Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1. Методы очистки жидких радиоактивных отходов 10
1.1. Безреагентные методы 11
1.1.1. Термический метод 11
1.1.2. Мембранные методы 13
1.2. Осадительные методы 19
1.2.1. Коагуляция 20
1.2.2. Химическое осаждение 22
1.3. Сорбционные методы очистки. Ионный обмен 24
1.3.1. Селективное извлечение радионуклидов 27
1.3.2. Неорганические иониты 28
1.3.3. Органические иониты 30
1.3.4. Регенерация ионитов 33
2. Технологические схемы очистки воды от радионуклидов ионным обменом 33
2.1. Особенности очистки радиоактивно-загрязненных вод 33
2.2. Обессоливание жидких радиоактивных отходов 35
2.3. Умягчение жидких радиоактивных отходов 36
2.4. Использование слабокислотных катионитов в технологии обезвреживания жидких радиоактивных отходов низкого уровня активности 37
2.4.1.Использование слабокислотных катионитов BNa-форме 41
3. Ионообменное оборудование для очистки жидких радиоактивных отходов 42
3.1. Установки непрерывного действия 43
3.2. Установки периодического действия 44
3.2.1.Прямоточные фильтры 45
3.2.2. Противоточные фильтры. Система UPCORE 46
Глава 2. Экспериментальная часть 52
1. Исследование физико-химических характеристик слабокислотных катионитов 52
1.1. Определение зависимости величины обменной емкости слабокислотного катионита и характера выходной кривой от режима регенерации 53
2. Исследование гидродинамических характеристик слабокислотных и сильнокислотных катионитов различных марок 59
2.1. Определение гранулометрического состава полидисперсных и монодисперсных катионитов различных производителей 61
2.2. Определение характеристик псевдоожиженного слоя полидисперсных и монодисперсных катионитов различных производителей 62
3. Определение степени смешения различных пар катионитов при послойном расположении слабокислотного катионита над сильнокислотным в одном фильтре 66
4. Выбор пары несмешивающихся катионитов для исследования противоточного Н-катионирования 71
5. Разработка методики расчета соотношения объемов слабо- и сильнокислотного катионитов при послойном размещении 73
5.1. Определение оптимального количества слабо- и сильнокислотного катионитов, необходимого для обеспечения достаточной степени очистки ЖРО 78
6. Сравнительные исследования эффективности прямоточной и вариантов противоточной регенерации ионообменного фильтра 81
6.1. Противоточная регенерация ионообменного фильтра в режиме UPCORE 83
6.2. Противоточная регенерация ионообменного фильтра в режиме PUROPACK 84
6.3. Прямоточная регенерация ионообменного фильтра 85
7. Исследование эффективности очистки жидких радиоактивных отходов Московской станции переработки методом противоточного Н-катионирования на послойно размещенных слабо- и сильнокислотном катионитах 90
Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение 100
Глава 4. Оптимизация технологической схемы и разработка аппаратурного оформления процесса 109
1. Оптимизация технологической схемы переработки ЖРО методом противоточного Н-катионирования на послойно размещенных слабо- и сильнокислотном катионитах 109
2. Разработка аппаратурного оформления процесса 114
Выводы 121
Используемые сокращения 122
Список литературы 123
Приложения 134
- Сорбционные методы очистки. Ионный обмен
- Технологические схемы очистки воды от радионуклидов ионным обменом
- Исследование гидродинамических характеристик слабокислотных и сильнокислотных катионитов различных марок
- Разработка аппаратурного оформления процесса
Введение к работе
С каждым годом человечеству требуется все больше энергии, а запасы органического топлива небезграничны. Рост мировых потребностей в топливе и энергии при ресурсных и экологических ограничениях традиционной энергетики делают актуальной своевременную подготовку новой энергетической технологии, способной взять на себя существенную часть прироста энергетических нужд.
В этой ситуации использование атомной энергии может стать основой построения энергетической системы, обеспечивающей устойчивое, экологически безопасное, экономически выгодное и социально приемлемое развитие и совершенствование во всех областях человеческой деятельности в XXI веке [1,2].
