Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 10
1.1 Общая характеристика редкоземельных элементов 10
1.2 Поведение ионов РЗЭ в солянокислых и хлоридных растворах 11
1.3 Экспериментальные решения сорбционного извлечения РЗЭ на карбоксильных катионитах 18
1.3.1 Общая характеристика карбоксильных катионитов 18
1.3.2 Сорбционные свойства карбоксильных катионитов 19
Глава 2. Методики выполнения анализов и экспериментов 23
2.1 Методика подготовки модельных растворов, ионообменных смол 23
2.1.1 Методика подготовки модельных растворов 23
2.1.2 Методика подготовки ионообменных смол 24
2.2 Методики анализов 25
2.2.1 Фотометрическое определение РЗЭ и Fe (III) в растворах 25
2.2.2 Методика комбинированного сорбционно- рентгенофлуоресцентного определения РЗЭ 30
2.3 Методики проведения экспериментов 35
Глава 3. Ионные равновесия в системах TRCI3 - Н20, TRCI3 - NH4CI - Н20, FeCl3 - NH4CI - Н205 TRC13 - FeCl3 - Н20, TRC13 - FeCl3 - NH4CI - Н20 40
Глава 4. Определение равновесных и кинетических параметров сорбции иттрия и лантана на карбоксильных катионитах гелевого типа из систем TRC13- Н20, TRCI3-NH4CI - Н20, TRC13- FeCl3 - NH4CI - Н20 49
4.1 Исследование равновесия сорбции РЗЭ 49
4.2 Исследование сорбции иттрия и лантана квантовохимическими методами .67
4.2.1 Структура и устойчивость акваионов TR3+, TRC12+, TRC12+ 67
4.2.2 Устойчивость модельных структур сорбента КБ-4, содержащих аквакомплексы TR(H20)n3+, TR(H20)nCl2+, TR(H20)nCl2+... 75
4.3 Исследование кинетики сорбции РЗЭ из систем TRC13 - Н20, TRC13 - NH4CI н20, TRC13 - FeCl3 - NH4CI - Н20 81
4.3.1 Применение метода прерывания при определении лимитирующей стадии кинетики сорбции РЗЭ 88
4.3.2 Определение параметров смешаннодиффузионной кинетики сорбции РЗЭ 92
4.4 Исследование десорбции ионов лантана и иттрия в системах NaOH - Н20, NH3-H20-H20,HCl-H20,HCl-NaCl-H20 112
5 Технологические испытания гидрохимической переработки красного шлама . 114
5.1 Характеристика сырья 114
5.2 Принципиальная схема гидрохимической переработки красного шлама 115
Выводы 124
Список литературы 126
Приложение
- Экспериментальные решения сорбционного извлечения РЗЭ на карбоксильных катионитах
- Методика комбинированного сорбционно- рентгенофлуоресцентного определения РЗЭ
- Ионные равновесия в системах TRCI3 - Н20, TRCI3 - NH4CI - Н20, FeCl3 - NH4CI - Н205 TRC13 - FeCl3 - Н20, TRC13 - FeCl3 - NH4CI - Н20
- Исследование сорбции иттрия и лантана квантовохимическими методами
Введение к работе
Актуальность.
Редкоземельные элементы (РЗЭ) находят применение в 130 областях науки и техники [1]. Устойчивый спрос на РЗЭ и постепенное истощение традиционного редкоземельного сырья создает необходимость разрабатывать способы извлечения РЗЭ из вторичного сырья [2-7], например, отходов глиноземного производства - красных шламов, переработка и утилизация которых также решит проблему экологического характера. Применение НС1 в процессе технологической переработки отходов приводит к образованию минерализованных по СГ-иону растворов с высоким содержанием железа, выделение из которых РЗЭ представляет трудоемкую задачу, решаемую на практике, извлечением РЗЭ экстракцией фосфорорганическими соединениями из растворов, предварительно очищенных от А1, Fe(III), Ті, Zr и прочих d-металлов, обработкой реагентами, содержащими F", С2О4-", РО4" - ионы, или отделением макроэлементов от РЗЭ осаждением аммиаком, щелочью. К недостаткам традиционного подхода к выделению РЗЭ следует отнести большие потери ценных элементов вследствие соосаждения с гидроксидами попутных элементов [8, 9, 10], использование крепких растворов осадителей, большой их расход и часто невысокую степень регенерации, образование трудноперерабатываемых сбросных вод и ряд других.
Создание систем на основе слабокислотных карбоксильных катионитов гелевого типа - КБ-4, КБ-4П-2 и проведение при определённых условиях извлечения и концентрирования РЗЭ из минерализованных растворов без отделения железа позволяет упростить технологию получения соединений РЗЭ, по сравнению с другими методами.
