУ) (рис. 13), наблюдается появление второй волны, которая обусловлена внедрением в оксогидроксидную матрицу катионов натрия при гетерогенном1 процессе замещения ими ионов водорода гидроксильных групп уже при существенно меньших значениях рН, чем в чисто титановых суспензиях. Внедрение в оксогидроксидную матрицу титана(ІУ) катионов натрия обусловлено более выраженными кислотными свойствами у оксогидроксида титана(ІУ) по сравнению с гидроксидом циркония(ІУ). В суспензии, содержащей смесь гидроксокомплексов титана(ГУ) и циркония(ГУ), катионное замещение протона натрием имеет место в области меньших значений рН. Таким образом, результаты потенциометрического титрования показывают, что кислотные свойства возрастают в ряду оксогидроксид титана(ІУ) - оксогидроксид циркония(ІУ) — смешанный оксогидроксид титана-циркония(ГУ). На основании полученных результатов; предложена модель, согласно которой введение циркония(ІУ), имеющего большую основность по сравнению с титаном(ІУ), в оксогидроксидную матрицу последнего способствует интенсификации процессов оляции иоксоляциисобразованием гетерополимеров. Протекание процессов оляции и оксоляции приводит к образованию мостикового кислорода между центральными атомами многовалентных металлов оксогидроксокомплексов. При- этом,- вероятно, происходит существенное перераспределение электронной плотности около центральных атомов. В результате атомы титана и циркония становятся еще более электронодефицитными и поляризация оставшихся гидроксолигандов усиливается. Это приводит к повышению подвижности протонов гидроксогрупп и более легкому их замещению на катионы натрия. Катионы натрия менее поляризуемы, чем протоны, и это обеспечивает упрочнение связи между внутрисферным кислородом и многовалентным» центральным атомом, частично компенсируя электронный дефицит последнего.
Таким образом, избыток гидроксокомплексов титана(ГУ) по отношению к гидроксокомплексам циркония(ГУ) приводит к тому, что последние могут выступать в процессе гетероядерного комплексообразования как координирующие центры, а в присутствии ортофосфорной кислоты полидентатные фосфат-ионы входят во внутреннюю координационную сферу титан-кислородного октаэдра. Образующиеся на первом этапе катенации частицы, вероятно, обладают повышенными кислотными свойствами и далее могут вступать в процессы катенации с оксогидроксидными формами титана(ІУ), имеющими по сравнению с первыми большую основность. Это должно обеспечивать усиление протекания процессов оляции-оксоляции и способствовать повышению степени агрегации частиц твердой фазы в суспензии. Сорбционные материалы на основе гидратированных оксогидроксофосфатов титана(Г/) могут быть получены как в виде аморфного тонко зернистого порошка, так и в виде гранулированного продукта. При извлечении катионов металлов из технологических растворов в реакторном режиме предпочтительным является использование сорбента в мелкодисперсном виде, поскольку последний обеспечивает высокую удельную поверхность и скорость сорбции. При использовании колоночного режима целесообразно гранулирование сорбента с целью снижения гидравлического сопротивления при прохождении технологического раствора через колонну, заполненную сорбентом. В связи с этим необходимы сведения о влиянии различных факторов на процессы укрупнения частиц сорбентов. В данном разделе изучено влияние концентрационных и температурных факторов на агрегацию частиц синтезированных сорбентов. При изучении гранулирования сорбентов использовали следующие подходы к синтезу. Первый способ заключался в том, что титано-сульфатный раствор каплями вводили в раствор ортофосфорной кислоты, выдерживали смесь в течение 1-2 часов, отделяли полученные гранулы, промывали водой. Полученный продукт представлял собой полые частицы чечевицеобразной формы с характеристическим размером 3-5 мм. Гранулы отделяли от раствора и подвергали термической обработке при различных температурах. Согласно второму способу, гидратированный оксогидроксофосфат титана(ІУ) после отделения от раствора фильтрацией сушили при различных температурах. Образующийся в виде «монолита» продукт дробили и рассеивали на классы. , По третьему способу укрупнение частиц проводили при формировании гидратированной оксогидроксидной матрицы с последующим ее фосфатированием и сушкой.
Статическая обменная емкость сорбентов по отношению к катионам металлов I и II групп
В гидратированных оксогидроксофосфатных матрицах титана(ГУ) с соотношением Р:Ті 1, проявляющих катионообменные свойства, в качестве функциональных групп, способных участвовать в процессе замещения ионов водорода на катионы металла, могут выступать как собственно гидроксогруппы, связанные с атомом титана, так и протон гидрофосфат-иона, входящий в состав гидроксогруппы, связанной с атомом фосфора.
