Содержание к диссертации
Введение
1. Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Блочные высокопористые ячеистые материалы. Структура высокопористых ячеистых материалов и ее основные характеристики
1.1.1. Определение макропористости ВПЯМ 13
1.2. Описание структуры высокопористых ячеистых материалов и её взаимодействие с газовым потоком
1.3. Методы получения пористых материалов 17
1.3.1. Метод выгорающих добавок 19
1.3.2. Метод пенообразования 20
1.3.3. Метод химического порообразования 21
1.3.4. Использование полимерного ячеистого носителя 22
1.4. Основные этапы технологической схемы получения высокопористых ячеистых материалов
1.4.1. Особенности спекания высокопористых ячеистых материалов, полученных методом дублирования полимерной матрицы
1.5. Реологические свойства литейных керамических суспензий 32
1.5.1. Требования к суспензиям 32
1.5.2. Тиксотропия и тиксотропные системы 35
1.5.3. Классификация тиксотропных систем 3 6
1.5.4. Дилатансия и дилатантные системы 37
1.5.5. Классификация дилатантных систем 38
1.6. Пористые материалы для носителей катализаторов 40
1.6.1. Назначение носителей катализаторов 41
1.6.2. Подложки, золь 47
1.6.3. Углеродные подложки 49
1.7. Блочные катализаторы различной структуры 52
1.7.1. Блочные катализаторы сотовой структуры 53
1.7.2. Блочные катализаторы сетчатой структуры 55
1.7.3. Блочные катализаторы на основе высокопористых ячеистых материалов
1.8. Применение блочных высокопористых ячеистых катализаторов в химических процессах
2. Глава 2. Корундовый блочный высокопористый ячеистый материал (лабораторные условия)
2.1. Блочные высокопористые ячеистые материалы 60
2.2. Методика изготовления образцов корундового блочного высокопористого ячеистого материала в лабораторных условиях
2.2.1. Подготовка исходных компонентов керамической шихты 61
2.2.2. Вырезание структурообразующих матриц из ретикулированного пенополиуретана
2.2.3. Приготовление керамического шликера (суспензии) 64
2.2.4. Нанесение шликера на структурообразующую матрицу (пропитка), удаление его избытка (отжатие)
2.2.5. Предварительная термообработка 65
2.2.6. Высокотемпературный обжиг (спекание) 65
2.3. Каркасные свойства высокопористого ячеистого материала 69
2.3.1. Способы регулирования каркасных свойств высокопористого ячеистого материала
2.3.2. Кислотостойкость блочного высокопористого ячеистого материала
2.3.3. Методика определения предела прочности при сжатии блочных ВПЯМ
3. Глава 3. Технология блочных высокопористых ячеистых носителей
3.1. Использование у-АЬОз в качестве активной подложки для высокопористых ячеистых носителей
3.1.1. Методика нанесения активной подложки из у-АЬОз 79
3.1.2. Влияние активной подложки из у-АЬОз на механическую прочность высокопористого ячеистого носителя
3.1.3. Методика электронно-зондового микроанализа 82
3.1.4. Морфологические исследования поверхности высокопористого ячеистого носителя с подложкой из у-А12Оз
3.1.5. Методика исследования удельной поверхности высокопористого ячеистого носителя
3.1.6. Химическая стойкость высокопористого ячеистого носителя с подложкой из у-АЬОз
3.2. Использование пироуглерода в качестве активной подложки для высокопористого ячеистого носителя
3.2.1. Методика нанесения пироуглерода на высокопористый ячеистый носитель
3.2.2. Влияние нанесенного пироуглерода на механическую прочность высокопористого ячеистого носителя
3.2.3. Морфологические исследования поверхности высокопористого ячеистого носителя с подложкой из пироуглерода
3.2.4. Исследования удельной поверхности высокопористого ячеистого носителя с подложкой из пироуглерода
3.2.5. Химическая стойкость высокопористого ячеистого носителя с подложкой из пироуглерода
4. Глава 4. Технология изготовления корундовых блочных высокопористых ячеистых материалов в промышленных условиях
