Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1. Переработка и обезвреживание твердых и жидких отходов производств ТХС и ПКК 10
1.1. Переработка твердых кремнийсодержащих отходов производства трихлорсилана 10
1.2. Переработка и нейтрализация жидких отходов производств ТХС ПКК 11
1.2.1. Свойства полисиланхлоридов и полисилоксанхлоридов 14
1.2.1.1. Физико-химические свойства полисиланхлоридов 14
1.2.1.2. Физико-химические свойства полисилоксанхлоридов . 20
1.3. Пожаро-взрывоопасные характеристики ПСХ и ПСОХ 23
1.4. Области использования ПСХ и ПСОХ 27
1.4.1. Области использования ПСХ 27
1.4.2. Области использования ПСОХ 30
1.5. Получение индивидуальных ПСХ и ПСОХ 31
Глава 2. Экспериментальные исследования процессов переработки твердых кремнийсодержащих отходов производства ТХС 34
2.1. Исследования процессов переработки твердых отходов передела синтеза ТХС, с использованием процесса выщелачивания 34
2.2. Исследования процессов гидрохлорирования отходов кремния после выщелачивания 38
2.3. Исследования возможности использования кремнийсодержащих отходов производства ТХС в процессе получения тетрахлорида циркония 44
Глава 3. Экспериментальные исследования переработки и нейтрализация жидких отходов производств ТХС и ПКК 50
3.1. Идентификация ПСХ и ПСОХ в жидких отходах производств ТХС и ПКК 50
3.2. Разработка методов хроматографического анализа кубовых остатков производств ТХС и ПКК 53
3.2.1. Определение массовых содержаний индивидуальных соединений в системах ПСХХІСОХ и SiCU 58
3.2.2. Определение массовых содержаний индивидуальных соединений в жидких отходах производств ТХС и ПКК 60
3.3. Исследования процессов нейтрализации жидких отходов производств ТХС и ПКК 64
3.4. Исследования процессов переработки жидких отходов производств ТХС и ПКК методом хлорирования 71
3.4.1. Исследования процессов хлорирования индивидуальных хлорсиланов, ПСХ, ПСОХ и их смесей 71
3.4.1.1. Хлорирование трихлорсилана-81НС13 73
3.4.1.2 Хлорирование пентахлордисилоксана-8і2ОС15Н 77
3.4.1.3. Хлорирование смесей SiHCl3- Si2OCl5H - SiCl4 80
3.4.1.4. Хлорирование Si2Cl6, Si2OCl6, Si3Cl8 и Si2OCl6 в смеси с SiCLj. 81
3.4.1.5. Хлорирование жидких отходов производств ТХС и ПКК, содержащих ПСХ и ПСОХ 82
3.4.1.6. Исследование температур начала хлорирования Si2Cl6, Si2OCl6, Si3Cl8, HS1302C18 87
3.4.2. Исследования процессов хлорирования жидких отходов производств ТХС и ПКК в газовой фазе 92
Глава 4. Разработка технологических схем переработки и нейтрализации отходов производств ТХС и ПКК 100
4.1. Технологическая схема переработки твердых отходов... 100
4.2. Технологическая схема нейтрализации жидких отходов производств ТХС и ПКК 101
4.3. Технологические схемы переработки жидких отходов производств ТХС и ПКК 102
4.4. Технологическая схема комплексной переработки твердых и жидких отходов производств ТХС и ПКК 105
Глава 5. Разработка аппаратурно-технологических схем переработки и нейтрализации отходов производств ТХС и ПКК ..
5.1. Аппаратурно-технологическая схема переработки твердых отходов производства ТХС 107
5.2. Аппаратурно-технологическая схема нейтрализации жидких отходов производств ТХС и ПКК 109
5.3. Аппаратурно-технологическая схема переработки жидких отходов производств ТХС и ПКК 111
Выводы 114
Список литературы 117
Приложения 121
- Переработка твердых кремнийсодержащих отходов производства трихлорсилана
- Исследования процессов гидрохлорирования отходов кремния после выщелачивания
- Определение массовых содержаний индивидуальных соединений в системах ПСХХІСОХ и SiCU
- Технологическая схема комплексной переработки твердых и жидких отходов производств ТХС и ПКК
Введение к работе
Актуальность работы.