С целью выяснения, где находится протон, способный к катионному замещению (в гидроксогруппе, связанной с атомом титана или фосфора), изучена зависимость величины статической обменной емкости (СОЕ) при гетерогенном катионном замещении ионов водорода на катионы натрия, цезия и стронция от относительного содержания фосфора к титану в сорбенте и его степени гидратации.
На рис. 25 показана зависимость СОЕ исходных образцов, приведенная к 1 моль титана(ІУ) в сорбенте, от удельного молярного содержания в них гидрофосфата оксо-титана(ГУ) (ю), т.е. молярного отношения НРО42 : Ті.
Полученная линейная зависимость свидетельствует о том, что активные сорбционные центры в изучаемых образцах формирует именно гидрофосфатная группа, а протоны гидроксильных групп, связанных непосредственно с центральными атомами титана, на катионный обмен влияния не оказывают.
Таким образом, способность гидратированного оксогидроксофосфата титана(ГУ) к участию в процессах катионного замещения обусловлена, по всей видимости, образованием хелатной связи между бидентатным НР04 "-лигандом и ионом титана(ІУ). В результате сильной поляризации гидрофосфат-иона в поле центрального атома подвижность протона ацидолиганда значительно увеличивается. При этом неупорядоченная структура и высокая степень гидратации аморфной твердой фазы обеспечивает объемный характер протекания процесса, т.е. количественное (стехиометрическое) замещение одних катионов на другие. Ранее [191,210] было высказано такое предположение, но экспериментальные доказательства отсутствовали.
Изучены зависимости изменения СОЕ от содержания воды (п) в синтезированных образцах титано-фосфатных сорбентов. С этой целью исходный синтезированный образец сорбционной матрицы постепенно обезвоживали, определяли потерю массы воды и затем СОЕэксп. в 1 моль-л"1 растворах CsCl, NaCl и SrCl2 при рН=6. Полученные результаты сопоставляли с теоретической величиной СОЕтеор., рассчитанной в предположении, что молярная концентрация протонов, способных к катионному обмену, равна концентрации групп НРО4 " в сорбенте. На рис. 26 приведены величины отношения СОЕэксп./СОЕгеор. при дегидратации образцов исходного состава ТЮНРО4-6.30Н2О и TiOu(OH)0.58(HP04)o.6i-2.48H20. Конечные составы продуктов могут быть описаны формулами ТЮНР04-1.54Н20 и TiOu(OH)o.58(HP04)o.6i-0.40H20.
Как видно из рис. 26, при проведении обезвоживания образцов сорбентов экспериментально найденные значения СОЕ вначале совпадают с теоретическими. Однако при дальнейшем уменьшении содержания координационной воды в образцах значения величины СОЕзксп/СОЕкор начинают уменьшаться, причём для различных исследованных катионов в разной степени: наименьшее отклонение наблюдается для катиона цезия, наибольшее - для катиона стронция. Степень снижения величины СОЕэксп/СОЕтеор исследованных катионов антибатна величинам эффективного ионного потенциала катионов, определяемого отношением заряда катиона к радиусу гидратированного катиона.
Полученные результаты позволяют сделать заключение о том, что дегидратация сорбента приводит к нарушению процесса катионного замещения, обусловленному как уменьшением размера пор, так и изоляцией отдельных сорбционных центров. В результате, при диффузии катионов металла вглубь сорбента, возникают стерические затруднения. Так, например, для обеспечения в сорбенте, состава гидрофосфата оксотитана(ГУ) с соотношением HP042":Ti =1, статической обменной емкости, соответствующей теоретическому значению, равному содержанию ионогенных, групп, мольное отношение координационной воды и гидрофосфата оксотитана(ГУ) должно быть не ниже 3 (рис. 26) табл. 15).
Экспериментально установлено, что при увеличении размера частиц сорбционного материала равновесие процесса катионного замещения устанавливается медленнее за счет диффузионньк ограничений. При этом статическая обменная емкость уменьшается несущественно (табл. 16).
Иммобилизация сорбированных катионов
Кристаллические двойные фосфаты оксотитана и одно- или двухвалентного металла являются мало растворимыми минералоподобными соединениями. Это позволяет рассматривать их как удобные формы для иммобилизации катионов сорбированных радионуклидов. В дальнейшем эти соединения могут быть легко включены в состав фосфатных стекол, а также битумов или бетонов, что позволит обеспечить надежное захоронение извлеченных при дезактивации ЖРО радиоактивных элементов.
Как показано выше, для синтезированных образцов сорбентов характерно аморфное состояние. Все образцы имеют в своем составе координационную и конституционную воду. При насыщении сорбента катионами металлов аморфное состояние, в основном, сохраняется. При этом извлеченные из раствора катионы металлов могут быть при соответствующих условиях обратно десорбированы.