В минерализованных по хлорид-иону растворах ионы РЗЭ могут находиться в виде различных по составу хлоридных комплексов, обладающих разным строением, степенью гидратации, причем свойства таких ионов иттрия и лантана не изучены, но именно они обуславливают поведение частиц в растворе и последующее их взаимодействие с ионитом. В открытой печати также мало сведений о влиянии минерализации на сорбционное извлечение РЗЭ
карбоксильными катионитами. Таким образом, установление закономерностей и физико-химических параметров сорбции РЗЭ, определение состава соединений ионов металла с карбоксильными группами сорбента представляется актуальным. Работа выполнена в соответствии с планом НИР ГОУ ОГУ 2000 - 2005 гг. по теме «Изучение кинетики и механизма гидрохимических энерго- и реагентосберегающих способов извлечения редких элементов из бедных руд и техногенных отходов» [11], и с планом НИР на период 2002 - 2006 гг. по теме «Разработка и физико-химические исследования методов переработки бедного сырья и отходов производства».
Цель работы.
Установление закономерностей и физико-химических параметров сорбции РЗЭ на карбоксильных катионитах гелевого типа из минерализованных хлоридных растворов и отходов глиноземного производства.
Задачи исследования:
установить влияние минерализации раствора по хлорид-иону на комплексообразование РЗЭ с арсеназо I; определить состав, константы устойчивости комплексов иттрия и лантана с фотометрическим реагентом в слабо- и высокоминерализованных хлоридных растворах;
с целью контроля элементного состава сорбентов установить параметры рентгенофлуоресцентного определения содержания скандия, иттрия, индивидуальных лантаноидов (Ln) в органической фазе;
провести расчет ионных равновесий в системах TRCl3 -Н20,
TRCl3 - NHACl - Н20 при значениях рН = 0-=-11 в интервале промышленных концентраций РЗЭ и различной [СГ]; изучить распределение металлов в системах TRCI3 - FeCb - Н2О, TRCI3 - FeCb - NH4CI - Н20; посредством квантовохимических расчетов методами DFT, RHF и РСМ установить энергию гидратации, геометрические параметры акваионов TR3+, TRC12+, TRC12+ в газовой и конденсированной фазах с целью использования полученных данных при теоретическом изучении процессов сорбции иттрия и лантана на карбоксильном
катионите;
выявить сорбционные свойства карбоксильных катионитов гелевого типа, по отношению к РЗЭ в зависимости от концентрации и формы существования ионов РЗЭ в растворах, условий сорбции (рН среды, температуры системы, крупности зерна сорбента, исходной ионной формы катионита — ЕҐ, Na+, NHi+, концентраций ионов железа и фонового электролита), и на их основе установить кинетические и равновесные параметры сорбции, разработать схему извлечения ионов РЗЭ из многокомпонентных растворов;
провести квантовохимическое моделирование сорбции ионов TR(H20)n , TR(H20)nCl" , TR(H20)nCb на карбоксильном катионите для выявления тонких эффектов взаимодействия между компонентами в сорбционной системе;
разработать рациональные схемы извлечения и концентрирования РЗЭ при переработке сложного по составу гидроалюмосиликатного сырья на примере красных шламов Уральского алюминиевого завода (УАЗа).
Научная новизна:
- впервые предложена методика сорбционно-рентгенофлуоресцентного
определения скандия, иттрия, индивидуальных лантаноидов непосредственно в
сорбентах и определены условия анализа концентратов;
- впервые методами квантовой химии определены геометрическая
структура и КЧ первичной гидратации акваионов TR(H20)nCl~ , TR(H20)nCl2 ,
энергии гидратации и их структурные характеристики в конденсированной фазе;
- впервые методом DFT(B3LYPILANL2DZ) проведено квантовохимическое
исследование устойчивости модельных структур сорбента КБ-4, содержащих
аквакомплексы ионов РЗЭ. Обоснован ряд сродства ионов TR(H20)8 >
> TR(H20)7C1~ > ТК(Н20)бСЬ к сорбенту КБ-4 и предложена постадийная схема
их сорбции;
- выявлено, что катионит КБ-4 проявляет высокую селективность по
отношению к ионам РЗЭ при сорбции из растворов с [СГ] < 3,1 моль/л и
железосодержащих пульп. Установлено, что хлоридные комплексы РЗЭ в фазе
смолы претерпевают деструкцию с образованием устойчивых структур
соединений состава: [(RCOO)3La(H20)6], [(RCOO)3Y(H20)5];
\
- определены кинетические параметры сорбции ионов РЗЭ при различных условиях, величина энергии активации процесса. Установлено, что присутствие гидроксида железа и/или возрастание [СГ] во внешнем растворе приводит к изменению характера лимитирующей стадии кинетики сорбции РЗЭ от смешаннодиффузионной с преобладающей внешней диффузией к смешаннодиффузионной с увеличивающимся вкладом внутреннего массопереноса;
- впервые предложена стадия облагораживания красного шлама раствором
NH4CI, определены параметры выщелачивания шлама. Предложен поэтапный
комбинированный способ гидрохимической переработки красного шлама,
включающий стадии нейтрализации шлама за счет селективного выделения
концентратов щелочных, щелочноземельных продуктов, низкотемпературного
кислотного выщелачивания с попутным извлечением РЗЭ в раствор с выходом по
ХРЗЭ = 98,8-99,9 %, сорбционного концентрирования РЗЭ из минерализованных
пульп.
