Содержание к диссертации
Введение
1. Обоснование и выбор направления
1.1.1. Классификация методов очистки газов от диож сида серы
1.1.2. Абсорбционные методы
1Л.3. Адсорбционные и каталитические методы
1.1.4. Радиациошю-химические и биологические методы ...
1.2. Цель и постановка задачи исследования
2. Исследование взаимодействия диоксидасеры с кубовыми остатками производства етилдиэтаноллминл ...
2.1. Равновесие в системе газ поглотительный: раствор...
2.2. Влияние состава газа на поглотительную способность
2.3. Исследование абсорбции диоксида серы из газа в динамических условиях
3. Исследование физико-химических свойств кубовых остатков производства метилдиэтаноламина ...
4. Исследование процессов регенерации и утилизации отработанного раствора..
5. Принципиальная тнхиологическля схема процесса очистки
Выводы
- Абсорбционные методы
- Радиациошю-химические и биологические методы
- Влияние состава газа на поглотительную способность
- Исследование физико-химических свойств кубовых остатков производства метилдиэтаноламина
Введение к работе
Актуальность проблемы. Необходимость решения экологических проблем, связанных с повышенным содержанием диоксида серы в воздухе крупных промышленных регионов, способствовала развитию многих направлений исследований по созданию высокоэффективных методов очистки отходящих газов энергетических и промышленных установок от этого токсичного компонента.
Среди множества предлагаемых сухих и мокрых методов очистки, большинство из которых носят патентный характер и сдерживаются дороговизной и дефицитом применяемых реагентов, а также высокой энерго- и материалоемкостью, промышленное применение получили прямая переработка в серную кислоту (предприятия цветной металлургии), известковый и магнезитовый (очистка газов ТЭС), а также щелочная и содовая санитарная очистка газов сернокислотных систем.
Однако, прямая переработка в кислоту требует содержания диоксида серы в газе не менее 3 %, известковый и магнезитовый методы характеризуются значительными материальными затратами, связанными с расходом реагентов, имеют проблемы при регенерации и утилизации больших объемов гипса. Щелочной и содовый методы в последнее.время имеют перебои со сбытом сульфитного раствора в связи с переориентацией целлюлозно-бумажной промышленности на перекис-пые соединения.
Наиболее перспективным как с технологической, так и с экономической сторон является использование дешевых, доступных и легкорегенерируемых или утилизируемых поглотителей диоксида серы, к числу которых относят азотсодержащие волокна и угли, цеолиты, органические амины и т.п. Однако, их применение требует тщательной пылеочистки газа, не отличается высокой селективностью и поглотительной способностью при малом парциальном давлении диоксида серы. В ряде случаев требуется организация целого производства сорбента, что для экологических целей является не всегда экономически выгодным.
Поэтому поиск и вовлечение в промышленную практику новых эффективных сорбентов, способных поглощать диоксид серы в больших количествах, не предъявляя особых требований к составу газа, легко утилизироваться или регенерироваться, остается актуальной задачей.
Возможным путем достижения экономичности процессов очистки может явиться использование в качестве поглотительного раствора жидких отходов производства этаноламинов, общеизвестных поглотителей кислых газов. Таковыми являются кубовые остатки производства мстиддиэтаноламина, объем которых только на АО "Синтез" (г. Дзержинска) составляет порядка 1000 т/год, кубовые жидкости разгонки растворов моноэтаноламинов в производстве синтетического аммиака (= 5 т в сутки на аїрегатс мощностью 1360 т/сутки).
Эти отходы в настоящее время сжигают. Использоавание их для очистки газов позволило бы комплексно решать проблемы утилизации.
Целью работы явилось исследование взаимодействия диоксида серы с жидкими отходами производства метилдиэтаноламина (ОМДЭА) и разработка технологии очистки газов промышленных и энергетических установок.
