Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Основные компоненты ванадиевых катализаторов и их роль в процессе окисления 8
1.1.1. Состав и физико-химические свойства активного компонента ванадиевых катализаторов 9
1.1.2. Носители сернокислотных ванадиевых катализаторов 16
1.2. Пористая структура катализаторов и ее влияние на активность и прочность 21
1.3. Механизм и кинетические уравнения реакции окисления диоксида серы 31
1.4. Промышленные ванадиевые катализаторы 42
Глава 2. Методическая часть 51
2.1. Приготовление образцов катализатора 51
2.2. Определение активности, прочности и структуры катализаторов 53
2.3. Изучение химического состава исходных носителей и катализаторов на их основе 57
Глава 3. Разработка сернокислотного катализатора типа СВД на основе диатомитов Атемарского и Кольского месторождений 62
3.1. Исследование диатомитов Атемарского и Кольского месторождений 62
3.2. Синтез катализаторов на основе диатомитов Атемарского и Кольского месторождений . 70
3.3. Синтез катализаторов на комбинированном носителе 75
3.4. Изучение целесообразности использования соединений рубидия и цезия в качестве промотирующей добавки 94
Глава 4. Катализаторы, приготовленные с использованием микрокремнезема 106
4.1. Синтез образцов контактной массы на основе силикатного отхода из различных регионов 108
4.2. Синтез и исследование катализатора на основе пылевидного силикатного носителя из Запорожья 111
4.3. Синтез и исследование катализатора на основе микрокремнезема из Каменск-Уральска 121
4.4. Влияние режима термообработки на свойства катализатора 133
4.5. Сравнение свойств катализаторов, синтезированных на различных носителях 144
Выводы 147
Литература 149
Приложение 1 170
Приложение 2 171
- Состав и физико-химические свойства активного компонента ванадиевых катализаторов
- Определение активности, прочности и структуры катализаторов
- Синтез катализаторов на основе диатомитов Атемарского и Кольского месторождений
- Синтез и исследование катализатора на основе пылевидного силикатного носителя из Запорожья
Введение к работе
Серная кислота является одним из важнейших продуктов химической промышленности. Так как она используется в производстве минеральных удобрений, взрывчатых веществ, в органическом синтезе [1,3], то объем производства серной кислоты является своеобразным экономическим показателем состояния химической промышленности страны в целом.
Основной стадией сернокислотного производства является каталитическое окисление сернистого газа, полученного при сжигании исходного сырья.
В настоящее время во всем мире для производства H2S04 используются исключительно ванадиевые катализаторы, которые благодаря устойчивости к контактным ядам, высокой активности и относительной дешевизне полностью вытеснили платиновые и железоокисные контактные массы.
В нашей стране выпускаются три типа сернокислотных ванадиевых катализаторов: СВД, СВС и ИК. Из них катализатор СВД наиболее дешев, при этом он достаточно прочен и превосходит по термостойкости многие другие контактные массы. Зарубежными аналогами являются следующие марки катализаторов: 04-110 (BASF), VK-38 (Haldor Topsoe), CS-110, Lp-110 (Monsanto).
Все перечисленные катализаторы содержат активный компонент -пятиокись ванадия, промотированную соединениями щелочных металлов, в основном оксидом калия, и носитель - SiC 2.
Поскольку объем производства серной кислоты неуклонно растет, возникает необходимость интенсификации процесса получения H2SO4, видоизменяется сама технология серной кислоты, предлагаются новые производственные схемы, экологически и экономически более выгодные. В связи с этим расширяется температурный и концентрационный (по SO2) диапазон работы катализаторов, что требует создания новых контактных масс.
Применение катализаторов активных в широком диапазоне температур, позволит повысить конечную степень превращения SO2, уменьшить выбросы диоксида серы в окружающую среду, перерабатывать газы с повышенной концентрацией SO2 ( 9-13 %) и избежать комбинированной загрузки реактора высокотемпературными и низкотемпературными катализаторами.
Таким образом, одним из основных направлений развития сернокислотного производства является усовершенствование существующих и создание новых катализаторов.
С этой целью можно проводить исследования, одновременно модифицируя химический состав катализатора и оптимизируя пористую структуру катализатора, которая наряду с химическим составом является важным фактором, определяющим активность контактной массы.