4.1. Технология изготовления корундовых блочных высокопористых ячеистых материалов в промышленных условиях
4.1.1. Подготовка исходных компонентов 102
4.1.2. Изготовление структурообразующих матриц из пенополиуретана 103
4.1.3. Приготовление шликера, пропитка, отжатие 103
4.1.4. Предварительная термообработка 105
4.1.5. Высокотемпературный обжиг 107
4.2. Разработка состава керамической шихты для промышленного использования
4.3. Каркасные свойства блочного ВПЯМ полученного в промышленных условиях
5. Глава 5. Экспериментальные исследования блочного высокопористого ячеистого катализатора
5.1. Экспериментальная установка 116
5.1.1. Методика проведения экспериментов 117
5.1.2. Регенерация катализатора 118
5.2. Испытания блочного высокопористого ячеистого катализатора в жидкофазном каталитическом процесс
5.2.1. Активация блочного высокопористого ячеистого материала активными подложкам
5.2.2. Методика нанесения активного компонента 119
5.3. Влияние активной подложки на параметры реакции восстановления паранитротолуола
5.3.1. Восстановление п-ВГГ на блочном ВПЯПК без активной подложки 121
5.3.2. Восстановление п-НТ на ВПЯПК с активной подложкой из у-А1203
5.3.3. Восстановление п-НТ на ВПЯПК с активной подложкой из пироуглерода
5.4. Экономическая оценка производства блочных ячеистых катализаторов
5.5 Применение блочных ячеистых насадок и катализаторов (акты внедрения)
Выводы 144
Библиографический список 146
Приложение 156
- Описание структуры высокопористых ячеистых материалов и её взаимодействие с газовым потоком
- Методика изготовления образцов корундового блочного высокопористого ячеистого материала в лабораторных условиях
- Использование пироуглерода в качестве активной подложки для высокопористого ячеистого носителя
- Разработка состава керамической шихты для промышленного использования
Введение к работе
Одним из перспективных направлений неорганического
материаловедения является получение керамических высокопористых ячеистых материалов, обладающих совокупностью таких свойств, как высокая конструктивная прочность, низкое гидравлическое сопротивление, развитая удельная поверхность, что предопределяет их использование не только в качестве фильтрующих насадок, но и как носителей для создания различных каталитических систем с регулируемыми каркасными и структурными свойствами.
Наибольший интерес представляет использование таких блочных каталитических систем в организованных стационарных слоях для проведения жидкофазных каталитических реакций.
В настоящее время в качестве носителя катализаторов для проведения жидкофазных процессов используют активированный уголь, цеолиты, оксид алюминия и др. в виде гранул, таблеток и экструдантов. Такие катализаторы имеют ряд серьезных недостатков: низкую механическую прочность, высокое гидравлическое сопротивление, подвержены разрушению при контакте с перемешивающими устройствами и, как следствие этого, теряют каталитическую активность, попадают в продукты реакции, что приводит к необходимости дополнительных операций по их очистке, осложняя тем самым технологический процесс и удорожая целевой продукт.
Поэтому разработка промышленной технологии блочных высокопористых ячеистых материалов (ВПЯМ), носителей (ВПЯН) и, на их основе катализаторов (ВПЯК), способных предотвратить вышеназванные недостатки, актуальна. Большое внимание уделено в работе исследованию основных каркасных и структурных свойств блочных носителей и катализаторов и методов их регулирования.
Работа выполнена в соответствии с программой Единого заказа-наряда Министерства образования и науки Российской Федерации «Фундаментальные научные основы разработки катализаторов с развитой внешней поверхностью».
Цель работы. Разработка промышленной технологии блочных высокопористых ячеистых материалов, носителей с регулируемыми свойствами, катализаторов на их основе и испытание ее в промышленных условиях.
Научная новизна.