С целью исследования условий получения кристаллических фосфатов оксотитана изучены процессы обезвоживания и кристаллизации исходного сорбента и его насыщенных катионами металлов форм. На рис. 34 и 35 представлены результаты термографического (дифференциально-термического и термогравиметрического) анализа некоторых образцов гидратированных оксогидроксофосфатов титана(ГУ).
При их термообработке характерно ступенчатое удаление воды и кристаллизация. Изменения, наблюдаемые при прокаливании до температуры около 300С, у всех образцов примерно аналогичны. На термограммах в этом диапазоне температур наблюдается эндотермический эффект, отвечающий удалению координационной воды.
Для образцов с мольным соотношением фосфора к титану, меньшим чем 1, при температуре более 300С наблюдается кристаллизация фазы диоксида титана, а при нагревании до этой температуры образца, соответствующего составу ТЮНРОгпНгО, образуется рентгеноаморфное соединение. Дальнейшее нагревание приводит к появлению при температуре 400-500С эндотермического эффекта, соответствующего удалению конституционной воды (отщепление молекул воды из гидроксо- и/или гидрофосфатных групп), а потеря массы образцов достаточно хорошо коррелирует с составом образцов сорбентов. Так, например, для образца сорбента состава ТЮНРО ЗЛУНгО изменение массы при прокаливании в этом диапазоне температур соответствует отщеплению одного моля воды от двух молей безводного гидрофосфата оксотитана(ГУ), содержащегося в сорбенте. При дальнейшем прокаливании экзотермические эффекты, наблюдаемые в области температур 600-900С, не сопровождаются изменением массы и связаны с кристаллизационными и рекристаллизационными процессами. При высокой скорости дегидратации аморфный гидрофосфат оксотитана(ІУ) перехрдит в пирофосфат (рис. 36а): (ТЮ(НР04) - (ТІСО2Р2О7 + Н20). При медленной дегидратации наблюдается сначала экзотермический эффект кристаллизации фазы, соответствующей составу ТігО(Р04)2 (рис. 366), а затем рекристаллизации, сопровождающийся конденсацией фосфатных групп и образованием пирофосфата оксотитана(ІУ) (рис. 36а). Это позволяет сделать заключение о последовательном протекании реакции (30) и (31): что при дегидратации гидрофосфата оксотитана(ІУ) двухдентатный фосфатный лиганд становится трехдентатным. В результате чего значительно увеличивается подвижность протона и последний, вероятно, может переходить к кислороду оксотитановой группы. Таким образом, осуществляется переход гидрофосфата оксотитана ТіО(НР04) в таутомерную форму гидроксофосфата титана ТІОЩРО4). Последующая температурная обработка приводит к выделению конституционной воды из гидроксил-ионов. Если сорбент не стехиометрического состава ТіО(і+Х)(ОН)2(і-х-у)(НР04)у-пН20, то сначала образуется кристаллический ТіОг, а затем орто- или пирофосфат. Чем в большей степени прошли процессы оляции и оксоляции, тем легче протекает процесс образования ТіОг и тем меньше экзотермический эффект кристаллизации ТіОг. В случае термообработки фосфатного сорбента, модифицированного цирконием(ІУ), наблюдается образование ZrC 2, а затем появление орто- или пирофосфата титана. При насыщении исходного синтезированного сорбента однозарядными катионами металлов аморфное состояние сохраняется, но при прокалке такого сорбента образуется кристаллическая твердая фаза, соответствующая двойным ортофосфатам оксотитана(ІУ) и щелочного металла (рис. 37). Так, полученные сорбцией при рН=6 двойные фосфаты оксотитана(ІУ) и щелочного металла (натрий, цезий) представляют собой гидратированные продукты. При их термообработке сначала наблюдается эндотермический эффект, соответствующий отщеплению координационной воды при температуре менее 200С (рис. 38). Дальнейшее нагревание образцов сопровождается экзотермическим эффектом кристаллизации ортофосфата оксотитана(ГУ) и щелочного металла. Согласно данным рентгенофазового анализа, прокаленные образцы соответствуют составу МТіОР04, где М - Na и Cs (рис. 38) что подтверждает наличие в сорбенте статической обменной емкости, близкой теоретически возможной при данном составе образца. Проведены исследования гидролитической устойчивости образцов прокаленных отработанных сорбентов. В течение 7 месяцев образцы выдерживались в водной суспензии со значениями рН от 4 до 8. Испытания показали, что кристаллическая форма, в которую перешел сорбционный материал, стабильна и не гидролизуется. Полученные результаты свидетельствуют о том, что одним из вариантов надежной иммобилизации радионуклидов может быть перевод отработанного сорбента в кристаллическую форму при его термической обработке с последующим бетонированием, битумированием или стеклованием.