И первая и вторая задачи могут быть в какой-то степени решены подбором новых носителей, поскольку носитель определяет пористую структуру и, в тоже время, влияет как химическая составляющая на активность катализатора.
В качестве носителей сернокислотных ванадиевых катализаторов обычно используются силикатные материалы, которые могут быть, как природного, так и синтетического происхождения.
Катализатор марки СВД выпускается на основе природного диатомита, для производства катализаторов СВС и ИК используются силикагели.
Выбранная нами технология катализатора была ориентирована на достаточно широко применяемый промышленный отечественный катализатор марки СВД. Предлагаемая технология может быть реализована на существующих катализаторных фабриках.
Первоначально катализатор марки СВД выпускался на основе диатомита Кисатибского месторождения (Грузия), сейчас резко сократились запасы этого диатомита, да и поставка его из Грузии затруднительна по экономическим и геополитическим причинам. Сегодня на действующем катализаторном производстве используются диатомиты Инзенского месторождения (Россия), которые по своему химическому составу несколько отличаются от грузинского и не являются столь же эффективными. Поэтому перспективным представляется расширение сырьевой базы, посредствам поиска иных природных носителей для ванадиевых катализаторов. В связи с этим была поставлена задача опробовать в качестве носителей диатомиты других месторождений.
Подбор носителя — лишь первый шаг на пути создания катализатора. Далее нужно подобрать соотношение компонентов, обеспечивающее максимальную активность контактной массы. В связи с тем, что температурный (380-600°С) диапазон работы катализаторов в действующих схемах производства серной кислоты достаточно широк [174,175], а при реализации новых схем он еще более расширяется, возникает необходимость использования термостабильного катализатора активного как в области высоких так и в области низких температур.
В связи с этим была поставлена задача, разработать сернокислотный ванадиевый катализатор типа СВД, характеризующийся высокой активностью в широком диапазоне температур.
Анализируя имеющуюся научно-техническую информацию можно сделать вывод о перспективности использования соединений рубидия и цезия в качестве промотирующей добавки [49-56]. С целью создания широкотемпературного катализатора, представляло интерес опробовать возможность введения указанных соединений в состав активного компонента, что позволило бы значительно повысить активность, особенно в области низких температур (420°С).
Другое направление исследований, позволяющее частично решить как сырьевую проблему, так и экологические задачи, касающиеся утилизации отходов, связано с разработкой рецептурных данных по синтезу катализатора на основе микрокремнезема - побочного продукта производства кремния или кремниевых сплавов, и на основе его комбинирования с диатомитом. Одним из преимуществ микрокремнезема является постоянство его химического состава на конкретном производстве при регламентируемых технических условиях, тогда как состав диатомита может меняться даже в пределах одного месторождения, что приводит к некоторому расхождению значений активности катализаторов от партии к партии. Природа носителя влияет на такие важные характеристики как пористая структура и прочность катализатора.
Таким образом, при выполнении работы были поставлены следующие задачи:
- изучить возможность использования в качестве носителей сернокислотных катализаторов диатомитов различных месторождений, а также нетрадиционных видов сырья, таких как силикатные отходы производства кремния и кремниевых сплавов;
- с применением вышеперечисленных материалов синтезировать, на базе существующей технологии СВД катализаторы, обладающие высокой активностью в широком диапазоне температур, термостабильностью и достаточной прочностью;
- исследовать влияние химического состава (соотношения компонентов) и условий приготовления на активность, пористую структуру, прочность и термостабильность синтезированных контактных масс.