Практическая значимость:
- определены параметры сорбционного извлечения РЗЭ из модельных
систем . TRC13 - Н20, TRC13 - NH4CI - Н20, TRC13 - FeCl3 - NH4CI - Н20 и
растворов выщелачивания красного шлама;
- исследованные карбоксильные катиониты гелевого типа могут быть
рекомендованы к использованию в процессах переработки минерализованных
хлоридных растворов и железосодержащих пульп для получения
концентратов РЗЭ;
предложена комбинированная методика рентгенофлуоресцентного определения Sc, Y, индивидуальных Ln в сорбентах в диапазоне определения РЗЭ от 1-10" до 5 % (масс), позволяющая контролировать содержание элементов в ионите в цикле сорбция-десорбция. Методика внедрена в учебно-лабораторный практикум дисциплины «Методы концентрирования- микроэлементов» [12], а также в аналитическую практику учебно-научной лаборатории химии ГОУ ОГУ;
- разработана принципиальная схема переработки красного шлама УАЗа с
попутным извлечением ЕРЗЭ в ионообменный концентрат.
На защиту выносятся следующие положения:
состав, константы устойчивости комплексов иттрия и лантана с арсеназо I в растворах с различной минерализацией по СГ-иону;
параметры рентгенофлуоресцентного определения Sc, Y, индивидуальных Ln в сорбентах;
- ионные равновесия в системах TRCb - Н20, TRC13 - NH4CI - Н2О,
FeCl3 - NH4CI - Н20; результаты квантовохимических расчетов неэмпирическими
методами геометрических и энергетических параметров аквакомплексов с ионами
TRJ+, TRC12+, TRCb+ в газовой и конденсированной фазах; КЧ первичной
гидратации;
данные по распределению РЗЭ и железа в системах TRCb - FeCb - Н20, TRC13 - FeCb - NH4CI - Н20; рентгеноструктурный анализ твердой фазы;
значения кинетических и равновесных параметров, энергии активации процесса сорбции иттрия, лантана из минерализованных растворов и железосодержащих пульп на карбоксильных катионитах гелевого типа; установление характера лимитирующей стадии кинетики сорбции ионов РЗЭ; результаты изучения десорбции ионов РЗЭ;
значения энергии разрыва связи (TR-OC(0)R) в соединениях
[(RCOO)JR{H20)nClf-x\ [КС00ЩН2О)пС12-\, [(RCOO)xTR(H20)nf-x) для х = 1 + 3 и энергии разрыва связи (TR-C1) в аквакомплексах TR(H20)nCl2+, TR(H20)nCl2+ и в
модельных сорбционных системах, включающих хлоридные комплексные частицы и фрагмент карбоксильного катионита (расчет методом DFT(B3LYP/LANL2DZ)); ряд сродства различных катионных форм Y, La к сорбенту КБ-4 и постадийные схемы их сорбции;
- технологические решения извлечения и концентрирования РЗЭ при
гидрохимической переработке красных шламов УАЗа.
Апробация работы.
Основные результаты работы представлены на 4-й Международной конференции молодых ученых и студентов (Самара, 2003), на Всероссийских научно-практических конференциях "Проблемы геоэкологии Южного Урала"
(Оренбург 2005, 2006 г.г.), Международной научной конференция "Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже столетий" (Томск, 2006), Всероссийской научно-практической конференции «Водохозяйственные проблемы и рациональное природопользование» (Оренбург-Пермь, 2008).
Публикации.
Материалы диссертации изложены в 11 публикациях, в том числе отчёте по НИР, 10 статьях, из них 4 статьи в журналах «Вестник ОГУ», «Химическая промышленность сегодня», ВИНИТИ и 6 статей в сборниках статей и материалов конференций.