Уже сегодня ядерная энергетика - это технически развитая и апробированная временем отрасль энерготехнологии, занимающая заметное место в мировом производстве электроэнергии - около 16 % [3]. Ее дальнейшее крупномасштабное развитие зависит во многом от прогресса в обеспечении безопасности, в т. ч. от решения вопроса об обращении с радиоактивными отходами.
Одним из источников попадания радионуклидов в окружающую среду являются жидкие радиоактивные отходы, образующиеся при переработке облученного ядерного топлива, при работе с радиоактивными веществами в лабораториях научно-исследовательских институтов, медицинских учреждений, а также спецпрачечных и других объектов, использующих радиоактивные вещества.
Вопрос об обращении с жидкими радиоактивными отходами в настоящее время стоит очень остро во многих странах. Переработка ЖРО направлена на решение двух главных задач: очистки основной массы отходов от радионуклидов и концентрирование последних в минимальном объеме, удобном для дальнейшей локализации.
На выбор схемы и основного метода переработки ЖРО влияют такие характеристики, как уровень радиационной активности, степень засоленности, химический и радиохимический состав, а также количество отходов.
ЖРО низкого и среднего уровней активности, как правило, отличаются относительно низкой засоленностью, наличием различных радионуклидов и большими объемами.
В настоящее время для переработки таких отходов применяют комплексные технологические схемы, включающие в себя в основном физико-химические, механические, термические, мембранные методы [1,4-13].
Одним из основных методов очистки ЖРО низкого уровня активности, образующихся в результате деятельности Ядерных научных центров, до настоящего времени остается ионный обмен. Наличие разнообразных ионообменных материалов позволяет решать задачи очистки вод различного химического и радионуклидного состава с высокой эффективностью. Из-за введения дополнительных реагентов на стадии регенерации ионообменных материалов образуется большой объем вторичных отходов — отработанные регенерационные растворы, которые содержат все извлеченные радионуклиды. Эти вторичные отходы подлежат дальнейшей переработке (упаривание, отверждение) и захоронению. В регенерационные растворы переходят не только извлеченные соли и радионуклиды, но и соли - продукты нейтрализации избыточных количеств кислоты и щелочи, что приводит как минимум к удвоению массы солей, отправляемых на захоронение. Поэтому чрезвычайно важно сокращение объема и солесодержания регенерационных растворов.
Отверждение и захоронение радиоактивных отходов является наиболее затратной стадией переработки ЖРО. Можно существенно улучшить технико-экономические показатели всего процесса очистки ЖРО, сократив объем вторичных отходов на стадии регенерации ионитов. Этого можно добиться путем использования новых ионообменных материалов, регенерации ионообменных фильтров в противоточном режиме вместо прямоточного, фракционирования и повторного использования отдельных фракций регенерационных растворов.
Перспективным методом сокращения расхода реагентов на регенерацию ионитов и, соответственно, снижения объема вторичных отходов представляется применение ионообменных смол нового поколения со слабодиссоциированными функциональными группами, обладающих повышенной сорбционной емкостью и возможностью регенерации практически стехиометрическим количеством кислоты или щелочи. Использование слабокислотных катионитов совместно с сильнокислотными в технологии обессоливания ЖРО позволит: снизить солевую нагрузку на сильнокислотный катионит и уменьшить его количество, более полно использовать емкость ионитов, значительно снизить расход регенерирующих растворов, и как следствие - уменьшить количество отходов, подлежащих захоронению.
Создание схемы очистки, использующей противоточную регенерацию позволит уменьшить количество эксплуатируемых фильтров, сократить расход реагентов, увеличить рабочую обменную емкость фильтра за счет свойств ионитов и возможности почти полностью заполнять фильтр смолой, уменьшить расход воды на собственные
нужды и, следовательно, минимизировать количество сточных вод, что особенно важно в процессах очистки ЖРО.