Состав и физико-химические свойства активного компонента ванадиевых катализаторов
Как было указано выше, активный компонент ванадиевых катализаторов включает в себя пятиокись ванадия и промотирующую добавку. В условиях катализа степень окисления ванадия не остается неизменной и определяется составом реакционной смеси и температурой. Повышение температуры и высокие степени конверсии способствуют стабилизации ванадия в пятивалентной форме, при снижении температуры и степени конверсии ванадий переходит в четырехвалентное состояние [11-14]. Состав активного компонента в условиях реакции можно выразить формулой УгОзСУгО -пМгО-тБОз. Мольное отношение п задается при синтезе катализатора, величина m зависит от состава и температуры газовой фазы и колеблется в пределах 2n-4n, М - щелочной элемент, обычно К или Na [15]. Изучению промотирующей роли соединений щелочных металлов посвящено много работ, общий результат которых заключается в том, что V2O5 взаимодействует с промоторами с образованием новых соединений типа сульфо- и пиросульфованадатов, которые и определяют каталитическую активность. При исследовании модельной системы V2O5 — K2S2O7 [16,17] были обнаружены два соединения состава X Os K Or и Х С -К Оу. Более прецизионные исследования системы V205 - K2S2O7 были проведены в работах [18,19]. Обнаружены три соединения с соотношением компонентов V2O5/K2S2O7 в количестве 1/1, 1/2 и 1/3. На основании ИК-спектроскопии авторы приписали этим соединениям формулы KVO2SO4, K VC MSO S2O7 и K3VO2SO4 s2o7. В работе [20] были исследованы модельные образцы, выдержанные в условиях реакции и быстро охлажденные до комнатной температуры. При выдержке образцов в обычных условиях катализа (концентрация S02 7%, Т 485 С) обнаружены те же соединения, что и в работе [18] при исследовании системы V205 - K2S2O7. Однако в условиях высокого содержания SO3 и при пониженной температуре было обнаружено соединение состава К20 У205 4S03 , синтезированное в последующем при изучении тройной системы К20 -V2O5-SO3 [21]. Исследование структуры этого соединения позволило приписать ему следующую формулу KVO(S04)2 [22]. При нагревании до 400-420С соединение отщепляет серный ангидрид и переходит в KVOSO4 .
Соотношение концентраций SO4 " и S2O7" по уравнению (2) в расплаве зависит и от природы вводимого промотора. Вследствие снижения ионного радиуса, возрастает поляризующее действие катиона М+ на мостиковую связь S-0 в молекуле S2O7 ". В результате устойчивость пиросульфатов в ряду Cs— Li уменьшается [34]. Равновесие (2) смещается в сторону разложения S2O7 ", что приводит к росту числа активных комплексов.
С другой стороны, чрезмерное обеднение расплава пиросульфатными анионами способствует восстановлению ванадия с образованием неактивных комплексов Vw. Очевидно существование оптимального количества вводимого промотора [35].
Концентрация активных комплексов ванадия также в значительной мере предопределяется исходным соотношением S/V. Это подтверждается данными работы [31], где увеличение доли серы в процессе приготовления катализатора приводило к росту его активности. Строение расплавов V2O5-M2S2O7 в зависимости от соотношения S/V исследовалось методом ЯМР [36].
При малом содержании V в расплаве присутствуют изолированные комплексы ванадия с анионами S2O7 и SO4 , которые ассоциируют в более крупные комплексы ванадия при увеличении концентрации V в расплаве. При малых концентрациях SO4 " или S2O7" расплавы представляют собой цепочки из VO4 тетраэдров, связанных анионами SO42 или S2O72 . При отношениях S/V 3, соответствующих используемым в реальных катализаторах, при комнатной температуре плав представляет собой трехмерную сетку из ванадий-кислородных полиэдров, связанных между собой сульфатными и пиросульфатными лигандами. Плавление приводит к разрыву отдельных связей в такой структуре, оставляя, тем не менее, крупные агрегаты (порядка десятков А) из ванадий-кислородных и сульфатных (пиросульфатных) полиэдров.