Структура и объём работы.
Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав экспериментальной части, выводов, списка литературы, приложений. Работа изложена на 138 страницах, содержит 36 рисунков и 32 таблицы; приложения включают 8 таблиц и 19 рисунков, библиография насчитывает 172 наименования.
Экспериментальные решения сорбционного извлечения РЗЭ на карбоксильных катионитах
Исходные растворы хлоридов лантана и иттрия с [La ] = 2,16-10"" моль/л и [Y ] = 3,37-10"" моль/л готовили растворением оксидов элементов Y2O3 марки «ИТО-Люм», ГОСТ 48-208-81 и La203 марки «ЛаО-Д», ГОСТ 48-194-81, в соляной кислоте квалификации «хл.». Для удаления избытка кислоты, полученный раствор упаривали до влажных солей, затем растворяли в дистиллированной воде. Значение рН такого раствора фиксировали при величине 2. Концентрацию приготовленных растворов РЗЭ устанавливали титрованием 0,001 н. раствором ЭДТА с ксиленоловым оранжевым при значении рН 5,2-5,4 по стандартной методике [88]. Раствор хлорида железа с [Fe ] = 0,75 моль/л готовили растворением соли в кислых растворах для предотвращения гидролиза железа.
Нами были изучены системы, соответствующие условиям существования ионов РЗЭ в различных формах - TRC13 - Н20, TRC13 - NH4CI - Н20, TRC13 - FeCl3 - Н20, TRC13 - FeCl3 - NH4C1 - Н20. Для сравнения полученных результатов также были исследованы системы в отсутствие ионов РЗЭ, но содержащие железо - FeCl3 - Н20 и FeCl3 - NH4CI - Н20.
Модельные растворы извлекаемых ионов готовили смешиванием определённых количеств исходных растворов и последующим разбавлением их дистиллированной водой. Концентрация TR3+ в различных растворах составила 0,72 - - 9,00 ммоль/л; Fe3+ - 7,25 ммоль/л и 0,073 моль/л. Минерализацию растворов по СГ, равную 0,1 -± 3,5 моль/л, задавали введением навески NH4CI марки «х.ч.». Значения рН растворов создавали добавлением аммиака или НС1 с характеристиками «х.ч.»; показания фиксировали с помощью рН-метра марки «Экотест»-2000». Объем водной фазы составил 30 мл.
В модельных растворах, содержащих железо (III) и РЗЭ, при значениях рН, фиксируемьтх около 2 и более, образовывался гидроксид железа (III), таким образом, система представляла собой пульпу. В экспериментах по извлечению РЗЭ из железосодержащей пульпы систему предварительно термостатировали при температуре 293 К в течение 72 часов до установления постоянного значения рН.
Используемые в работе карбоксильные катиониты представляют собой сополимер метилового эфира метакриловой кислоты и дивинилбензола, с содержанием последнего в образцах КБ-4 -6%и в КБ-4П-2 -2,5 %. [68, 89]. Иониты достаточно устойчивы в растворах щелочей, кислот и окислителей, обладают высокой термостойкостью [90]. Максимальная рабочая температура сорбента в NbC-форме составляет 373 К, в ЇҐ-форме - 423 К, в Ма+-форме - 473 К [90, 91].
Подготовленные по стандартной методике [92] катиониты переводили из ЕҐ-формьі в солевую форму в колонке, путем пропускания через нее раствора соответствующего электролита. Так, для переведения в ЫЩ -форму его обрабатывали 1 М раствором аммиака, в Na+ - форму - 1 М раствором NaOH. Насыщение ионита осуществляли до тех пор, пока концентрации иона АГЯ4+ или Na на входе в колонку с ионообменником и в элюате оказывались равными. После этого сорбент промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции в элюате и исследовали его физико-химические свойства по стандартным методикам [93,94]. Так, полная обменная емкость КБ-4 по NH составила 5,50 мэкв/г (влажного сорбента) или 0,099 г/г, и в Н+-форме - 0,047 г/г; полная обменная емкость КБ-4П-2 в ЬҐ-форме составила 0,062 г/г и в №І4+-форме - 5,8 мэкв/г. Коэффициент влагоёмкости (КвЛаг) катионита определяли по стандартной методике [94], высушиванием навески влажного ионита массой 1,0000 г при температуре 80 ± 1 С в сушильном шкафу до постоянной массы. Коэффициент влагоёмкости позволил определить количество воды (г), связанной 1 г сухого ионита в состоянии осмотического равновесия [72]. Эффективный объем и плотность ионита определяли при помощи пикнометра по методике, согласно [95]. Экспериментальные данные представлены в таблице 2.1.