Для полупроводниковой промышленности основным сырьём является поликристаллический кремний (ПКК), производство которого в настоящее время достигает 25 тыс. тонн в год.
Процесс производства поликристаллического кремния включает в себя следующие основные стадии:
получение трихлорсилана (ТХС) из технического кремния методом гидрохлорирования;
очистка трихлорсилана от примесей методом ректификации; восстановление очищенного трихлорсилана водородом.
На основании данных, полученных из опыта работы отечественных и зарубежных заводов, следует, что при прямом извлечении кремния из технического в поликристаллический его большая часть уходит в отходы и побочные продукты.
Существующие способы переработки отходов этого производства малоэффективны и направлены, в основном, на их нейтрализацию или захоронение. Это приводит к потере ценного сырья, расходу дорогостоящих реагентов и, как следствие, к высокой стоимости конечного продукта и загрязнению окружающей среды. Следует отметить высокую токсичность и пожароопасность отходов вышеуказанных производств. В связи с этим работа направленная на исследование возможности переработки кремнийсодержащих отходов с получением безопасных продуктов и возвратом ценных компонентов в основной технологический процесс, является весьма актуальной. Цель работы.
Целью работы являются: - исследование и разработка процессов и технологий переработки и нейтрализации твердых и жидких кремнийсодержащих отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния с получением безопасных продуктов, пригодных для использования их в технологическом процессе;
- разработка рекомендаций для создания промышленных технологий и оборудования по переработке твердых и жидких отходов, которые удовлетворяли бы современным требованиям по производительности оборудования, извлечению ценных компонентов, качеству получаемых материалов и снижению себестоимости конечной продукции. Научная новизна.
1. Изучен состав и свойства жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния.
2. Проведены физико-химические исследования процесса выщелачивания кремнийсодержащих отходов и разработан способ переработки твердых отходов производства трихлорсилана.
3. Установлены условия взаимодействия индивидуальных полисиланхлоридов и полисилоксанхлоридов (ПСХ и ПСОХ) и их смесей с хлором:
системы SiHCl3 - С12; системы Si2OCl5H - С12;
- системы SiHCl3- Si2OCl5H - SiCl4 - Cl2;
- системы Si2Cl6 - Cl2; Si2OCl6 - Cl2; Si3Cl8 - С12 и Si302Cl8 - С12.
4. На основании изучения взаимодействия ПСХ и ПСОХ с водным раствором Na2C03 предложен и разработан способ нейтрализации жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния.
5. Разработан способ получения гексахлордисилана-8і2С1б из кубовых остатков производства поликристаллического кремния.
6. Предложены технологические схемы и разработаны аппаратурно - технологические схемы переработки твердых и жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния.
Практическая значимость работы состоит в разработке технологии переработки твердых кремнийсодержащих отходов производства трихлорсилана. На основании проведенных исследований составлены исходные данные и выдано техническое задание на проектирование участка утилизации твердых отходов, которые вошли в основной технический проект завода полупроводникового кремния в г. Ляшань (КНР). Проведены промышленные испытания по использованию кремнийсодержащих отходов производства трихлорсилана, очищенных от хлоридных примесей, в количестве 120 тонн, в качестве тепловыделяющей добавки в процессе хлорирования цирконсодержащего материала на Верхнеднепровском ГМК г.Вольногорск (Украина).
Разработана технология переработки жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния, содержащих полисилан- и полисилоксанхлориды как в жидкой, так и в газовой фазах. Данные разработки вошли в основной проект завода полупроводниковых материалов в г.Таш-Кумыр (Киргизия). Предложен способ получения гексахлордисилана из жидких отходов производства поликристаллического кремния. Разработан способ нейтрализации жидких отходов производства трихлорсилана и поликристаллического кремния, содержащих полисилан- и полисилоксанхлориды, в водном растворе Na2C03- Данная технология внедрена на Подольском ХМЗ. На защиту выносятся.
1. Экспериментальные исследования методов переработки твёрдых отходов производства трихлорсилана.
2. Экспериментальные исследования процессов переработки и нейтрализации жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния, содержащих пожаро - и взрывоопасные полисилан - и полисилоксанхлориды.
3. Технологические и аппаратурно - технологические схемы переработки твердых и жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния.
Апробация работы.