Определение активности, прочности и структуры катализаторов
Активность образцов проверяли в стандартных условиях на кинетической установке проточного типа при 420 и 485С. Объемная скорость составляла 4000 ч"1, исходная газовая смесь содержала 10% S02, остальное воздух, давление атмосферное [4,188]. Для получения газовой смеси заданного состава (10% SO2) из баллона с SO2 через осушительную склянку с серной кислотой 1 и реометр в смеситель 2 подается диоксид серы. Туда же воздуходувкой подается воздух, предварительно очищенный от примесей и влаги с помощью угольного фильтра и склянки с серной кислотой 1. Полученная газовая смесь из смесителя направляется в контактный аппарат 3, где осуществляется каталитический процесс окисления диоксида серы. Контактная трубка 3 помещена в электрическую печь 4, снабженную тремя самостоятельными регулируемыми нихромовыми спиралями. Это дает возможность регулировать температуру отдельно в разных частях слоя контактной массы с достаточным приближением к изотермичности. Концентрация SO2 в газе до и после контактного аппарата определяется по методу Рейха, который основан на реакции окисления диоксида серы йодом: S02 + h + Н20 = H2SO4 + 2HJ, (38) в результате чего раствор обесцвечивается. Содержание SO2 в газовой смеси (об.%) рассчитывается по следующей формуле: S02% = U,-100/(Ut+n), (39) где Ut - объем SO2, вошедший в соединение с 10 мл 0.1 N раствора йода; п - количество вытекшей из аспиратора воды. Степень окисления диоксида серы (X) рассчитывалась по формуле: X = (А-а)-1000)/(А(100-1,5-а), (40) где А — концентрация SO2 на входе в аппарат, %; а - концентрация S02 на выходе из аппарата, %.
Определение механической прочности образцов проводили методом раздавливания по образующей в воздушной атмосфере при комнатной температуре с помощью экстензометраИПГ-1 [4]. Прочность (Р) рассчитывали как соотношение среднего раздавливающего усилия Q (н), определенного из 10 замеров к площади сечения, по которому происходит разрушение образца Р= Q/(DH 10-6, МПа (41) где: D - диаметр, м Н - высота гранулы, м. Исследование макроструктуры катализаторов включало в себя: определение пористой структуры образцов методом вдавливания ртути на ртутной порометрической установке [4]; определение удельной поверхности образцов методом низкотемпературной адсорбции азота; изучение структуры образцов с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Метод ртутной порометрии основан на свойстве ртути не смачивать многие твердые тела. Связь между внешним давлением Р и капиллярным сопротивлением в порах твердого тела определяется уравнением капиллярного падения [189]: Shgpaj = -по cos0c. (42) Здесь S - площадь поперечного сечения поры; h - высота капиллярного падения жидкости; к - параметр поры. Так как hgp» = Р, то S-P = -ло cos9c или S/JU =-or cosOc/P. (43) Отношение площади поперечного сечения пор к периметру представляет собой гидравлический радиус г р, который всегда равен половине эквивалентного радиуса гэ поры при сечении любой формы: Ггадр = Гэ/2 = -a cos9c/P, (44) гэ = -2а cos0c/P. (45) Пористую структуру твердых тел исследуют на установке, состоящей из поромеров низкого и высокого давления. Приборы позволяют замерить эквивалентные радиусы пор от 3,5 до 35 000 нм [4].
Для определения химического состава носителей и катализаторов нами был использован метод энергодирсперсионного спектрального анализа (ЭДС) [190-192]. Данный метод основан на облучении образца рентгеновским излучением (называемым первичным). При взаимодействии первичного рентгеновского излучения с атомом анализируемого вещества сначала происходит выбивание электрона с одного из внутренних электронных уровней. Получающаяся электронная конфигурация неустойчива: электроны более высоких энергетических состояний стремятся заполнить образовавшуюся вакансию. При переходе электрона с более высокого на более низкий энергетический уровень испускается квант вторичного рентгеновского излучения. Примеры возможных переходов электронов с внешней оболочки на внутреннюю показаны на рис.4.
Энергия перехода равна разности энергий связи соответствующих электронов. Поскольку эти изменения энергии различны у разных химических элементов, то наблюдаемые спектральные линии называются характеристическими линиями элемента. Для каждого элемента самой интенсивной является его Каглиния. В ходе энергетического дисперсионного спектрального анализа кванты вторичного рентгеновского излучения разделяются в соответствии с их характеристическими энергиями. В таблице 3 приведены значения энергий характеристических рентгеновских линий некоторых элементов. Для проведения анализа был использован энергодисперсионный рентгеновский анализатор фирмы KEVEX, встроенный в вакуумную колонну просвечивающего электронного микроскопа Хитачи 600 .
В силу того, что все элементы регистрируются одновременно, основным преимуществом ЭДС-анализа является его скорость.
Однако, этот метод не дает информации в виде каких именно соединений присутствуют обнаруженные элементы. Поэтому химический состав катализаторов также изучался при помощи термического и рентгенофазового анализа.