Исходя из вышеизложенного была определена цель данной работы: поиск способов повышения эффективности, экологичности и экономичности процесса ионообменной очистки жидких радиоактивных отходов низкого уровня активности, за счет снижения расхода реагентов и сокращения объема вторичных отходов.
Объектом исследования являлись жидкие отходы низкого уровня активности сложного радионуклидного состава, поступающие на Московскую станцию переработки жидких радиоактивных отходов.
Предметом исследования являлась ионообменная технология переработки жидких радиоактивных отходов низкого уровня активности.
Для достижения поставленной цели в ходе работы решались следующие основные задачи:
Анализ существующих методов очистки ЖРО;
Исследование физико-химических и гидродинамических характеристик слабокислотных и сильнокислотных катионитов различных производителей;
Определение степени смешения различных пар катионитов при послойном расположении слабокислотного катионита над сильнокислотным в одном аппарате и выбор пары несмешивающихся катионитов;
Разработка методики расчета соотношения объемов катионитов при их послойном размещении для обеспечения синергетического эффекта;
Определение наиболее эффективного способа регенерации ионообменного фильтра;
Исследование эффективности очистки водопроводной воды и жидких радиоактивных отходов Московской станции переработки методом противоточного Н-катионирования на послойно размещенных слабо- и сильнокислотном катионитах;
Оптимизация предложенной технологической схемы переработки ЖРО;
Разработка аппаратурного оформления процесса;
Получение технологических и технико-экономических показателей процесса.
Научная новизна:
Впервые предложено использование послойной загрузки слабокислотного катионита над сильнокислотным в одном фильтре и регенерации в противоточном режиме по способу UPCORE в процессе обессоливания жидких радиоактивных отходов низкого уровня активности.
Научно обоснована и экспериментально подтверждена целесообразность применения в этом процессе слабокислотных катионитов. Установлены условия
применения слабокислотных катионитов. Получены зависимости величины обменной емкости и вида выходной кривой от условий регенерации слабокислотного катионита.
Получены дифференциальные кривые распределения частиц слабо- и сильнокислотных катионитов по диаметрам и по скоростям. Исследована степень смешения различных пар катионитов при их послойном расположении и выбрана пара несмешивающихся катионитов.
Предложена методика расчета соотношения объемов слабо- и сильнокислотного катионитов при их послойном размещении для обеспечения синергетического эффекта.
Предложен режим регенерации послойно загруженного фильтра по способу UPCORE, исключающий перемешивание слоев в процессе работы.
Экспериментально доказано, что очистка ЖРО методом послойно-противоточного Н-катионирования, позволяет: увеличить рабочую обменную емкость в 1,5- 2,0 раза; фильтроцикл — в ~3 раза; улучшить качество очистки; повысить коэффициент концентрирования в 3-5 раз; сократить расход реагентов в 2,5-3 раза и получить регенерат не содержащий избытка кислоты в минимальном объеме, по сравнению с традиционным Н-катионированием на сильнокислотном катионите.
Практическая значимость:
Разработана принципиально новая технология обессоливания жидких радиоактивных отходов с использованием послойной загрузки слабокислотного и сильнокислотного катионитов, и регенерации в противоточном режиме.
По результатам разработки и эксплуатации экспериментальных установок разработаны предложения по созданию узла обессоливания опытно-промышленной установки очистки ЖРО в рамках Технико-экономического обоснования на реконструкцию Московской станции переработки.
В связи с ужесточением требований к экологичности процессов водоподготовки на ТЭЦ и АЭС, в электронной промышленности, а также при переработке отходов гальванических производств, разрабатываемая технология может быть использована с высокой эффективностью и в этих процессах.