Научная новизна. Предложено новое нетрадиционное решение использования кубовых остатков производства метилдиэтаноламина - извлечение диоксида серы из отходящих газов промышленных и энергетических установок. Получены данные по равновесию газ - жидкость в системе диоксид серы - поглотительный раствор в широком диапазоне концентраций и температуры и определена поглотительная способность по диоксиду серы. Определены кинетические показатели
процесса и область параметров, обеспечивающих высокую скорость перехода диоксида серы из газа в жидкость. Получены данные о влиянии состава газа на поглотительную способность и скорость поглощения диоксида серы, а также установлены оптимальные условия проведения процесса абсорбции в динамических условиях. Получены данные о физико-химических свойствах поглотительного раствора и путях утилизации отработанных растворов.
Полученные данные в совокупности составили теоретическую основу для разработки ресурсосберегающей технологии извлечения диоксида серы из отходящих газов.
Практическая значимость и реализация результатов работы.
Разработана и испытана на пилотной установке ресурсосберегающая технология извлечения диоксида серы из отходящих газов. Ожидаемый предотвращенный экологический ущерб от загрязнения атмосферы диоксидом серы, выбрасываемым с газами концентрирования серной кислоты при мощности установки 150000 т/год, составит 8,8 млн. руб.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на I Международной научно-технической конференции "Экология человека и природы", Иваново, 1997; Третьей Нижегородской сессии молодых ученых, Нижний Новгород, 1998; Всероссийской научно-технической конференции "Наука - производству: современные задачи управления, экономики, технологии и экологии в машино- и приборостроении", Нижний Новгород, 1998; Межрегиональной научно-технической конференции "Химическая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики", Нижний Новгород, 1999.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 печатные работы и 5 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы. Объем диссертационной работы: 134 страницы машинописного текста, 12 таблиц, 27 рисунков, список литературы из 150 наименований.
Абсорбционные методы
Решение проблемы очистки: и утилизации оксидов серы из выхлопных газов энергетических установок, сжигающих серосодержащее топливо, видят в использовании различных видов сорбентов с і последующей их регенерацией /10/. В качестве поглотителей диоксида серы могут применяться щелочи, оксиды щелочных и щелочноземельных металлов и их соли, соли кислот, существенно уступающих сернистой по величине констант диссоциации, известняковые и магнезитовые соединения, вода, аммиак и его производные, органические и различные не-специфичесіше сорбенты. Большинство предлагаемых мсл/одов очистки предполагает жидкофазный процесс поглощения.
Абсорбция сорбентами на основе соединений натрия (соды и гид-рокеида натрия) [ приводит к образованию Na?.S( 3 и NallSOs, используемых далее либо как товарные продукты, либо регенерируемых с помощью оксида цинка.
Наиболее простой метод очистки дымовых газов от диоксида серы предполагает поглощение его раствором: едкого натра. Так, в /1.1/ описан способ извлечения SCh из горячих дымовых газов их контактированием с распыленным раствором едкого натра, имеющим концентрацию 7-25 %„ Процесс проводят в абсорбере, в нижнюю часть которого тангенциально вводится очищаемый газ с температурой: 200 С, в верхней части с помощью вращающегося диска распыляется раствор едкого натра. Процесс организован так, что при распылении происходи ! иена рению воды и образуется Na; S()4 в виде сухого порошка, который час-тич по оседает1 на /що абсорбера, а частично улавливается из і потока га зов с шшоїцьго фильтров. Порошкообразный Na?.SC)4 далее восетапавли вают углем с выделением серы /12/, образующийся параллельно оксид натрия используют для приготовления сорбци онных растворов. Достигаемая степень очистки газов составляет 80 % /13/.
Для извлечения диоксида серы из запыленных газов щелочной раствор не испаряют, а выводят из системы на регенерацию /14/. С этой целью раствор после промыеателя осветляют отстаиванием и делят на два потока, один из которых возвращается в промыватель, а другой направляется на обработку гидроокисью кальция. После отделения осадка сульфита кальция регенерированный раствор едкого натра возвращают в промыватель. Показано /14/, что степень извлечения пыли и диоксида серы данным методом составляет соответственно 95 % и 90 %. Недостатком является то, что при концентрации диоксида серы в газе менее 0,3 % (об.) протекает практически полное окисление первоначально образующегося сульфита натрия в сульфат, выделение которого из раствора требует больших энергозатрат, сопровождается возникновением иакиипи, коррозии и эрозии аппаратуры. Для регенерации отработанного сорбента гашеной известью необходимо создание громоздкой многоступенчатой схемы. Поэтому разработанные системы щелочной промывки не вполне удовлетворяют техническим и экономическим требованиям.