Сущность метода термографии [193,194] состоит в изучении по тепловым эффектам фазовых превращений, происходящих в системах или индивидуальных соединениях. Обычно в процессе нагревания фиксируется изменение энергии системы (образца) - дифференциальный термический анализ (ДТА) и изменение массы образца - термогравиметрия. В методе ДТА в одной и той же печи (в одинаковых условиях) нагревают исследуемое вещество и эталон — вещество, не претерпевающее в интересующем интервале температур изменений с тепловыми эффектами. Дифференциальная термопара, помещенная одним спаем в исследуемое вещество, а другим - в эталон; подключена к прибору, фиксирующему изменение в цепи электродвижущей силы, возникающей при нагревании спаев термопар. Если в исследуемом веществе не протекают процессы, сопровождающиеся поглощением или выделением теплоты, температура спаев при нагревании одинакова, следовательно, одинаковы и электродвижущие силы, взаимно компенсирующиеся в дифференциальной термопаре. Когда в исследуемом веществе протекают процессы с выделением или поглощением теплоты, горячие спаи имеют различную температуру, и в цепи возникает нескомпенсированный термоток.
Синтез катализаторов на основе диатомитов Атемарского и Кольского месторождений
Поскольку, диатомиты различных месторождений отличаются друг от друга по своему химическому составу и пористой структуре, рецептурные данные, полученные для катализатора, приготовленного на основе одного природного носителя, могут оказаться непригодными при использовании другого.
Нами по технологии, приведенной в главе 2, были синтезированы опытные образцы на основе диатомитов Инзенского, Атемарского и Кольского месторождений. Исследовалась активность, прочность, макро- и микроструктура этих катализаторов. Данные об активности и пористой структуре катализаторов представлены в таблице 6 и на рисунках 10 и 11.
Сравнительный анализ активности катализаторов показал, что на основе впервые применяемых в качестве носителей диатомитов Атемарского и Кольского месторождений возможно синтезировать образцы по кинетическим характеристикам не уступающие и даже превосходящие (на основе Кольского диатомита) катализатор, приготовленный с использованием инзенского диатомита.
Наибольшей активностью обладает катализатор на основе диатомита Кольского месторождения Х485с=85%, активность же образцов на диатомитах Инзенского и Атемарского месторождений несколько ниже и составляет 78 и 77 % соответственно (табл. 6). Причина этого заключается в различии исходных свойств используемых носителей. Во-первых, диатомит Кольского месторождения характеризуется наименьшим содержанием оксида алюминия, оказывающего отрицательное влияние на активность готового катализатора (табл. 4). Во-вторых, Кольский диатомит, как показано в предыдущем разделе (табл. 5), имеет самую развитую внутреннюю поверхность и наибольший суммарный объем пор по сравнению с диатомитами других месторождений. Этот фактор может влиять на пористую структуру готового катализатора, а та, в свою очередь, на его активность.
Дифференциальные кривые распределения объема пор (V) по радиусам (г) в катализаторах на основе диатомитов Атемарского (1) и Кольского (2) месторождений. Анализ влияния степени мультидисперсности Z на соотношение скоростей реакции мультидисперсного и монодисперсного катализаторов показывает, что по мере уменьшения монодисперсности или увеличения интервала, занимаемого порами, скорость реакции при сохранении rcp=rOITr возрастает. Согласно данным [82,113,117], степень мультидисперсности у промышленных ванадиевых катализаторов должна быть не менее 1,8.
Степень мультидисперсности катализатора на атемарском диатомите, рассчитанная по формуле (46), равна 1,5. Основной объем пор приходится на поры радиусом 1000 и 3200 нм. Именно отклонением структуры от оптимальной, можно объяснить недостаточно высокую активность и прочность этого образца.
Образец, приготовленный на основе диатомита Кольского месторождения, характеризуется более широким диапазоном размеров пор и, следовательно, имеет степень мультидесперсности (Z=l,8) выше, чем катализатор на атемарском диатомите. Средний радиус пор смещается в сторону меньших значений, наибольший объем пор приходится на поры в интервале радиусов 100-1000 нм. Поэтому величина удельной поверхности больше, чем у катализаторов на основе диатомитов Инзенского и Атемарского месторождений, что положительно сказывается на активности катализатора.
