Введение к работе
Актуальность работы. Каталитическая очистка газовых выбросов от органических примесей представляет важную экологическую задачу. В состав выбросов, например, лакокрасочных производств, входят различные токсичные соединения: бензол, толуол, ксилол, спирты алифатического ряда и другие соединения. Каталитическая очистка промышленных газовых выбросов необходима, если концентрация токсичных соединений в воздухе превышает ПДК и составляет несколько миллиграмм на кубический метр выбрасываемого воздуха.
К активным катализаторам обезвреживания отходящих газов различных производств относятся катализаторы платиновой группы, которые являются дорогими и дефицитными, что и препятствует их широкому применению. Среди контактов на основе неблагородных металлов широкое распространение получили медьсодержащие катализаторы. В процессах каталитического окисления подтвердили свою эффективность медьсодержащие катализаторы основного неорганического синтеза различных модификаций (НТК-4, НТК-10 ФХМ и др.).
В условиях реакционной среды оксидные медьсодержащие системы претерпевают ряд изменений, которые сопровождаются фазовыми превращениями и снижением каталитической активности. Данные катализаторы характеризуются высоким содержанием цветных металлов. Объемы используемых медьсодержащих катализаторов в аммиачном производстве России составляют несколько тысяч тонн. Следовательно, и объемы дезактивированных контактов оцениваются аналогично. В связи с этим актуальными остаются поиски способов их переработки и приложения в альтернативных технологических процессах, в частности как катализаторов глубокого окисления. Разработка технологии, которая обеспечивает использование дезактивированных медьсодержащих катализаторов в качестве сырья для получения катализатора, активного в процессах очистки газовых выбросов от органических соединений является актуальной задачей.
Цель работы заключалась в разработке основ технологии катализаторов для глубокого окисления органических веществ из дезактивированных медьсодержащих катализаторов. Для этого необходимо было решить следующие вопросы:
-
Провести исследование физико-химических свойств свежих и отработанных в промышленности медьсодержащих катализаторов. Изучить влияние различных факторов (повышенных температур, каталитических ядов) на фазовые превращения медьсодержащих катализаторов. Исследовать реакционную способность медьсодержащих катализаторов различной степени дезактивации в окислительной и восстановительной среде.
-
Исследовать возможность применения отработанных в реакции конверсии СО водяным паром медьсодержащих катализаторов в процессах глубокого окисления органических веществ.
-
Изучить роль механической активации дезактивированных катализаторов на гомогенизацию оксидных компонентов катализатора и активность в процессах каталитической очистки промышленных выбросов от органических соединений.
-
Исследовать влияние активирующих веществ на активность дезактивированных медьсодержащих катализаторов. Изучить влияние химического состава и условий введения активирующих веществ на процессы формирования активного катализатора.
-
Оценить активность катализаторов в реакции глубокого окисления органических веществ, приготовленных различными методами.
-
На основании полученных данных сделать выбор активирующих веществ и установить химический состав полученного катализатора. Выбрать техноло-шческое оборудование, оптимальные режимы технологического процесса и схему производства катализаторов, с целью их использования в реакциях глубокого окисления.
Научная новизна работы. Изучен характер воздействия каталитических ядов (соединений хлора и серы), внесенных при синтезе катализатора, и повышенных температур на изменение фазового состава медьсодержащих катализаторов. Фазовый состав дезактивированного медьсодержащего катализатора отличается от свежего увеличением содержания хорошо окристаллизованных фаз оксидов меди и цинка, и наличием фазы цинкалюминиевой шпинели. Показано, что рост кристалличности приводит к снижению медной и общей поверхности, и каталитической активности катализатора.
Методом рентгенографического анализа выяснено влияние реакционной среды на изменения тонкой кристаллической структуры, предварительно дезактивированного медьсодержащего катализатора. Показано, что соединения хлора и серы при термообработке катализатора на воздухе приводят к стабилизации меди в рештеноаморфном состоянии. Калориметрически установлено увеличение доли растворенной меди в структуре твердого раствора CuO-ZnO при росте содержания ионов серы в оксидной медьсодержащей системе.
Обнаружено влияние механохимической активации отработанного в промышленных условиях медьсодержащего катализатора в мельницах различной энергонапряженности на каталитическую активность в процессах глубокого окисления.
Синтез катализатора глубокого окисления на основе отработанного медьсодержащего катализатора и активирующих веществ предложено проводить при совместной активации исходных продуктов в энергонапряженных мельницах. На основе рентгенографических исследований установлено диспергирующее влияние оксида марганца на размер кристаллитов оксида меди. Дифференциально-термические, термогравиметрические исследования показали, что часть двухвалентного марганца в результате интенсивных механических воздействий, окисляется в присутствие оксида меди (II) кислородом воздуха, и переходит в более высокое валентное состояние (III, IV). Показано, что оксид марганца, используемый в качестве активирующего вещества, увеличивает катали-
тическую активность отработанного медьсодержащего катализатора в реакции глубокого окисления органических веществ, и повышает его термостабильность и устойчивость к каталитическим ядам.
Практическая ценность работы. На основании проведенных исследований разработан способ механохимического активирования отработанных медьсодержащих катализаторов типа К-СО. Способ позволяет получить катализатор, проявляющий высокую активность в процессах глубокого окисления примесей органических веществ. Предложенный способ получения катализатора не требует значительных дополнительных затрат на установку нового оборудования и может быть реализован на действующем отечественном оборудовании предприятий по производству катализаторов.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на научно-технических конференциях преподавателей и сотрудников ИГХТА г. Иваново, 1995; 1-ой региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия - 96"", г. Иваново, 1996; Ш Конференции Российской Федерации и стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" г. Ярославль, 1996; польской конференции 'Термодинамика калори-метрнметрического эксперимента и термического анализа", Польша, 1997.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и б тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы из 224 наименований. Работа изложена на 172 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка и 21 таблицу.