Результаты работы были доложены: на III Всесоюзном научно- техническом совещании по хлорной металлургии редких элементов и титана (г. Москва, 1989г.); на Всероссийской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологии получения легированных кристаллов кремния «Кремний - 96» (г. Москва, 1996 г.); на Всероссийской конференции «Керамика и композитные материалы» (г.Сыктывкар, 2004г.). Публикации.
По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, 10 из которых - авторские свидетельства. Структура и объем работы.
Диссертационная работа изложена на 125 страницах машинописного текста и состоит из 5 глав, выводов, содержит 31 рисунок, 33 таблицы и список используемой литературы, включающей 74 наименования.
Переработка твердых кремнийсодержащих отходов производства трихлорсилана
При производстве трихлорсилана образуются следующие твердые отходы: аспирационный (тонкодисперсный) кремний передела дробления и измельчения исходного технического кремния; отработанный кремний из реакторов синтеза ТХС; пыли кремния системы «сухой пылеочистки» парогазовой смеси на переделе синтеза ТХС.
Технология их переработки включает следующие важные требования: -для аспирационного кремния, в связи с его взрывоопасностью, основное внимание уделяется операции его затаривания в транспортные емкости под давлением инертного осушенного газа и реализации на предприятиях металлургической промышленности; для отработанного кремния из реакторов синтеза ТХС и его системы «сухой очистки», предусматривается пассивация адсорбированных на его поверхности хлорсиланов , а также хлоридных примесей технической водой с последующим вывозом на захоронение.
Практика промышленного производства на Запорожском ТМК, республика Украина и на комбинате «Синтез» г.Новочебоксарск, ( Россия), показывает, что твердые отходы производства ТХС после переработки не используются в основном технологическом цикле и подлежат либо частичной утилизации, либо захоронению.
При производстве соединений кремния, таких как трихлорсилан и тет-рахлорид кремния, а также при их восстановлении водородом, в качестве побочных продуктов реакции образуются полисиланхлориды (ПСХ) гомологического ряда SinCl2n+2 и их производные типа SinHmCl(2n+2)-m- Кроме того, образуются полисилоксанхлориды (ПСОХ) гомологического ряда SinOn_iCl2n+2 И ИХ ПрОИЗВОДНЫе SinOn_iHmCl(2n+2)- щ Эти соединения концентрируются в кубовых остатках ректификационных колонн в виде высококипящих фракций, что значительно повышает их пожаро- и взрывоопасность, в связи с чем их приходится уничтожать, что приводит к потерям кремния.
Известно, что связи Si - Si в ПСХ весьма непрочны, и в ряде работ были сделаны попытки их расщепления хлористым водородом с образованием три- и тетрагалоидов кремния [1].
В присутствии катализаторов существенно ускоряется расщепление связей Si - Si. Например, в присутствии хлоридов меди, сурьмы и ртути взаимодействие Si Cle с хлористым водородом и хлористыми алкилами или арилами протекает уже при 100-450С под небольшим давлением [2]. Еще легче протекает расщепление Si2Cl6 и его этилпроизводных под действием оснований: NH3; (CH3)3N, (C2H5)2NH, и их солей: NH4C1, NH4F, NH4Br, NH4I и (CH3)3N-HC1. В случае использования NH3 и его галоидных солей выход SiHCl3 и других соединений из БігСІб и его производных, достигает 33% [3].
В работе [4] изучался процесс разложения высокомолекулярного соединения SiioCl2oH2 в среде инертного газа. Было установлено, что в температурном интервале 260-б00С разложение протекает без выделения хлора, но сопровождается выделением НС1. Оптимальной температурой разложения является 500-600С. При этом образуется продукт, содержащий от исходного количества: 8 - 15% ТХС; 15 - 17% ТК; 4 -7% НС1; 20 - 24% Si2Cl6; 22 - 24% SisClg; 10 - 26% Si lio и 9% монохлорида кремния (SiCl2)n.
В последующей работе тех же авторов [5] был исследован процесс взаимодействия БіюСЬоНг с хлористым водородом. При температурах 250-350С и расходе хлористого водорода 0,1 - 0,3 л/мин в продуктах реакции наряду с ТХС и ТК всегда содержались Si2Cl6 и БізСІв в количестве от 7 до 13% мае. от исходного количества. Было установлено, что процесс гидрохлорирования Sii0Cl2oH2 протекает в две стадии: вначале термическое разложение соединения и затем взаимодействие образующегося монохлорида кремния с НС1. Одним из главных недостатков этого процесса является неполная переработка ПСХ. При указанных технологических режимах в продуктах реакции остаточное содержание ПСХ составляет 7 - 13%.