Формирование пористой структуры катализаторов происходит на последней стадии приготовления образцов - прокаливании при температуре 550С в течение 4 часов. Сравнивая структуру исходных диатомитов и катализаторов, приготовленных на их основе, можно проследить, как в процессе прокаливания под действием высоких температур и расплава активного компонента, уменьшается суммарный объем пор и внутренняя поверхность. Если у «чистых» носителей - диатомитов Инзенского, Атемарского и Кольского месторождения Vnop составляет 1,00; 1,30; 2,30 см7г, a Sya - 28,0; 29,0; 47,0 м /г соответственно, то у катализаторов на их основе Vnop равен 0,36; 0,81; 0,99 см3/г; 8уд -3,0; 3,8; 15,2 м2/г для образцов №1-3 таблица 6 соответственно. Вполне закономерно, что суммарный объем пор и величина удельной поверхности больше у катализатора на основе диатомита Кольского месторождения, т.к. сам этот диатомит по аналогичным характеристикам превосходит диатомиты других месторождений. Кроме того, контактная масса, приготовленная с использованием Кольского диатомита, имеет прочность (Р=1,3 МПа) на уровне промышленных катализаторов СВД.
Таким образом, в результате проведенных исследований, можно рекомендовать использование диатомита Кольского месторождения в качестве носителя для сернокислотного ванадиевого катализатора типа СВД. Контактная масса на его основе имеет активность выше, чем на инзенском диатомите, который в настоящее время применяется на производстве.
В то же время использование диатомита Атемарского месторождения также является возможным. Далее нами будут синтезированы модифицированные образцы на этом диатомите, поскольку производители контактной массы СВД (ЗАО «Уралтехногемент»), заинтересованы в использовании именно этого материала в качестве носителя. Причина этого заключается в довольно близком территориальном расположении Инзенского и Атемарского месторождений, что облегчает транспортировку атемарского диатомита, в связи с наличием налаженных путей сообщения, и, в конечном итоге, сказывается на себестоимости катализатора.
Синтез и исследование катализатора на основе пылевидного силикатного носителя из Запорожья
Как было показано в предыдущем разделе, катализатор, приготовленный по заводской технологии с использованием микрокремнезема из г. Запорожье, имеет активность выше, чем промышленная контактная масса СВД. Очевидно, причина этого заключается в уникальных свойствах силикатного отхода. Был исследован химический состав и структура микрокремнезема. Усредненный химический состав нового пылевидного силикатного носителя следующий, масс.%: Si02 - 88-92; Fe203 - 0.21-0.34; А1203 - 0.42-0.53; СаО - 0.58-0.73; MgO - 0.2-0.3; Na20 + К20 - 0.8-1.2; МпО -0.04 0.10; С - 8. Таким образом, наряду с Si02 пыль содержит оксиды различных металлов, в том числе железа, магния, калия, натрия и др. Перечисленные оксиды, как известно из литературы [54,57,58,201] и практики, оказывают промотирующее воздействие на контактную массу, особенно в области низких температур. Формуемость контактной массы обусловлена, в том числе, фракционным составом силикатного отхода. Результаты электронно-микроскопических исследований исходного носителя показали, что микрокремнезем из Запорожья представляет собой частицы неправильной формы с изрезанной поверхностью (см. рис.28). Размер указанных первичных частиц колеблется от 1 до 100 мкм, максимум распределения приходится на частицы размером 10-20 мкм, (см. рис.29), что должно обеспечивать величину удельной поверхности материала до 20 м7г.
Природа и свойства носителя не только определяют химический состав катализатора, но и его прочностные характеристики.
Активность образца на Запорожском сырье обследовалась нами в широком интервале температур (см. рис.30). Судя по этим данным, степень окисления S02 при 420С - 34%, а при 485С - 89%, что фактически совпадает с данными арбитражного анализа в ЬШУИФе г. Москва (приложение 2) и превосходит соответствующие показатели, особенно в области низких температур, для катализатора СВД.