1. Предложены специальные температуроснижающие спекающие
добавки на основе оксидов магния, титана и кремния, позволившие получить
прочный корундовый ВПЯМ в лабораторных и промышленных условиях, и
снизить температуру обжига на 100С и более.
На основе дериватографического и рентгенофазовых исследований предложены механизмы термических превращений при высокотемпературной термообработке исходной корундовой шихты в лабораторных и промышленных условиях.
Впервые исследованы и обоснованы термические режимы обжига с температуроснижающими спекающими добавками.
4. Определены основные каркасные свойства (объёмная усадка,
механическая прочность, кислотостойкость, щелочестойкость) и структурные
свойства (пористость, удельная поверхность, распределение пор по размерам)
разработанных блочных ВПЯМ и ВПЯН.
5. Впервые предложены методы регулирования каркасных и структурных
свойств, основанных на изменении размера ячеек структурообразующей
матрицы, фракционного состава исходной керамической шихты, химического
состава и природы подложки.
Практическая ценность.
Разработана промышленная технология блочных высокопористых ячеистых материалов, носителей с регулируемыми каркасными и структурными свойствами, катализаторов на их основе и испытана в промышленных условиях.
Выданы исходные данные и рекомендации ЗАО "Кировская керамика" (г. Киров) для технологического регламента проведения
технологического процесса изготовления ВПЯМ, ВПЯН, ВПЯК в промышленных условиях.
3. В соответствии с разработанным технологическим регламентом изготовлены в заводских условиях ЗАО "Кировская керамика" (г. Киров, Калужская обл.) опытные партии ВПЯМ, ВПЯН и высокопористых ячеистых катализаторов (ВПЯК) для различных технологических процессов на (ОАО "Химпром" г.Новочебоксарск).
Апробация работы.
Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на ХХ-ХХП международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии ("МКХТ-2006", "МКХТ-2007", "МКХТ-2008"), на международной конференции по химической технологии ХТ-07, посвященной 100-летию со дня рождения академика Н.М. Жаворонкова. Инновационный проект "Новая технология приготовления блочных ячеистых катализаторов для процесса каталитического жидкофазного восстановления" награжден золотой медалью VIII международного форума "Высокие технологии XXI века (2007г). Образцы материалов, носителей, катализаторов экспонировались на выставках: "Изделия и технологии двойного назначения. Диверсификация ОПК" (Москва 2006г), "Химия 2007".
В качестве объекта исследования при проведении жидкофазного каталитического процесса восстановления было выбрано ароматическое нитросоединение - паранитротолуол (п-НТ).
Этот выбор обусловлен тем, что в промышленных условиях жидкофазное восстановление п-НТ проводят на порошковом или гранулированном катализаторе, представляющем собой активированный уголь (носитель) с нанесенным на него каталитически активным палладием. Таким образом, появляется возможность сравнения катализаторов различных структур и выявление преимуществ и недостатков той или иной организации жидкофазного каталитического процесса.
В диссертации представлена вся цепочка процесса получения корундового блочного высокопористого ячеистого материала, носителя и катализатора как в лабораторных, так и в промышленных условиях, а также приведены технологические процессы с применением этих материалов, носителей и катализаторов на их основе: от образца ВПЯМ, ВПЯН и ВПЯК, от лабораторных исследований их свойств до выпуска опытно-промышленной партии блочного ВПЯМ, ВПЯН и ВПЯК, и промышленных испытаний новых материалов, носителей и катализаторов.
По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 3 патентов на изобретение, и 3 публикаций в изданиях, рекомендуемых ВАК РФ.
С особой благодарностью отмечаю роль и помощь в подготовке диссертации Владимира Николаевича Грунского, Александра Ивановича Козлова, Александра Валентиновича Беспалова, Евгения Степановича Лукина, Владимира Сергеевича Бескова.
