Введение к работе
Актуальность работы. Развитие современной науки и техники стимулирует поиск и исследование новых фаз, обладающих пьезоэлектрическими свойствами. Особый интерес при этом вызывает класс сульфидных пьезофаз. К их числу относятся гипотиофосфат олова (II) состава Sn2P2S6 и сульфоиодид сурьмы состава SbSI, а также материалы на их основе. Этот интерес обусловлен тем, что они по ряду важнейших электрофизических характеристик, в частности, по значению объемных пьезопараметров, превосходят, получившие широкое распространение пьезоматериалы системы цирконата - титаната свинца (ЦТС) и при этом в отличие от последних не содержат в своем составе свинца. Эти качества рассматриваемых материалов в сочетании с возможностью их получения при относительно низких температурах в виде керамики, тонких пленок (S112P2S6) и объемных текстур (SbSI), делают их новой перспективной элементной базой для акустических и гидроакустических пьезопреобразователей, а также устройств альтернативной энергетики, энергонезависимых элементов памяти и других применений. Однако серьезным препятствием для широкого применения новых материалов, как будет показано ниже, является их сложная, трудоемкая и взрывоопасная технология. В связи с этим проблема поиска новых и оптимизация известных способов их получения была и остается актуальной.
Цель работы. Разработка и оптимизация новых доступных и безопасных способов получения гипотиофосфата олова и сульфоиодида сурьмы с использованием их синтеза в растворах, а также исследование свойств пьезоактивных материалов на их основе. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
-
Разработать новые способы получения гипотиофосфатов натрия и лития и исследовать возможность их использования в качестве прекурсоров для синтеза Sn2P2S6.
-
Разработать способы получения Sn2P2S6 по реакциям обменного взаимодействия в различных неводных растворителях.
-
Отработать условия получения термическим испарением в вакууме тонких пьезоактивных пленок на основе порошка Sn2P2S6, полученного из неводных растворов.
-
Оптимизировать технологию водного синтеза SbSI с применением ультразвуковой обработки (УЗ-обработки).
-
Изучить возможность изовалентного замещения сурьмы в катионной подре-шетке SbSI в процессе его получения в водных растворах катионами/?-, d- и f-элементов.
-
Изучить свойства вновь полученных пьезоактивных материалов и подготовить исходные данные для их практического применения.
Научная новизна работы состоит в экспериментально установленной возможности:
получения гипотиофосфатов щелочных металлов и олова (II) в среде органических растворителей в условиях активации процесса ультразвуковой обработкой реакционной массы; - легирования сульфоиодида сурьмы по катионной подрешетке трехвалентными катионами висмута (р - элемент), хрома и иттрия (d - элементы), неодима и
самария if- элементы) не только в расплавах, но и в условиях его синтеза в водных растворах;
сонохимической активации процесса синтеза сульфоиодида сурьмы в водном растворе, приводящей к его многократному ускорению и повышению выхода целевого продукта;
получения высококачественных пленок гипотиофосфата олова (II) с использованием вместо монокристаллов его высокодисперсных порошков, синтезированных в среде органического растворителя;
получения гипотиофосфата олова из сульфидов натрия и фосфора в среде этанола, ацетона и толуола через стадию предварительного образования в растворе гипотиофосфата натрия с последующим его обменным взаимодействием с хлоридом олова (II);
- разнонаправленного влияния на температуру Кюри и пьезосвойства легирования сульфоиодида сурьмы катионами висмута или хрома в сочетании с последующим их легированием в расплавах по анионной подрешетке. Практическая значимость.
1. Оптимизированы условия получения гипотиофосфатов лития и натрия термиче-
ским синтезом из сульфидов фосфора и щелочного металла и разработаны способы их получения из тех же сульфидов в среде органических растворителей.
2. Разработан и запатентован способ получения гипотиофосфата олова (II) в среде
органических растворителей.
3. Показана возможность получения высококачественных пьезоэлектрических
пленок с использованием для этой цели не монокристаллов, а порошка гипо
тиофосфата олова (II), синтезированного в среде органического растворителя.
4. Получен ряд новых пьезоактивных материалов на основе сульфоиодида сурьмы
и гипотиофосфата олова, представляющих интерес в качестве новой бессвинцовой элементной базы пьезотехники. Положения, выносимые на защиту.
1. Условия получения гипотиофосфатов лития и натрия термическим синтезом из
сульфидов фосфора и щелочного металла, а также условия синтеза гипо
тиофосфата натрия из этих сульфидов в присутствии органических растворите
лей.
2. Защищенный патентом способ получения гипотиофосфата олова в среде орга
нического растворителя по реакции обменного взаимодействия гипотиофосфа
та натрия и хлорида олова (II) и результаты его оптимизации в части выбора
раствоителя (этиловый спирт), концентрации реагентов (насыщенные раство
ры) и применения УЗ-обработки реакционной массы.
-
Способ получения высококачественных пленок пьезоэлектрических пленок с использованием для этой цели не монокристаллов, а порошка гипотиофосфата олова (II), синтезированного в среде органического растворителя.
-
Результаты оптимизации водного синтеза сульфоиодида сурьмы и материалов на его основе с использованием УЗ-обработки, позволившие увеличить скорость процесса и выход целевых продуктов.
-
Впервые полученные результаты легирования сульфоиодида сурьмы катионами
висмута, хрома, иттрия, самария и неодима в процессе его синтеза в водном растворе с детальной оценкой степени и характера этого легирования
6. Данные о свойствах керамики и текстур сульфоиодида сурьмы и пленок гипо-тиофосфата олова (II), а также новых пьезоактивных материалов на их основе.
Степень достоверности результатов: достоверность и обоснованность полученных автором результатов обеспечивается использованием стандартизованых методов исследования и поверенной аппаратуры, корректным применением теоретических закономерностей и отсутствием противоречий с имеющимися в литературе данными. Полученные результаты теоретических и экспериментальных исследований многократно обсуждались на всероссийских и международных конференциях с участием ведущих специалистов в области технологии пьезоэлектрических материалов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах: на Юбилейной международной научно-технической конференции "НАУКА И ОБРАЗОВАНИЕ - 2010", посвященной шестидесятилетию МГТУ (г. Мурманск 2010); VII международной научно-технической конференции "Инновационные процессы пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий" (г. Анапа, 2010); III Межвузовской научно-практической ежегодной конференции (г. Тамбов, 2010); VIII ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН (г. Ростов-на-Дону, 2012); VI всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012» (г. Санкт-Петербург, 2012).
Публикации: Основные результаты опубликованы в 12 печатных работах общим объемом 2,1 п. л., в том числе - 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, имеется Патент РФ на изобретение.
Личный вклад соискателя. Соискателем разработаны и оптимизированы новые технологии синтеза гипотиофосфатов лития, натрия и олова (II) и сульфоиодида сурьмы и пьезоматерилов на их основе и совместно с научным руководителем дан анализ и интерпретация полученных результатов.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 3 глав, основных результатов и выводов, списка используемой литературы, включающей 84 наименования. Она изложена на 116 страницах машинописного текста, содержит 14 таблиц и 31 рисунок.