Использование в качестве катализатора апротонных органических соединений азота или фосфора позволяет перерабатывать полисиланхлориды с температурами кипения от 60 до 160С с получением как тетрахлорида кремния, так и трихлорсилана [6]. В качестве исходных ПСХ используют Si2Cl6 и БігСЬН или их смеси. В качестве катализатора - пиридин. Показано, что Si2Cl5H диспропорционирует на трихлорсилан и твердый остаток (SiCl2)n, а Бі2С1б образует тетрахлорид кремния. При переработке смеси указанных продуктов превращению подвергается сначала только Si2Cl5H, а затем, после отгонки ТХС, диспропорционирует Si2Cl6. Образующийся в процессе переработки монохлорид кремния нейтрализуют постепенным добавлением воды или спирта. Недостатками данного способа, с одной стороны, является применение высокотоксичного катализатора - пиридина, с другой образование опасного продукта - монохлорида кремния.
Смеси хлорсиланов, загрязненные хлоридами металлов, подвергают высокотемпературному гидролизу [7]. Известны также способы гидролиза хлорсиланов в водной или кислой среде. В работе [8] описаны недостатки указанных технологических процессов, предусматривающих использование дорогого оборудования и образование большого количества НС1, который необходимо утилизировать. При высокотемпературном гидролизе хлорсиланов требуются затраты на топливо или электроэнергию. В той же работе предложен способ переработки хлорсиланов, загрязненных хлоридами металлов и пылевидным кремнием, путем гидролиза хлоридов водным раствором извести. В водный раствор, содержащий -15% мае. СаО, вводят хлорси-ланы состава, (% мае): ТХС - 14; ТК - 76; А1С13 0,04; FeCl2 - 0,1; TiCl4 -0,02 и Si - 10. Температуру реакционной смеси регулируют охлаждением водой, а также скоростью подачи хлорсиланов в реактор. При достижении рН раствора равным 7-8, полученную пульпу направляют на фильтрацию. Раствор СаС12 после фильтрации упаривают до 35% мае. и реализуют. Упоминания о нейтрализации хлорсиланов, содержащих полисиланхлориды, таким способом отсутствуют.
Исследования процессов гидрохлорирования отходов кремния после выщелачивания
Для установления возможности использования кремниевых отходов (после выщелачивания) в процессе синтеза трихлорсилана, определяли температуры начала их гидрохлорирования, а затем проводили эксперименты по получению трихлорсилана конденсата. Для сравнения, в аналогичных условиях, осуществляли гидрохлорированием кремния марки Кр 00 и Норвежского кремния. Последний, по техническим условиям, также подвергался кислотной отмывке от примесей.
Опыты проводили на экспериментальной установке (рис.2) в кварцевом, аппарате в кипящем слое (1) с внешним электрообогревом (2) длиной 200 мм и диаметром 14 мм. Образующаяся парогазовая смесь (ПГС) направлялась в систему конденсации, состоящую из кварцевого холодильника (3) и приемника хлорси-ланов (4). Далее ПГС направлялась на систему нейтрализации абгазов, состоящую из емкостей, одна из которых заполнена щелочным раствором (6). Хлористый водород марки «Э» подавался на установку из 12-ти литрового баллона. Температура в холодильнике (минус 90С) поддерживалась смесью жидкого азота с этилацетатом. Расход НС1 составлял от 1 до 60 л/ч. Результаты гидрохлорирования кремниевых отходов передела синтеза трихлорсилана приведены в табл.12.
Полученный трихлорсилан - конденсат подвергали ректифика ционной очистке на кварцевой ректификационной колонке. Принципиальная схема экспериментальной установки по ректификации хлорсиланов, приведена на рис. 6 (см. главу 3).