Вместо раствора натриевой щелочи для очистки от диоксида серы могут быть использованы растворы солей натрия, имеющие щелочную реакцию. Подробно исследована и используется її промышленности очистка газов от диоксида серы содовыми растворами /15-18/. Процесс содовой очистки газов от диоксида серы происходит через стадии образования бикарбоната и сульфита натрия: 2 Na7.CQ3 + SO?. + Н20 = 2 NaHCOs -!- Na2S03, 2 NaHCOs + SO?, = NazSOs + 2 CO? + H?0, Na2S03 + SO?, + H20 =: 2 NallSOs.
Процесс организован так, что орошаемый раствор соды движется противотоком газу, по мерс поглощения диоксида серы содержание бисульфита натрия в растворе; возрастает , и он і», виде готового продукта выводится из системы. Степень очистки отходящих газов от диоксида серы содовыми растворами составляет 90 %, однако при низких концентрациях SO? получение товарного продукта затрудняется из-за параллельно протекающего процесса окисления NailSO3 в жидкой фазе.
Сульфит-б и сульфитные методы позволяют очищать дымовые газы с любым содержанием: SO?,. В качестве абсорбентов используют растворы сульфита натрия (процесс Wellman-Lord) или аммония (процесс Walter), которые при поглощении SO?, образуют бисульфиты. При регенерации растворов образуется .концентрированный поток SO?,, из которого можно получить либо серу по реакции Клауса, либо серную кислоту.
Авторы /19-20/для очистки газов от диоксида серы предлагают использовать вместо соды растворы сульфита натрия или смесь сульфитов натрия и калия /21/. Регенерацию отработанного сорбента осуществляли путем термического разложения после смешения его с коксом или углем при температуре 850-1000 С. Полученные сульфиды, далее переводят в водный раствор и обрабатывают диоксидом углерода с получением соответствующих карбонатов и сероводорода. Последний направляют па стадии взаимодействия с диоксидом серы с образованием элементарной серы или сжигают с получением серной кислоты.
Радиациошю-химические и биологические методы
Пробу отходов МДЭА предварительно оттитровываии 0,1 П раствором соляной кислоты., Диоксид серы из медицинского шприца дозировали в реактор в таком количестве, чтобы получить газовую смесь заданного состава. В дозировочную воронку заливали навеску ОМДЭЛ.. После термо-статироваиия системы в течение 15-20 мий. «ігри заданной температуре в реактор с газовой смесью заливали из воронки навеску раствора. Перемешивание газовой фазы осуществляли с помощью лабораторного вентилятора. Изменение концентрации диоксида серы в реакторе контролировали через определенные промежутки времени хроматографи чески м методом /135/. 1to море снижения давления в реакторе и стабилизации состава газовой фазы, в реактор вновь дозировали расчетное количество концентрированного диоксида серы для создания исходной концентрации. Дозирование осуществляли до тех нор, пока концентрация диоксида серы не переставала изменяться в течение 2 часов.
По мере отбора проб газа на анализ в сосуде возникало разрежение, поэтому мосле каждого отбора реактор соединяли: с буферным сосудом, где предварительно готовили газовую смесь, аналогичную по составу с рабочей, и часть газа передавливалась в рабочую емкость до выравнивания давления: с атмосферным.
При исследовании кинетики взаимодействия диоксида серы с раствором. абсорбента в реактор дозировали заданное количество диоксида серы и определяли изменение; его текущей концентрации с интервалом времени: 5-Ю мин. до тех пор, пока состав газовой фазы не оставшіся постоянным в течение 60 мин, чих) указывало на достижение равновесия в системе. Анализ газовой фазы осуществляли хром атографи чески м методом на хроматографе "Цвет-ЮО" с использованием детектора то теплопроводности. В качестве неподвижной фазы использовали "1 (олисорб-1" и цеолит1 NaX. Разделение осуществляли при температуре 100 С В качестве газа-носителя использовали азот с входным давлением 2 ат„ Калибровку хроматографа, проводили абсолютным методом.
