Введение к работе
з ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Хлор является важным реагентом в металлургии, а также в процессах синтеза различных органических продуктов: хлорсодержащих полимеров, растворителей, хладагентов и ряда не содержащих хлор веществ, например, изоцианатов и поликарбонатов. Отходом производства, как правило, является хлористый водород. Значительная его доля не находит применения и требует превращения в элементный хлор, пригодный, в частности, для хлорирования оксидных руд, содержащих металлы с высоким сродством к кислороду, таких как титан или алюминий.
Сегодня наиболее распространённым способом получения СЬ из НС1 является электролиз, требующий значительных затрат электроэнергии. Менее энергоёмко окисление хлороводорода кислородом в каталитической экзотермической реакции (Дикон-процесс):
4НС1 + 02 = 2С12 + 2Н20. (1)
Предпринимавшиеся неоднократные попытки опытно-промышленного и промышленного внедрения процессов на основе реакции (1), в том числе в последние 10 - 20 лет в Японии, указывают на большой интерес промышленности к Дикон-процессу. Большинство известных катализаторов реакции Ди-кона, однако, характеризуются недостаточной производительностью и стабильностью, а высокопроизводительный катализатор на основе рутения дорог. По этим причинам поиск новых процессов и катализаторов окисления хлористого водорода представляется актуальным.
Связь темы с планами работы Института. Диссертационная работа проведена в соответствии с планами НИР Института химии и химической технологии СО РАН по программе фундаментальных исследований СО РАН (проект 5.3.1.1. «Исследование реакционной способности минеральных составляющих природного и техногенного сырья в гетерогенных системах, со-
здание физико-химических основ процессов и методов переработки поликомпонентных и ультрадисперсных руд»), а также в рамках Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения (подпрограмма «Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии»).
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта 18G115 Красноярского краевого фонда науки (2008 г.), гранта Президента РФ «Научные школы» № 2149.2008.3, Государственного контракта ПС № 02.740.11.0269, гранта участникам международных конференций для аспирантов №3-2009 Красноярского краевого фонда поддержки научной и научно-технической деятельности.
ТТель исследования. Цель настоящей работы заключается в поиске новых методов и катализаторов получения хлора окислением хлористого водорода кислородом.
Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие
задачи;
-
Термодинамический анализ равновесий взаимопревращения соединений ванадия в условиях реакции Дикона и выбор исходного состава вана-дий-хлоридной каталитической системы.
-
Изучение процесса окисления хлористого водорода кислородом с применением ванадий-хлоридных каталитических систем.
-
Доказательство возможности применения ванадий-пиросульфатного катализатора ИК-1-6 для окисления хлористого водорода.
-
Разработка методов стабилизации ванадиевых катализаторов в процессе окисления хлористого водорода.
Научная новизна. Разработан новый процесс получения хлора окислением хлористого водорода с использованием ванадиевых катализаторов. Активность изученных катализаторов (до 780 г С12/ (кг кат ч) при 350 С) значительно превосходит показатели всех описанных в литературе катализато-
ров Дикон-процесса, за исключением рутениевых систем. Установлена возможность гомогенного газофазного катализа реакции Дикона окситрихлори-дом ванадия. Показано, что степень конверсии хлористого водорода является фактором, определяющим стабильность ванадиевых катализаторов. В опровержение имеющихся литературных данных о полной нестабильности ванадий-оксидных каталитических систем применительно к реакции Дикона, найдены условия их устойчивой работы. Показана возможность протекания изученного процесса по стадийному механизму.
Практическая значимость. Для процессов регенерации хлора из хлористого водорода предложен новый класс доступных и высокопроизводительных катализаторов реакции окисления НС1 кислородом — ванадий-оксидные катализаторы. Сюда входит и промышленный катализатор ИК-1-6, разработанный для окисления SO2. Найдены условия устойчивой работы каталитической системы на основе оксида ванадия в условиях Дикон-процесса, чем преодолевается основное препятствие на пути промышленного внедрения этих систем для процессов регенерации хлора на предприятиях хлорной металлургии и хлорорганического синтеза.
Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на следующих конференциях: «EUROPACAT IX: Catalysis for sustainable world» international conference, Salamanca (Spain), 2009; Международная конференция и выставка-ярмарка «Химпродукт», Кемерово, 2009; Международная научно-практическая конференция «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» Кемерово, 2008, 2009; Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике», Пермь, 2008; Всероссийская научно-практическая конференция «Лесной и химический комплексы: проблемы и решения», Красноярск, 2008; Конференция молодых учёных ИХХТ СО РАН, Красноярск, 2009, 2010; Международная конференция «Основные тенденции развития химии в начале XXI века», Санкт-Петербург, 2009; Первый международный конгресс «Цветные металлы Сибири — 2009», Красноярск, 2009; школа-конференция «Неорганические соединения и функциональные мате-
риалы», 2010, ИНХ СО РАН, Новосибирск.
Публикации. По результатам исследования опубликовано 17 научных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, получен патент РФ и положительное решение о выдаче патента.
На да шиту выносятся:
-
Новые гетерогенные катализаторы на основе V2O5 для окисления НС1 молекулярным кислородом, превосходящие по производительности все известные катализаторы, за исключением рутениевых.
-
Новый гомогенный катализатор окисления хлористого водорода молекулярным кислородом — газообразный окситрихлорид ванадия.
-
Метод окисления хлористого водорода молекулярным кислородом, основанный на ванадий-оксидном катализаторе, промотированном пиросуль-фатами щелочных металлов, обеспечивающий высокую устойчивость к потере ванадия.
-
Гипотеза о стадийном механизме окисления хлороводорода на ванадиевых катализаторах.
Личный вклад автора: Конструирование экспериментальной аппаратуры и проведение всех опытов, участие в планировании эксперимента и обсуждении результатов, подготовка публикаций.
Объем и структура работы; Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 104 страницах, включает 21 рисунок, 9 таблиц, список литературы из 128 наименований.