По-видимому, высокая каталитическая активность контактной массы обусловлена низким содержанием оксида алюминия, а также наличием в силикатном материале носителя соединений калия, натрия и магния, оказывающих промотирующее воздействие на сернокислотные катализаторы, особенно в области низких температур [54,57,58]. Как уже было сказано в главе 1, промотирующее действие щелочных металлов состоит, во-первых, в их способности образовывать низкоплавкие сульфаты, которые будучи расплавлены, растворяют пятиокись ванадия; во-вторых, повышенную каталитическую активность сульфованадатов щелочных металлов следует приписать большой подвижности кислорода в этих соединениях по сравнению с его подвижностью в пятиокиси ванадия.
Активирующая роль MgO применительно к сернокислотным катализаторам была установлена при создании модифицированных контактов для переработки высококонцентрированных газовых смесей в кипящем слое [201]. Активность сернокислотных катализаторов зависит не только от природы, но и от содержания промотора. В работе [35] исследовалась зависимость скорости реакции окисления диоксида серы от доли, вводимого в катализатор промотора. Во всех случаях, когда часть калия заменялась более легким щелочным (Li, Na) или щелочноземельным металлом (Mg), активность катализатора проходила через максимум, положение которого зависело от природы добавки.
Общим для всех сернокислотных катализаторов является то, что в условиях катализа активный компонент образует расплав. Пористая структура носителя влияет на характер распределения расплава по зерну и определяет эффективность использования активного компонента. Создание той или иной макроструктуры конкретного катализатора обеспечивается технологией на той ее стадии, когда исходные компоненты находятся в «подвижном» состоянии. Конечными стадиями получения любого из сернокислотных ванадиевых катализаторов являются сушка и прокаливание. Меняя условия термообработки, можно воздействовать на пористую структуру, что, соответственно приводит к изменению активности в широких пределах.
При прокаливании в системе носитель (силикагель) - активный компонент - промотор протекает процесс физико-химической трансформации пористой структуры [202]. Следует отметить, что V2O5 является не только активным компонентом сернокислотного катализатора, но и служит модификатором пористой структуры, механизм преобразования которой сводится к следующему. По мере повышения температуры образуется эвтектический расплав, который постепенно за счет капиллярных сил распространяется по всему объему, втягивая во взаимодействие новые участки поверхности. Уже при температуре 500С замечается ощутимое изменение структуры, хотя температура плавления всех отдельных компонентов выше. Наконец, наступает момент, когда весь KVO3 переходит в жидкость, и процесс идет по механизму твердожидкостного спекания [4,202,205].
В результате появления расплава глобулы агломерируются, образуя при этом зазоры (поры) между собой разной величины, в том числе и крупные транспортные, удельная поверхность уменьшается, а средний эквивалентный радиус пор соответственно увеличивается. Трансформация структуры носителя зависит от температуры и времени термической обработки. Чем длительнее термообработка, тем больше участков носителя включается в расплав. При достижении на поверхности минимального значения энергии Гиббса изменение поверхности прекращается. Каждому температурному режиму соответствует конкретная пористая структура.
Поскольку микрокремнезем и силикагель имеют сходную силикатную природу, можно предположить, что трансформация структуры в процессе термообработки и в нашем случае (носитель — микрокремнезем) будет протекать по аналогии с представленным выше механизмом.
Учитывая вышесказанное, с целью подбора рациональных условий термообработки катализатора на новом силикатном носителе из Запорожья температуру прокалки варьировали в интервале 550-700С, продолжительность обработки от 2 до 4 часов. По рис.31 можно проследить, как меняется структура исходного пылевидного носителя под воздействием активных солей и прокалки при разной температуре. По мере повышения последней растет размер пор, при этом несколько увеличивается их объем за счет постепенного выгорания соединений углерода, которые имеются в носителе.
Судя по полученным данным, представленным на рис.31, образцы, прокаленные при 550С в течение 2-4 часов имеют структурные характеристики, аналогичные промышленным сернокислотным контактным массам, суммарный объем пор в них составляет 0.35-0.45 м3/г. Термообработка образцов при более высоких температурах нецелесообразна, поскольку это приведет к увеличению размера пор (см. кривая 4,5 рис.31), т.е. отклонению от оптимальных структурных характеристик катализаторов.