Я искренне признателен генеральному директору ЗАО «Кировская керамика» Валерию Васильевичу Михалеву, техническому директору Василию Валерьевичу Михалеву и многим сотрудникам ЗАО «Кировская керамика», специалистам из других институтов и предприятий, сотрудникам лаборатории гетерогенного катализа кафедры ХТОСА, кафедры керамики и огнеупоров которые принимали участие в проводимых исследованиях.
Считаю своим долгом выразить искреннюю благодарность доктору технических наук, профессору Валерию Сергеевичу Бакунову и кандидату технических наук, доценту Наталье Владимировне Нефедовой за полезные замечания по диссертации.
Описание структуры высокопористых ячеистых материалов и её взаимодействие с газовым потоком
Учитывая, что именно структура ВПЯМ является краеугольным камнем, на котором основаны их гидравлические, механические, теплофизические и другие специальные свойства, ее описание - важнейший этап в исследовании этого типа материалов.
Наиболее важной характеристикой макроструктуры ВПЯМ является строение ячейки. Один из широко применяемых типов моделей открыто пористого 1П1У, являющегося дублируемой структурой при получении ВПЯМ, основан на представлении ячейки в виде пентагондодекаэдра (Рис. 1.3).
В процессе трансформации ППУ в сетчато-ячеистый материал не происходит изменений макроструктуры, поэтому можно допустить пригодность модели из пентагондодекаэдров для ВПЯМ, учитывая при этом особенности строения узлов и тяжей последнего. Предложено считать, что матричный материал, образующий сетчато-ячеистый каркас, сосредоточен в двух основных элементах - сферической оболочке внешним радиусом гк и толщиной 8 с 12 коническими вырезами и кольце с большим радиусом г0 с поперечным сечением в виде кругового сектора. Додекаэдр содержит одну оболочку и 12 колец. При соединении элементов образуются узлы структуры, закрепленные тяжами длиной /. Узлы и тяжи пронизаны каналами треугольного сечения. Длина тяжа / зависит от плотности ВПЯМ а длина ребра додекаэдра 10 — только от диаметра ячейки ія.
Радиус оболочки гк является характеристикой канальной пористости и определяется плотностью р подложки из ППУ и степенью усадки ВПЯМ при спекании. Другим подходом к моделированию ячейки ВПЯМ является кубическая стержневая модель (Рис. 1.6). Модель структуры ВПЯМ на основе кубической стержневой ячейки
Поскольку высокопористые ячеистые материалы макроскопически изотропны, то периодическая модель их структуры должна иметь изотропную элементарную ячейку, т. е. обладать кубической симметрией. На первый взгляд, кубическая стержневая модель ВПЯМ мало похожа на реальную макроструктуру, основным элементом которой является пентагондодекаэдр. Однако эта модель хорошо отражает основные закономерности, свойственные ВПЯМ. Кубическая модель характеризуется четырьмя параметрами: периодом макроструктуры 10, толщиной перемычек исходного ППУ t0, толщиной нанесенного на ППУ металлического или керамического покрытия 5/2, длиной блока L.
С помощью этой модели получены формулы, позволяющие оценить основные гидродинамические и физико-механические свойства ВПЯМ [4].
Недостатком представления элементарной ячейки ВПЯМ в виде кубической стержневой модели является ее упрощенность по сравнению с реальной макроструктурой ВПЯМ. В этой модели не учитываются важные параметры, необходимые для описания строения материала, такие как координационное число п, диаметр ячейки. В результате невозможно теоретически вывести соотношения, описывающие процессы с использованием ВПЯМ без применения подгоночных параметров.
По сравнению с другими проницаемыми материалами ВПЯМ имеют существенные структурные особенности, обусловливающее его специфические гидравлические характеристики [5]. Он не содержит в себе элементов, подобных капиллярным каналам, т. е. достаточно протяженных участков, ограниченных непроницаемыми стенками. По этой причине течение жидкости в толще ВПЯМ целесообразно рассматривать не как течение в капиллярах («внутренняя» задача), а как обтекание жидкостью пространственного каркаса, образованного регулярно расположенными жесткими однообразными элементами - узлами и перемычками («внешняя» задача). Такой подход принципиально отличается от общепринятого, поскольку требует иного взгляда на физическую картину движения жидкости в слое материала (как на картину обтекания тел) и на выбор определяющих параметров структуры ВПЯМ, которые могут быть использованы для расчета числа Рейнольдса.