Методика комбинированного сорбционно- рентгенофлуоресцентного определения РЗЭ
Актуальной задачей организации процессов переработки минерального сырья является создание надежного аналитического контроля элементного состава получаемых растворов и ионообменного концентрата, что позволяет контролировать содержание элементов в ионите в цикле сорбция-десорбция. Для достижения этой цели нами была разработана методика рентгенофлуоресцентного определения Sc, Y и Ln непосредственно в сорбентах, отличающаяся от ранее известной методики рентгенофлуоресцентного анализа РЗЭ в рудных образцах [101], введением дополнительной стадии — сорбционного концентрирования.
Объектами наших исследований служили растворы, полученные при солянокислотном разложении образцов красных шламов УАЗа и кор выветривания Мироновского проявления (Оренбургская область). Сумму РЗЭ в растворах определяли весовым методом по гравиметрической форме Ьп2Оз и фотометрическим методом с арсеназо — I.
Для исследования влияния примесей (Fe3+, А13+ и др.) на извлечение РЗЭ, сорбцию проводили на катионите КБ-4 (МІ -форма) в статическом режиме при значении рН = 6,2 по трем вариантам: с удалением Fe и А1 из растворов в виде гидроксидов, без их удаления (из пульпы), после выделения всей суммы РЗЭ оксалатным методом. В первом и во втором вариантах наблюдалось снижение сорбируемости РЗЭ и уменьшение их количеств в концентратах, вследствие соосаждения РЗЭ с гидроксидами попутных элементов, причем потери РЗЭ при фильтрации оказались значительно больше (по ЕРЗЭ 45 %), чем в способе выделения из пульпы (по ЕРЗЭ 14 %). Оба варианта не позволили количественно извлечь примесь в фазу сорбента и не могут быть использованы в аналитических целях. Хороший результат был получен по третьему варианту, в котором степень сорбционного извлечения ЕРЗЭ составила 99,95 %.
Таким образом, для выполнения анализа РЗЭ в многокомпонентных растворах сначала осуществляли известную операцию очистки РЗЭ от примесей по оксалатной методике [10]. Свежепрокаленные оксиды РЗЭ растворяли в НС1, и полученный раствор использовали на стадии сорбции. Для этого в коническую колбу вносили аликвотную часть раствора с содержанием ЕРЗЭ 0,1 - 15 мг и значением рН 6,2 и затем навеску сорбента КБ-4 в 0,1500 г. После достижения сорбционного равновесия смолу фильтрованием отделяли от раствора и количественно собирали на фильтре, затем высушивали и измельчали. Порошок засыпали в кювету, прессовали до образования гладкой поверхности и, сканировали на энергодисперсионном спектрометре «Спектроскан LF» при первом порядке отражения, учитывая условия анализа сорбентов, представленные в таблице 2.5. Режиму измерения соответствовало: напряжение - 40 кВ, анодный ток- 100 мА, рентгеновская трубка с медным анодом. В качестве аналитического параметра в спектроскопии использовали отношение интенсивности излучения определяемого элемента к интенсивности рассеянного анализируемым образцом первичного излучения (таДр). Содержание РЗЭ в концентратах находили по градуировочному графику (рисунок 2.4).
Построение градуировочного графика проводили следующим образом. В серию колб приливали аликвоту раствора TRCb с переменным содержанием иона РЗЭ, в диапазоне 8-10" + 0,3 мг/мл и вносили навеску сорбента КБ-4 массой 0,1500 г. Ионный обмен вели в указанных ранее условиях. После достижения сорбционного равновесия сорбент отделяли от раствора фильтрованием и сканировали при параметрах анализа элементов (таблица 2.5). Достижение количественного сорбционного извлечения ионов РЗЭ подтверждали процедурой анализа фильтрата фотометрическим методом с арсеназо I по отсутствию поглощения. По данным рентгенофлуоресцентных измерений строили градуировочный график, откладывая на оси абсцисс концентрацию элемента в сорбенте (масс. %), а на оси ординат, соответствующую ей интенсивность спектральной линии элемента (имп/сек) (рисунок 2.4).
Установлено, что длительность хранения сорбентов, насыщенных лантаном, как, вероятно, и другим РЗЭ, не влияет на величину интенсивности аналитического сигнала. Для этого, при прочих равных условиях, вновь просканировали образцы сорбентов, содержащих лантан, полученные шестью месяцами ранее. Результаты сканирования, представленные на рисунке 2.4 (а) в виде линии 2, совпадают с ранее полученными данными (линия 1).