Изучено взаимодействие диоксида серы с ОМДЗА в статических условиях. Qi илты по определению і їси лотителыюй способности раствора абсорбента но диоксиду серы проводили в интервале температур 20-200С и концентраций диоксида серы в газовоздупшой смеси от 0,05 до 1,0 % (об.) Изучено влияние температуры і процесса, содержания! диоксида серы в газе; и концентрации ОМДЭА в растворе поглотителя на поглотительную способность абсорбента. Для исследования использовались безводный поглотитель и водные растворы кубовых остатков МДЭЛ с концентрацией 20, 40, 60 и 80 % (масс.) основного вещества.
На рисунках 2.2-2.3 приведены результаты исследования изменения поглотительной способности безводного отхода производства М.ДЭЛ по диоксиду серы от времени взаимодействия три различной концентрации исходного газа и температуры процесса.
Как: видно из рисунков 2.2-2.3, с увеличением! времени взаимодействия возрастает количество .диоксида серы, ікоглощенпого расгвором ОМДЭЛ. В итоге при заданной начальной концентрации газа и температуре процесса поглотительная способность достигает определенной постоя НИ О Й BCJIIИ "II и н ы..
Из рисунка 2.2 видно, что при температуре 60 С предельная величина поглощенного в данных условиях количества диоксида серы зависит от его концентрации в газовой фазе. Гак, при содержании SCb 1 % (об.) поглотительная способность в исследуемом промежутке времени
На рисунке 2.3 представлена зависимость количества поглощенного диоксида серы раствором ОМДЭА во времени при температуре !20С..
Результаты анализа рисунков 2.2-2.3 показывают, что чем выше температура взаимодействия, тем интенсивнее идет процесс поглощения диоксида серы растворами ОМД ЭЛ. Это указывает на то, чего процесс взаимодействия представляет собой химическую реакцию, скорость которой увеличивается с увеличением температуры и концентрации раствора абсорбента.
Результаты исследования гюглотитсльной способности растворов ОМДЭА различной концентрации при различных температурах представлены в таблице 2.3.
Как видно из таблицы 2.3, с увеличением содержания диоксида серы в газе увеличивается и его количество, поглощенное раствором ОМДЭА. Гак, например, для неразбавленного водой ОМДЭА (100 %) увеличение содержания диоксида серы в і азе с 0,1 до 1,0 % при температуре 20 С приводит к увеличению іюглотительной способности с 0,2 до 0,63 г/г, при температуре 40С соответственно с 0,3 до 0,86 г/г.
Аналогичная зависимость наблюдается и для водных разбавленных растворов ОМДЭА.
Из таблицы 2.3 также видно, что чем меньше доля ОМДЭА в водном! растворе, тем меньше еіго поглотительная способі кості». Так, если дня газа, содержащего 0,5 % (об.) диоксида серы, поглотительная способность раствора, содержащего 80 % ОМДЭА, при 20 С составила 0,52 г/г, то для: растворов, содержащих 60, 4-0 и 20 % ОМДЭА при той же температуре она соответственно составила 0,5, 0,45 и 0,12 г/г.
Влияние состава газа на поглотительную способность
Как видно из рисунка 2.14, в присутствии оксида азота «поглотительная способность ОМДЭА но /диоксиду серы несколько снижается. Так, для: газа, содержащего 0,1 % (об..) NO, поглотительная способность составила 0,53 г/г, а с увеличением содержания NO до 0,5 % (об.) і поглотительная способность снизилась до 0,51 г/т.
В присутствии оксида азота (IV) снижение поглотительной способности происходит заметнее, чем в газах: с СОз и NO..
Из рисунка 2.14 видно, что в присутствии 0,1 % (об,.) NO?. поглотительная способность снизилась с 0,56 г/г, что соответствует газу, содержащему только азот и 80г, до 0,47 г/г, а для газа, содержащего 0,5 % (об.) NO?., поглотительная способность по диоксиду серы составила лишь 0,4 г/л\. Заметное влияние оксида азота (ГУ) на поглотительную способность обусловлено, вероятно, высокой реакционной способпос-тыо данного соединения по сравнению с СО?, и NO.