Методика изготовления образцов корундового блочного высокопористого ячеистого материала в лабораторных условиях
Процесс изготовления блочного ВПЯМ шликерным методом состоит из следующих стадий (П.1): 1. Подготовка исходных компонентов керамической шихты, 2. Вырезание структурообразующих матриц из ретикулированного ППУ, 3. Приготовление керамического шликера (суспензии), 4. Нанесение шликера на структурообразующую матрицу (пропитка), удаление его избытка (отжатие), 5. Предварительная термообработка (сушка), 6. Высокотемпературный обжиг (спекание). Основные материалы, применяемые для изготовления ВПЯМ [105]: Глинозем марки ГЛМК, предварительно помолотый мокрым способом совместно со спекающими добавками, Электроплавленный корунд, различной дисперсности, 5-% раствор поливинилового спирта (ПВС), применяемый в качестве временной технологической связки при приготовлении керамического шликера. Так же он является клеящим агентом, улучшающим адгезионные свойства шликера. Для получения прочного корундового ВПЯМ использовали соотношение компонентов: - инертный наполнитель (ЭГЖ) - 50 мас.% - дисперсная связка (ГН) - 50 мас.% Такое соотношение обеспечивает необходимое упрочнение заготовок и образование микропористой структуры перемычек ячеек ВПЯМ. Повышение прочности межчастичного контакта между зернами наполнителя (ЭПК), осуществляется за счет использования дисперсной связки из предварительно измельченного глинозема ГЛМК со средним размером частиц 2-4 мкм. Анализ структуры поверхности ВПЯМ на сканирующем электронном микроскопе (LEO EVO 50 XVP (Karl Zeiss, Германия)) показывает, что связка равномерно распределена на поверхности зернистого наполнителя рис. 2.1. Рис.2.1. Фотография микроструктуры структуры перемычки ВПЯМ Для получения прочного ВПЯМ на основе корунда (ех-А12Оз) необходима высокая температура спекания (1700С). Для ее снижения с сохранением необходимых прочностных свойств в состав шихты была введена специальная снижающая температуру спекающая добавка, в виде оксидов магния и титана в количестве, необходимом для образования при обжиге 3 мас.% алюмомагнезиальной шпинели и MgO-ТіОг, позволяющая спечь корунд при более низкой температуре (1550С). Смешение дисперсной связки и наполнителя осуществляется в шаровой мельнице сухим способом.
Соотношение наполнитель : связка : мелющие тела, составляло 1:1:1. Продолжительность смешения не менее 2х часов. Диаметр мелющих тел 0,5 - 1см, материал - корунд. Безусадочные массы позволяют контролировать точность размера изделия и исключить из технологического производства стадию механической обработки катализатора «под размер». Для формирования сетчато-арочной структуры ВІТЯМ в качестве структурообразующей матрицы использовали эластичные открытопористые пенополиуретаны марки Ш1У-ЭО-100, так как эластичный ППУ после нанесения шликерного покрытия, способен восстанавливать свою первоначальную форму. Использовали ППУ двух видов, мелкоячеистый с размером ячейки 0,5—1 мм и крупноячеистый, с размером ячейки 2,5—5 мм. Изготовление заготовок требуемой формы и размеров из ретикулированного ППУ осуществляли на лабораторной установке рис. 2.2. Блоки из ППУ разрезали раскаленной нихромовой проволокой с учетом усадки при обжиге. С помощью шаблонов, не проводящих электрический ток, заготовкам придавалась необходимая форма цилиндров, параллелепипедов рис. 2.3 [106]. Установка состоит из стола (1), и двух направляющих (2) с закрепленной нихромовой проволокой (3). Направляющие синхронно могут перемещаться в вертикальной поверхности, что дает возможность регулировать высоту вырезаемых заготовок из ППУ. Нихромовая проволока подключена к источнику переменного тока.