Предлагаемая комбинированная методика имеет преимущества и недостатки, по сравнению с традиционными методиками определения РЗЭ. Преимущества в использовании комбинированной методики анализа РЗЭ в многокомпонентных растворах заключаются, во-первых, в универсальности определения и возможности проанализировать до 6 индивидуальных лантаноидов (La, Dy, Tb, Nd, Pr, Се), а также Y и Sc, во-вторых, в простоте проведения рентгенофлуоресцентного анализа и, в-третьих, данный анализ, в отличие от фотометрического, не требует повторного очищения от примесей, что значительно сокращает время пробоподготовки. Кроме того, в результате концентрирования РЗЭ в фазе сорбента повышается чувствительность их определения, по сравнению с рентгенофлуоресцентным анализом РЗЭ в рудном образце. Так, диапазон определения Y, Sc и индивидуальных Ln в сорбентах по разработанной методике составил от 1-Ю 3 до 5 % (масс). Для сравнения чувствительности методик на рисунке 2.5 показан спектр коры выветривания Мироновского проявления, содержащей (масс.%) 0,872 ЕРЗЭ; 0,017 La; 0,037 Y и 0,002 Sc и на рисунке 2.6 спектр сорбента, выделенного из предварительно очищенного от ионов сопутствующих металлов раствора солянокислотного выщелачивания этого образца руды.
Ионные равновесия в системах TRCI3 - Н20, TRCI3 - NH4CI - Н20, FeCl3 - NH4CI - Н205 TRC13 - FeCl3 - Н20, TRC13 - FeCl3 - NH4CI - Н20
Структуры гидратированных ионов в конденсированной фазе рассчитаны в рамках модели PCM [111], позволяющей описывать размеры полостей сольватных оболочек в растворах и с высокой точностью воспроизвести их энергетические характеристики [112]. В связи с этим акваионы TR3+, TRC1 +, TRCb рассматривались методами ab initio как супермолекулы с поэтапным включением от одной до десяти молекул воды, с последующим использованием комбинированной модели РСМ, в которой исследуемая система с фиксированным количеством молекул воды представлялись как единая супермолекула, помещенная в растворитель.
С целью оценки устойчивости различных сорбционных систем методом DFT(B3LYP/LANL2DZ) были оптимизированы структуры катионита КБ-4, содержащих акваионы TR3+, TRC12+, TRC12+. Затем на основе рассчитанных ab initio методами равновесных геометрий аквакомплексов TR(H20)nCL , TR(H20)nCl2+ произведен расчет энергий разрыва связи (TR-CI) и проведено сравнение их с энергиями разрыва такой же связи в соединениях с катионитом. Определены энергии разрыва связи (TR-OC(0)R) в соединениях, включающих частицы TR(H20)n3+, TR(H20)„C12+, TR(H20)nCl2+ и фрагмент катионита (RCOO )x, гдех= 1- -3. 3 Ионные равновесия в системах TRCI3 - Н20, TRCI3- NH4CI - Н20, FeCI3- NH4CI - Н20, TRCI3- FeCI3- Н20, TRCI3- FeCI3- NH4CI - H20 Системы: TRCb- И.О. TRCb-NKUCl - H2Q. FeCb- HzO. FeCb-NH4CI - H?Q.
Поведение ионов РЗЭ при сорбции можно прогнозировать на основании известных свойств ионов и соединений элементов, посредством результатов расчета ионных равновесий в растворах электролитов, при любых концентрациях ионов металлов и значениях рН раствора.
Ранее, методами рН-потенциометрии, экстракции была показана [58] возможность образования в хлоридных растворах, в зависимости от условий, различных по составу и устойчивости хлоридных и гидроксокомплексов РЗЭ и, сопутствующего им, железа (ПГ). Для подтверждения образования хлоридных комплексов иттрия и лантана в минерализованных слабокислых растворах были получены спектры поглощения водных растворов хлорида аммония и хлорида лантана и иттрия с различной [NH4CI]0 в УФ-области. Измерения проводились на спектрофлуориметре типа «Панорама» в режиме фотометрии. Полученные результаты представлены на рисунке 3.1 (а, б).
Согласно [113], в исследуемом диапазоне длин волн 180-4- 400 нм, спектры поглощения содержат один максимум при =190-200 нм, отвечающий поглощению СГ-иона. Кроме того, известно [114], что ионы La3+ и Y3+ не поглощают в изучаемой области спектра. Появление полосы для хлоридных комплексов La и Y следует ожидать, согласно данным квантовохимических расчетов методом DFT(B3LYP/LANL2DZ), в интервале частот 28571 - 50000 нм (или 200 - 350 см 1), что не представляется возможным для исследуемой области спектра.