Исследования /140/ показали на достаточно высокую поглотительную способность и скорость взаимодействия ОМДЭА с оксидом азота (TV).
Таким образом, выи полненные исследования показали, что взаимодействие диоксида серы с ОМДЭА протекает достаточно интенсивно, и поглотительная способность в диапазоне температур 40-120 С.4 и концентрации SOz 0,5 % (об.) составляет 0,56-1,05 г/г. Присутствующие и газе диоксид углерода и кислород при температурах более 100 С практически не оказывают влияния на поглотительную способность и скорость поглощения. Влияние оксидов азота на поглотительную способность OMJI по диоксиду серы
Отмечено заметное влияние на поглотительную способность по диоксиду серы присутствия в газе оксида азота (IV) при содержании, превышающем 0,2-0,3 % (об.). Для реальных газов, содержащих 0,02 % (об.) NOx /141/, можно ожидать снижения поглотительной способности лишь на 0,005 г/г. Сам факт способности совместного поглощения оксида азота (IV) и диоксида серы, позволит рассматривать /сапный сорбент как универсальный.
Для разработки технологии очистки выхлопных газов от диоксида серы и проектирования опытао-нромышлевшкой установки необходимы данные но абсорбции диоксида серы кубовым остатком производства мстилд и этанол амина в динамических условиях.
При исследовании динамики поглощении диоксида серы ставили задачу изучить влияние температуры газа, объемной: скорости газового потока, а также времени контакта газовой и жидкой фаз на степень очистки газа с получением необходимых данных для расчеіга абсорбци-ОП1 к ого оборудован ия. Поглощение диоксида серы в динамических условиях в барботаж-ном режиме проводили на лабораторной установке, представленной на рисунке 2.. 15. Основным элементом установки являлся реактор (полый стеклянный цилиндр диаметром 11 мм, в нижней части .которого расположен фильтр Шотта (пор 50) для перераспределения потока газа), в который через расходомеры, обеспечивающие получение смеси заданного состава, дозировали воздух из сети и. диоксид серы из баллона. Газ, содержащий диоксид серы, поступал в реактор снизу через отверстии в фильтре, барботировал через слой раствора, образуя при расходе газа 0,6-0,9 л/мин крупноячеистую пену, в результате чего объем жидкой фазы значительно увеличивался, и собирался в аспираторе;. Во время опыта Схема экспериментальной лабораторной установки для исследования процесса поглощения диоксида серы в динамических условиях
При исследовании влияния температуры на степень очистки газа реактор помещали в термостат, а исходный газ перед подачей на абсорбцию подогревали до температуры омыта в полой термостатированной колонке.
Опыт считался законченным, когда концентрация диоксида серы на выходе из реактора становилась равной концентрации на входе.
Основным экспериментальным материалом, позволяющим судить о закономерностях динамики абсорбции, служило изменение во времени концентрации диоксида серы в газовом потоке после слоя абсорбента.
На рисунке 2.16 представлена зависимость изменения выходной концентрации и степени очистки газа от времени при температуре 120 С для порции поглотителя массой 1,1 г с высотой барботажного стоя 150 мм. При этом расход газовой смеси, содержащей соответственно 0,5 и 1% (об.) диоксида серы, составлял 0,8 л/мин, что обеспечивало время контакта с жидкостью 1,1 си линейную скорость газового потока на свободное сечение реактора 0,13 м/с.
Из рисунка 2.1.6 видно, что в первый момент времени газ на выходе из слоя жидкости не содержит в своем составе диоксида серы, и степень очистки в данном случае составляет 100 %. По мере поступления следующих порций газа происходит постепенное насыщение жидкой фазы диоксидом серы, что приводит к: снижению движущей силы процесса и степени очистки газа.