Основные требования, предъявляемые к шликеру: Во-первых, он должен обладать седиментационной устойчивостью. Во-вторых, хорошей текучестью при высоких концентрациях дисперсной фазы, чтобы равномерно наносить его на органическую матрицу. В-третьих, высокой адгезией, необходимой для прочного приклеивания шликера к ППУ. Изготовления керамического шликера (керамической суспензии) осуществляли путем введения временной технологической связки (ВТС) в керамическую шихту, при тщательном перемешивании, исключающем образование агломератов. В качестве ВТС использовали 5%-ый раствор ПВС. Процентное содержание ПВС составляет 21—25 мае. % [105].
Использование пироуглерода в качестве активной подложки для высокопористого ячеистого носителя
Для получения носителя с большими значениями удельной поверхности в работе предложен способ нанесения углерода. Углерод наносили, используя технологию, разработанную в лаборатории гетерогенного катализа ИХТ факультета РХТУ им. Д.И. Менделеева. Свойства полученных ВПЯН с подложкой из пироуглерода показаны в табл. 3.1. Из полученных результатов следует, что при нанесении пироуглерода наибольшее изменение претерпевает механическая прочность. Содержание 0,1 мас.% углерода на ВПЯН дает прочность 0,68 МПа, а 0,14% — 0,71 МПа. Для сравнения, механическая прочность ВПЯМ плотностью 0,28 г/см составляет всего 0,3 МПа. Объемная усадка не наблюдается, т. к. углерод наносили на готовый ВПЯМ. Перед нанесением углерода, на образцы ВПЯМ наносили слой у-А1203 по методике описанной в пункте 3.1.1. Это необходимо для того, чтобы нанесенный углерод прочно держался на поверхности носителя. После нанесения необходимого количества у-А12Оз на поверхность ВПЯМ, образцы пропитывали раствором высокомолекулярного спирта. Подвяливание проводили на воздухе в течение двух часов. Термообработку проводили при температуре 550С в инертной среде без доступа кислорода. Полученные ВПЯН, с нанесенным пиролитическим углеродом имеют насыщенный черный цвет. Слой углерода прочно находится на поверхности, т.к. не оставляет ни на руках, ни на бумаге никаких следов. Полученные по описанной выше методике блочные ВПЯН подвергали испытанию на прочность (рис. ЗЛО).
В результате испытаний получены данные, из которых следует, что нанесение углерода пиролитическим методом в количестве всего 0,1-0,16% приводит к увеличению механической прочности ВПЯМ в 1,5-2 раза. Таким образом, используя этот метод, можно изготавливать носители с низким значением массы, что приводит к уменьшению общей массы каталитического блока в целом. Из фотографий видно, что слой нанесенного пироуглерода полностью покрывает поверхность образца ВПЯН, проникая в самые мелки поры. Согласно данным низкотемпературной адсорбции аргона удельная поверхность составила 945 м /г. Кислотостойкость Кислотостойкость ВПЯН с нанесенным слоем пиролитического углерода изучали для образцов с размером ячеек 2,5—4,0 мм. Образцы кипятились в H2SO4 Х.Ч. ГОСТ 4204-77 в течение 24 часов. Изменение кислотостойкости показано на рис. 3.12. Анализируя полученные данные можно сказать, что образцы являются устойчивыми к воздействию кислоты (Кк — 99,2 — 99,6%) что немаловажно для жидкофазных каталитических процессов проходящих в тяжелых условиях.