Из данных рисунков 3.1 (а, б) видно, что сравнение величины оптической плотности при длине волны, соответствующей максимуму поглощения хлорид-иона, в растворах хлорида аммония (кривая 1) и солей лантана (кривая 2) и иттрия (кривая 3) с одинаковой [NE Cl]0, показывает уменьшение концентрации хлорид-иона в растворах, содержащих РЗЭ, что, видимо, обусловлено образованием хлоридных комплексов лантана и иттрия.
Нами рассчитаны диаграммы распределения известных комплексов в зависимости от значения рН системы и концентрации фонового электролита (хлорида аммония) в интервале 0- -3,1 моль/л. Исходные концентрации ионов Fe составили 7,25 ммоль/л, La - 1,44 ммоль/л, Y - 2,25 ммоль/л. Полученные данные представлены на диаграммах (рисунки А1-АЗ приложения А). Определены доли и состав комплексных ионов, преимущественно образующихся в растворах, в интервале значений рН = 6,0 - - 6,5, содержание которых в хлоридных растворах при рН = 6,2 указано в таблице 3.1.
Ионные равновесия в системах TRC13-H20 и TRCI3-NH4CI-H2O описаны выражениями 1.3 - 1.8, согласно которым, концентрации комплексных ионов металлов в растворе могут быть определены следующими выражениями:
В системах FeCl3-H20 и FeCl3-NH4Cl-H20 ионное состояние железа определяется участием металла в реакциях гидролиза и комплексообразования с хлорид-ионами по известным уравнениям (без учета координирующих молекул воды) [49, 58]: Концентрации комплексных форм железа рассчитывали согласно выражениям: В растворах, содержащих одновременно несколько соединений, концентрация любого из них может быть рассчитана по константам устойчивости соединений, общей концентрации металла СМе} лиганда CL и иона водорода. Мольная доля а каждого образующегося в растворе комплекса представляет собой отношение концентрации этого комплекса к суммарной концентрации металла [115], например, при образовании хлоридных комплексов: тогда при образовании моногидроксокомплексов и димерных форм редкоземельных металлов: Общая концентрация металла (La, Y, Fe) в хлоридном растворе в виде свободного иона и комплексных частиц, в соответствии со схемами и уравнениями 1.3-1.8, 3.6, 3.7, определяется выражениями: или, после преобразования с учётом выражений 3.1-3.5, 3.8, 3.9 получим где Р\,р2\ Рі2 - значения констант устойчивости гидроксокомплексов РЗЭ, приведённых в таблице 1.1; Д - значения констант устойчивости гидроксокомплексов Fe, вычисленные из значений рКг, указанных в [49]: рК,г = 2,30, рК2Г = 3,40, рКзг = 5,61; Kj- значения констант устойчивости хлоридных комплексов, представленных в таблице 1.2. Термодинамические константы устойчивости (Д ) приводили к концентрационным (Д ), в соответствии с уравнением (3.17), в котором молярные коэффициенты активности (/,) ионов металла и лиганда L (СГ, ОН") в минерализованном растворе рассчитывали по формулам Дебая-Гюккеля (3.18) и Дэвиса [116] (3.19): Общая концентрация СГ-ионов (Ссг) складывается из концентрации свободных хлорид-ионов и концентраций отдельных комплексов, умноженных на количество хлорид-ионов, содержащихся в данном комплексе (без учета протонирования СГ [115]): Аналитическим путем было установлено (таблица 3.1), что при ионной силе раствора 0,01 и в интервале значений рН = 6,0 -± 6,5, лантан и иттрий находятся преимущественно в виде ионов TR3+. Так, при значении рН = 6,2, молярная доля ионов La3+ составила 93,32 %, Y3+ - 83,30 %. Доля моногидроксокомплексов значительно меньше и составляет a(LaOH2+) = 3,21 %, oc(YOH2+) = 15,16 %. Расчет долей частиц в системах при больших начальных концентрациях ионов металлов показал смещение значения рН начала гидролитического осаждения основной соли в сторону меньших значений рН.