Хроматографический анализ смесей хлорсиланов проводился в специализированной лаборатории института «Гиредмет», а химико-спектральный анализ на микропримеси выполнялся на Подольском ХМЗ. Проведенные анализы трихлорсилана, полученного на экспериментальной установке по гидрохлорированию отходов кремния с последующей их ректификационной очисткой показали, что все пробы, относящиеся к гидрохлорированию отходов кремния, как переизмельченного так и кремния с передела синтеза трихлорсилана, соответствуют по своему составу трихлорсилану марки «Б» (табл.13), который может быть использован для производства поликристаллического кремния. Таблица 13. Количественный состав трихлорсилана, полученного из перера ботанных твердых отходов производства ТХС. Как видно из табл. 13 и 14 все образцы отмытых кремниевых отходов имеют начальную температуру гидрохлорирования 333-364С и высокую конверсию по НС1 98,5 - 98,8%.
Исключение составляют отмытые пыли рукавных фильтров, где начальная температура гидрохлорирования равна 370С, а степень конверсии НС1 довольно низкая и составляет всего 90,6%.
По-видимому, это объясняется тем, что частицы кремния покрыты оксидной пленкой. То, что более 30%) мае. отмытых пылей кремния представлено оксидом кремния подтверждается их химическим составом (% масс): Si -56, Si02 -32.4, Са -0.95, Al -1.2, Fe -1.8, а также тем фактом, что при хлорировании этого продукта газообразным хлором без восстановителя при температуре 700С потеря веса образца составляла лишь 53%.
Анализируя вышеизложенное, следует отметить, что возврат на гидрохлорирование отмытых пылей рукавных фильтров не является целесообразным, вследствие значительного количества в нем диоксида кремния, не вступающего в реакцию гидрохлорирования при температуре синтеза трихлорси-лана. Данный продукт может быть использовать для получения карбидов и карбонитридов кремния в производстве огнеупоров, а также в строительной промышленности.
Твердые отходы производства ТХС, прошедшие вышеуказанную обработку, целесообразно использовать в производстве по получению тетрахло-рида циркония. Для переработки цирконсодержащего сырья - ZrSi04, в промышленном масштабе используется процесс хлорирования цирконсодержащей брикетированной шихты в присутствии углерода.
Для осуществления процесса хлорирования цирконового концентрата требуется дополнительный нагрев.
Подвод необходимого количества тепла в реакционную зону был осуществлен с помощью термодобавок, таких как кристаллический кремний марок Кр-1,Кр-00, а также ферросилиция марки Фр-90.
Вышеуказанные материалы подвергались дроблению и измельчению до крупности 600-1500мкм и дозировались в цирконсодержащую шихту в количестве 4-6% масс. При данных концентрациях указанных термодобавок хлорирование цирконсодержащих брикетов осуществляется в автотермическом режиме, с поддержанием температуры в зоне реакции 1000С.В следующем разделе данной главы представлены материалы по возможности использования твердых отходов производства ТХС в качестве тёрмодобавки.
Определение массовых содержаний индивидуальных соединений в системах ПСХХІСОХ и SiCU
Определение массовых содержаний соединений, таких как Si2OCl5H, Si2OCl6, Si2Cl6, 8із02СІ8 и Si3Cl8, а также их смесей в среде SiCU осуществляли хроматографическим анализом на хроматографах ЛХМ-78 и 3700 по методикам, описанным в работе [70]. Модельные растворы индивидуальных ПСХ и ПСОХ в SiCU готовили следующим образом: в пробоотборник, изображенный на рис.7, загружали фиксированное количество SiCU- С помощью аналитического шприца, через ниппельный вход фторопластовой заглушки вводили необходимое количество индивидуального соединения. После встряхивания и выдержки в течении 1 часа полученную смесь подвергали хроматографическому анализу. Отношение концентраций отдельных ПСХ и ПСОХ, а также их смесей к SiCU составляло (0,5-99,5): (99,5-0,5) соответственно по массе. Автором представленной работы были определены условия хромато-графического анализа исследуемых систем на хроматографах ЛХМ-78 и 3700, с получением и обработкой информации на интеграторе типа И-02, позволяющей фиксировать все индивидуальные соединения в определяемых смесях хлорсиланов, в виде массовых процентов. Условия проведения