Исследование физико-химических свойств кубовых остатков производства метилдиэтаноламина
Таким образом, исследования показали, что процесс горения «протекает достаточно эффективно, содержание диоксида серы в получаемом газе составляет 7,5-8,0 %, что подтверждает предположение о возможности переработки такого газа в серную кислоту контактным методом. Расчеты показали, что количество тепла, выделяемого при сгорании 1 кг ОМДЭЛ, составляет 2550,2 кДж, что достаточно для нагрева продуктов реакции до температуры 600 С. Процесс горения может протекать автотермично до содержания воды и поглотительном растворе 50%..
Таким образом, выполненные исследования показали, что отработанный щ)гдотительный раствор может быть легко утилизирован п обычных сернокислотных системах сжиганием совместно с серой, колчеданом или природным газом при термолизе отработанных кислої1 или их концентрировании..
Вы полненные исаку. цовапия физико-химических свойств рас и вора ОМДЭА, процесса сорбции им диоксида серы в статических и динамических условиях и путей утилизации позволили рекомендовать его для очистки газов промышленных и энергетических установок: от диоксида серы. Использование расоюра ОМДЭА дает возможность достижения высокой степени очистки дымовых газов (98-99 %) с малым содержанием диоксида серы (0,1-1,0 % (об.)), чего не достигается твердыми поглотителями. Хорошая растворимость в воде позволяет широко использовать различные варианты смесей поглотительной системы. J !,остуішость отходов ОМДЭА и аналогичных аминосодержащих отходов практически во всех промышленных регионах и возможность получения при утилизации газа, содержащего диоксид серы с дальнейшим сто использованием в производстве серной кислоты позволит применять растворы ОМДЭА в качестве поглотителя диоксида серы из газов с большой степенью эффективности. основании выполненных исследований разработана принципиальная технологическая схема, очистки дымовых газов от диоксида серы, представленная на рисунке 5.1.
Отходящие газы, содержащие диоксид серы, поступают в котел-утилизатор поз. Т-КИ, где охлаждаются до температуры 60-70 С, и направляются на очистку в нижнюю часть абсорбционной колонны «юз. НС-ЮЗ. Газовая смесь проходит насадку колонны снизу вверх, а поглотительный раствор, содержащий 50-60 % ОМДЭА, орошает насадку сверху. Здесь протекаег реакция диоксида серы с раствором ОМДЭА. Время контактирования составляет 5,2-6,0 с, что позволяет иметь степень очистки 97,5-98,4%. Выходящий из колонны газ охлаждается в холодильнике-конденсаторе поз. Т-104, где из газа конденсируются пары поглотителя и воды. Конденсат отводится в промежуточную емкость поз. И-105. Далее газовая смесь поступает на брызгоотделитель поз. С»!07, где от пес отделяется остаточная влага, и подается в дымосос поз. В-106, после; чего, очищенная, выбрасывается в атмосферу через дымовую зрубу. Поглотительный раствор, содержащий 40-50 % воды, остальное ОМДЭЛ, насосом поз. її-102 подає гея па орошение колонны ноз.. К-103., Перед подачей он смешивается с частично отработанным раствором и после прохождения насадки: собирается: в кубовой части колонные и отводится в промежуточную емкость ноз. В-105.
Из «промежуточной емкости часть отработан но го поглотительного раствора насосом поз. Н-108 подается в течь сжигания серосодержащего сырья, нанример, в печь термолиза отработанной серной кислоты, а часть направляется на орошение колонны ОЧИСУГКИ ноз. К-103.
Отработка процесса очистки на пилотной установке, смонтированной в узле концентрирования отработанной серной кислоты ГУН "Завод им. Я.М. Свердлова" г. Дзержинска, показала на высокую эффективность процесса и возможность поглощения, наряду с диоксидом серы, и оксидов азота, что позволило рассматривать данный поглотизчхль как универсальный. Достигнутая степень очистки составила 99,0-99,8 % (см. приложение 1).
По результатам опытной отработки процесса выполнена оценка предлагаемой технологии, с экологической и экономической точек зрения. Выполненный расчет предотвращенного ущерба, от загрязнения атмосферы диоксидом серы, выбрасываемым с газами концентрирования серной кислоты (і приложение 2), при мощі кости установки 150000 т/год составляет 8,8 млн. руб/год.