Исследование сорбции иттрия и лантана квантовохимическими методами
Селективность сорбции акваионов s иттрия и лантана в водно-солевых растворах, на карбоксильном катионите определяется процессами гидратации [129]t и;зависит, в частности, от радиуса.иона ШЭ и;структурных,, электронных,, термодинамических свойств, его- гидратной оболочки. Высокоточные неэмпирические методы, используемые для расчета свойств первой И; второй , координационной сфер; акваионов- позволяют не только? сократить время экспериментальных исследований, но и рассчитать геометрические ;и электронные . параметры акваионов; регистрация? которых экспериментально . в жидкой, фазе: затруднена Аргументация метода и методики: проведения квантовохимических расчетов, а также выбора базисного набора изложены .в главе 2 . Согласно; проведенным расчетам в рамках метода DFTT наиболее. устойчивые газофазные структуры гидратированных; ионові Y , Ьа получены... для : п = 4.- (тетраэдр с; точечной? группой симметрии - T(i)i п. = 5 (тригональная; бипирамида- зи), п = 6 (октаэдр- Oft),. п = 7 (пятигранная бипирамида- DsiOv п = &(квадратнаяантипризма-В4а) п = 9 (тригранецентрированная-тригональная;, призма-Оза) п= 10 (квадратная бйпирамида-Щі):(рисунок Вт, приложениям). каждой из системсп=5,7, 9 имеются;две;неэквивалентные.группьгмолекул водьі; ВІ аквакомплексе с n — 5 две молекулы ЩО! расположены перпендикулярно плоскости; треугольника, в вершинах которого находятся; молекулы воды второй неэквивалентной группы. Такая; же неэквивалентность наблюдается для;. аквакомплексов с п = 7. Конформация структуры акваионов Y , Еа В: газовой фазе с nt - 9, оптимизированная?, методом; DFT, представляет собой систему, в которой шесть молекул воды одной неэквивалентной группы образуют тригональную призму с.расстояниями R(J-OnpuiJ =2,435:к,.. R(La-Onpu7J =2,618 А..
Оставшиеся три; молекулы воды, находясь перпендикулярно к центрам грани призмы,.расположены в вершинах треугольника; плоскость которого параллельна треугольным основаниям призмы R(Y - Отрс ;) =2,475 A, R(La - Отрсу ) = 2,621 А. Эти результаты, полученные для аквакомплексов в газовой фазе значительно отличаются от расстояний R(Y-0„pulJ =2,344 A, R(La-Onpu3J=2,519A, W-0 ,)=2,526 A, R(La - Отрсуг) = 2,619 А в кристаллогидратах [35]. Анализ расчетов показывает, что средние расстояния R(Y-0), R(La-O) и средние значения угла а(Н - О - Н) в кластерах Y(H20)n3+, La(H20)n3+, как и следовало ожидать, возрастают при каждом последующем добавлении молекулы воды к иону. Например, для аквакомплексов Y(H20)n3+ при возрастании n = 6 до n = 9 значения R(Y-О) и а(Н-О-Н), рассчитанные методом DFT, изменяются в пределах 2,326 + 2,448 А и 107,5 - - 110,2 А, соответственно. Для аквакомплексов La(H20)n при п=6-=-10 эти величины возрастают в интервале R(La-0)=2,525-2,670 А, аЦН-О-Н) = 107,7 - 110,4 А. Малликеновский заряд на центральном ионе металла с увеличением степени гидратации уменьшается. Это объясняется межмолекулярным переносом электронной плотности с молекул воды на центральный ион металла [25]. Процесс сопровождается внутримолекулярной поляризацией Н20 в первом окружении Y и La , вызывая смещение электронной плотности от атомов водорода на 2s и 2р - АО атома кислорода.
Важно отметить, что при последующем добавлении одной молекулы Н20 в первую координационную сферу аквакомплекса, средние расстояния R(Y-0), R(La-0) увеличиваются и поляризация молекул воды первой гидратной оболочки должна уменьшаться. Зарядовые плотности на атоме кислорода и атомах водорода должны все менее искажаться и стремиться к соответствующим значениям для изолированной молекулы воды. Действительно, если число молекул воды оставить постоянным, то при увеличении расстояния ион металла — вода, заряд на ионе должен стремиться к исходному значению +3. Однако привнесение новых молекул воды в первую координационную сферу в большей степени усиливают эффекты поляризации и делокализации электронной плотности, компенсируя положительный заряд катиона, что приводит к его уменьшению более чем на одну треть в аквакомплексах Y(H20)93+, La(H20)93+. Например, для Y3+ изменения заряда при возрастании КЧ от б до 9 уменьшается от 1,746 до 1,452, для иона La заряд уменьшается от 1,882 до 1,626, соответственно. Как следствие это приводит к возрастанию дипольного момента в аквакомплексе и возрастанию поляризуемости. Нами в рамках DFT(B3LYP/LANL2DZ) проведен расчет энергии связывания АЕСВЯЗ в кластерах TR(H20)„3+ по формуле (4.15) и изменение этой энергии АЕ при последующем добавлении одной молекулы воды.