хроматографического анализа следующие: - расход газа - носителя (гелий) - 42,5 см /мин; - - ток детектора - 90 ма; - температура детектора - 180С; - колонка L=6 м, внутренний диаметр 3 мм; - температура термостата колонок от 30 до 165 С; - объем вводимой пробы - 10 мк1; - скорость нагрева 3 град/мин; - скорость протяжки ленты КСП - 600 мм/час; - температура испарителя - 130 С. Чувствительность хроматографического анализа (R) выбиралась в каждом конкретном случае персонально, в зависимости от концентрации индивидуального компонента в исследуемой смеси. В данных исследованиях R составляла от 1:1 до 1:128. На рис. 8 представлены хроматограммы смесей индивидуальных ПСХ и ПСОХ с SiCU- Содержание SiCLt - 90 % масс, содержание индивидуальных ПСХ и ПСОХ - 10% масс. При R=l : 32. В качестве объекта исследований были использованы кубовые остатки «отжимных» колонн очистки трихлорсилана-конденсата передела синтеза ТХС и кубовые остатки переделов разделения и глубокой очистки трихлор-силана производства ПКК. Для определения времени удержания при хроматографическом анализе индивидуальных ПСХ и ПСОХ вышеуказанные материалы были подвергнуты концентрированию ПСХ и ПСОХ в сумме до 50% по массе, -остальное SiCU. Концентрирование соединений ПСХ и ПСОХ осуществлялось на лабораторной ректификационной установке, представленной на рис. 6. В кубе колонны (З)проводили концентрирование кубовых остатков от производств ТХС и ПКК при нагрузке на электронагреватель (6) 500 w. Режимы проведения концентрирования: - количество заливаемого кубового остатка в установку - 0,8кг; - ректификация периодическая; - скорость отбора легкой фракции (SiCU) -0,05 кг/час; Исследуемые материалы, перед загрузкой в куб колонны определяли на содержание SiCU в жидких отходах по методике, описанной в работе [69]. Для определения концентрации конечного продукта по сумме ПСХ и ПСОХ на установке (рис.6) измерялось количество SiCU в пробоотборнике (4), а также количество сконденсированного SiCU на финишном низкотемпературном холодильнике (11). При достижение 50%) (масс.) общей концентрации ПСХ и ПСОХ в кубе ректификационной колонны показатели технологического процесса были следующие: - температура куба - 75-78 С; - температура флегмы -57,6 С.
Из данных табл. 18 видно, что в кубовых остатках производства ТХС помимо SiCl4, преобладают соединения со связями Si-O-Si -57,5%) от общего количества суммы ПСХ и ПСОХ, а в кубовых остатках производства ПКК соединения с Si-Si связями - 69,7%). Это по видимому объясняет тот факт, что кубовые остатки производства ПКК, являются более пожаро - взрывоопасными, по сравнению с аналогичным продуктом производства ТХС. Значительное количество силоксановых веществ в отходах производства ТХС можно объяснить взаимодействием воды, присутствующей в хлористом водороде, поступающим на гидрохлорирование кремния, за счет ее вноса с исходным хлором на переделе синтеза НС1 - газа. Соединения гомологического ряда SinOn_iCl2n+2 и их производные SinOn_iHmCl(2n+2)-m могут образовываться в реакционной зоне синтеза ТХС по следующим предположительным уравнениям: Механизм образования ПСОХ по реакциям (1,3) автором работы был подтвержден экспериментально, смотри таблицу 17. Образование гексахлор-дисилоксана по реакции (2) описано в работе [10]. В отходах производства ПКК в основном преобладают полисиланхло-риды гомологического ряда SinCl2n+2 и их производные SinHmCl(2n+2)- m- Их состав зависит от технологических параметров ведения процесса водородного восстановления трихлорсилана. Полисилоксаны в данных отходах образуются в основном на стадии разделения и очистки трихлорсилана после получения поликристаллического кремния, где применяется стадия стабилизации определенных примесей с использованием увлажненных инертных газов.
Технологическая схема комплексной переработки твердых и жидких отходов производств ТХС и ПКК
На основание экспериментальных и технологических данных, представленных в главах 2, 3 и 4 настоящей работы, были разработаны принципиальные аппаратурно-технологические схемы переработки и нейтрализации твердых и жидких отходов производств ТХС и ПКК на объемы: твердые отходы производства ТХС 300-350 т/год; жидкие отходы производств ТХС и ПКК- 1200-1500 т/год.