Основные потери по массе выявлены в первые часы испытаний, впрочем, как при всех испытаниях проводимых с ВПЯМ и ВПЯН. Объясняется это откалыванием неплотно припеченных частичек (усиков) от основной поверхности образца. Щелочестойкость Щелочестойкость, как и кислотостойкость ВПЯН, изучали для образцов с размером ячеек 2,5 - 4,0 мм. В качестве щелочной среды использовали 2н раствор КОН. Образцы кипятились в растворе в течение 24 часов. Каждые 4 часа образцы извлекались из щелочи, промывались дистиллированной водой, высушивались и прокаливались, после чего взвешивались, и рассчитывался коэффициент щелочестойкости рис. 3.13.
Разработка состава керамической шихты для промышленного использования
Для получения плотно спеченного каркаса блочного ВПЯМ в лабораторных условиях необходима температура обжига 1550С. В промышленных условиях достижение такой температуры связано с рядом трудностей. Основным из которых является дороговизна оснастки камерной печи (футеровки свода и стен, материала полок, вагонеток, газовых горелок). Для возможности реализации лабораторной технологии получения блочных ВПЯМ в промышленных условиях, необходимо было снизить температуру обжига керамики еще на 100С. Так же требовалось, чтобы снижение температуры спекания не повлекло ухудшения основных эксплуатационных свойств, таких как механическая прочность, химическая стойкость, пористость, проницаемость и т.д.
Для снижения температуры обжига была разработана добавка (состава SiC-MgO), при введении которой в состав шихты [73], удалось снизить температуру спекания до 143 5 С, при этом изменения основных эксплуатационных свойств материала удалось избежать.
Были проведены дериватографические исследования (рис. 4.7) процесса и рентгенофазовый анализ полученных промежуточных и конечных фаз (рис. 4.8).
На первой - в интервале температур 100-300С происходит удаление кристаллизационной воды и временной технологической связки (раствор ПВС). Об этом свидетельствует эндотермический эффект и снижение массы на кривой TG. Данные РФА показали присутствие органического соединения, которым является не выгоревший ГИТУ.
Вторая и третья стадии проходят одна за другой в интервале температур 300-620С. В этом промежутке происходит образование сначала клиноэнстатита MgSiOs, а затем алюмомагнезиальной шпинели MgAbO , об этом свидетельствуют данные РФА (рис. 4.8 б, в). Эти стадии сопровождаются двумя глубокими экзотермическими эффектами. На третьем же участке происходит рост количества клиноэнстата и его плавление. Так же среди них присутствует оксид титана ТіОг. На четвертой при 1150С происходит процесс кристаллизации клиноэнстатита, о чем свидетельствует экзотерический эффект и увеличение массы на кривой TG. Исследование механизма термических превращений показало, что введение температуроснижающей спекающей добавки состава SiC-MgOiCb позволяет получить расплав клиноэнстатита и алюмомагнезиальной шпинели уже при 450-620С (что существенно ниже, чем в лабораторных условиях) с окончанием кристаллизации при 1450С. увеличением, по сравнению с лабораторными исследованиями, габаритных размеров получаемых корундовых блоков. Для увеличения прочностных характеристик промышленных блоков ВПЯМ использовался метод повторной пропитки разбавленным шликером с последующей термообработкой при Т=1450С. Повторная пропитка позволяет увеличить механическую прочность ВПЯМ на 20—30%, за счет увеличения плотности и уменьшения пористости материала. Химическую стойкость ВПЯМ (рис.4.11) оценивали по методике, описанной в главе 2. A - ВПЯМ лабораторные условия, - ВПЯМ промышленные условия Как в промышленных условиях, так и в лабораторных она практически одинакова и составляет 98—99,4%. При этом было выявлено, что на значение химической стойкости не влияет операция упрочнения ВПЯМ за счет повторной пропитки шликером. На рис. 4.12 представлено сравнение механической прочности блочного ВПЯН полученного в лабораторных и промышленных условиях. А - ВПЯМ промышленные условия, о - ВПЯМ лабораторные условия Из рисунка следует, что полученный в промышленных условиях ВПЯМ, обладает достаточной механической прочностью. Она меньше, чем у ВПЯМ, полученных в лаборатории, однако после второй пропитки, значения механической прочности сравниваются.