Процесс переработки твердых отходов кремния осуществляется при их выщелачивании в разбавленной соляной кислоте при соотношении Т : Ж=1: (8-10) в эмалированных реакторах V=10 м . Кремниевые отходы под давлением, через сифон, вводятся в реактор под слой жидкости. При заполнении реактора соляной кислотой через сифон постоянно подается сухой азот. Концентрация соляной кислоты не менее 0,1 г/л по НО. Процесс выщелачивания осуществляют в течение 1 -2 часов. Полученная пульпа при постоянном перемешивании перекачивается на фильтр-пресс, где фильтруется и промывается водой. По окончанию фильтрации отмытый кремний поступает в вибрационную сушилку, где происходит его окончательная сушка. Кремниевые отходы из реактора синтеза ТХС и из системы сухой пылеочистки перерабатываются в отдельных циклах. Температура процесса выщелачивания не должна превышать 80 С. В табл. 29 приведен предполагаемый перечень и тип технологического оборудования для проектирования установки по переработки твердых отходов.
Данная разработка была реализована в техническом проекте производства поликристаллического кремния в г. Ляшань (К.Н.Р).
Схема, приведенная на рис. 29, отображает нейтрализацию жидких отходов водным раствором СаО («известковое молоко»).
Процесс переработки кубовых остатков осуществляется при взаимо действии хлорсиланов, загрязненных полисиланхлоридами, хлоридами ме таллов и пылью кремния, с известковым молоком (водный раствор СаО ) в эмалированных реакторах V=10M3 . В процессе реакций ПСХ и ПСОХ с СаО выделяется Н2. .Начальное содержание СаО в воде 100-150 г/л, конеч ное содержание Сао в пульпе не менее 30 г/л. Процесс периодический -6 часов, причем К.О со скоростью -125-150 кг/час вводят под слой жидкости в течении первых 3 часов при перемешивании и затем выдерживают образующуюся пульпу в течении последующих 3 часов также при перемешивании. Для доулавливания паров хлорсиланов не прореагировавших в аппарате с мешалкой, парогазовую смесь пропускают через барботер, заполненный водным раствором СаО.. Процесс прекращают при содержании СаО в пульпе менее 30 г/л.
Вначале заполняется эмалированный реактор и барботер известковым молоком, и затем, под слой жидкости, подаются кубовые остатки в сопровождении сухого азота. Реактор и барботер заполняются жидкостью только при постоянной продувке сифонов сухим азотом. После проведенного цикла нейтрализации пульпа из реактора переливается или перекачивается в цех переработки отходов. Слив из барботера производят только через несколько циклов. В процессе слива, в реактор и барботер, постоянно должен поступать азот. Температура в реакторе не должна превышать 90С.
При использовании в качестве нейтрализующего реагента в виде водного раствора ИагСОз, с содержанием последнего 120-150 г/л, процесс нейтрализации проводят в аналогичных условиях при заполнении реактора содовым раствором на 50-60% от объема реактора, а расход К.О. составляет 110 - 125 кг/час.
В табл. 30 приведен предполагаемый перечень и тип технологического оборудования для проектирования установки по нейтрализации жидких отходов, производств ТХС и ПКК.
Данная разработка, с использованием в качестве нейтрализующего реагента водного раствора Na2CC 3 защищена Авторским свидетельством №1432950 и была внедрена на Подольском и Донецком ХМЗ, а с использованием «известкового молока» реализована в техническом проекте производства поликристаллического кремния в г. Ляшань (К.Н.Р).
Процесс переработки кубовых остатков с хлором осуществляется в жидкой фазе при температуре 60С в реакторе из нержавеющей стали или с эмалированным покрытием. После проведения процесса хлорирования жидких отходов, содержащих ПСХ и ПСОХ, продукт подлежит отстою. Затем осветленную часть перегружают в напорную емкость ректификационной колонны, а нижнюю часть реактора, содержащую твердый осадок, направляют на нейтрализацию. Кондиционный SiCU отбирается с верхней части ректификационной колонны, а кубовый остаток может быть направлен в систему нейтрализации или, при необходимости получения БігСІб, на дальнейшую переработку методами глубокой очистки.
Концентрация кубовых остатков в кубе ректификационной колонны не должна превышать 45-50% масс, по соединениям типа SinCl2n+2 Данная технология позволяет извлечь до 75% тетрахлорида кремния из жидких отходов производств ТХС и ПКК. На рис. 30 приведена принципиальная аппаратурно-технологическая схема переработки жидких отходов производств ТХС и ПКК, содержащих ПСХ и ПСОХ.