На защиту выносятся:
Методика выбора пары слабокислотного и сильнокислотного катионитов для послойного расположения в одном аппарате;
Методика расчета соотношения объемов катионитов при последовательном расположении слабокислотного и сильнокислотного катионитов;
Способ противоточной регенерации катионитов при их послойном расположении в
9 одном аппарате;
- Технология обессоливания жидких радиоактивных отходов с использованием
комбинации слабокислотных и сильнокислотных катионитов, и регенерации в
противоточном режиме по способу UPCORE;
— Предлагаемые конструктивные решения для реализации технологии послойного Н-
катионирования;
Апробация работы:
Материалы, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Общероссийском конкурсе молодежных исследовательских проектов в области энергетики «Энергия молодости - 2006» Международного фонда «Глобальная энергия» (получен исследовательский грант), XI Международной научно-практической конференции «Теплоэнергетика ХХІ-века» (Московская обл., Пос. Монино, 13-15 апреля 2006 г.), V Российской конференции по радиохимии «РАДИОХИМИЯ -2006» (Московская обл., г. Дубна, 23-27 октября 2006 г.), XXV Бочваровском конкурсе молодых ученых и специалистов (Москва, 2006 г.) - 2-ое место, X Международной научной конференции студентов и молодых специалистов «Полярное сияние - 2007» (г. Санкт-Петербург, 29-января - 3 февраля 2007г.), XII Международной научно-практической конференции «Теплоэнергетика ХХІ-века» (Московская обл., Пос. Монино, 12-14 апреля 2007 г.), IV Молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (г. Озерск, 18-20 апреля 2007г.), Ярмарке инновационных проектов в области обращения с РАО, вывода из эксплуатации и экологической реабилитации «Атомэко-2007» (г. Москва, 4-5 декабря 2007г.), Московском семинаре по радиохимии ГЕОХИ РАН им. В.И. Вернадского (г. Москва, 18 июня 2008 г.).
Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, выводов, списка использованных источников, содержащего 141 наименований, и приложений. Работа изложена на 145 страницах, содержит 48 рисунков и 13 таблиц в тексте. Приложения на 12 страницах.
Сорбционные методы очистки. Ионный обмен
Некоторые кристаллические осадки, особенно в свежеосажденном состоянии обладают сорбционньши свойствами к определенному иону и радионуклиду. При их образовании происходит удаление из раствора взвесей и коллоидов. Этот метод в водоподготовке не используется.
Ионы цезия имеют очень большое сродство к нерастворимым ферроцианидам тяжелых металлов. При их искусственном образовании в растворе происходит глубокое извлечение как ионов цезия, так и радионуклидов Cs. В раствор вводятся растворимые соли тяжелых металлов и ферроцианидов. Протекают реакции:
Свежеобразованный осадок ферроцианида сорбирует 80-99% 134 137Cs в широком диапазоне рН. Одновременно удаляются взвеси, коллоиды, РЗЭ, 95Zr/95Nb, Pu, Am, U с коэффициентом очистки 5-20 раз. 90Sr извлекается не более чем на 15%. Эффективность процесса зависит от дозы реагентов. Наилучшие результаты получены для ферроцианида никеля. ЖРО, очищенные от радионуклидов, могут оказаться загрязненными токсичными солями никеля или ферроцианида [47-48].
Свежеосажденная двуокись марганца обладает сорбционными свойствами по отношению к ионам стронция, тяжелым металлам, а-активным радионуклидам и к Sr. Она образуется при реакциях:
Коэффициенты очистки от 89 90Sr, 95Zr/95Nb может достигать 1000 раз. 134 137Cs практически не извлекается. 106Ru хорошо извлекается при рН=3-4. При больших рН он не сорбируется. В процессе образования осадка удаляются взвеси и коллоиды [1, 9].
Процессы коагуляции и осаждения осуществляются в отстойниках и осветлителях со взвешенным слоем осадка. Отстойники малопроизводительны и получаемая в них гидрооксидная пульпа имеет высокую влажность - 97-99%. Поэтому они в настоящее время практически не применяются.
В практике наиболее часто используются различные варианты осветлителей со взвешнным слоем осадка. В них очищаемый раствор подается снизу и проходит через слой осадка. Это увеличивает коэффициент очистки. Для уменьшения объема шлама используются дополнительные зоны и камеры шламоуплотнения. Сорбционные методы очистки основаны на процессах адсорбции и ионного обмена.
Адсорбция - поглощение молекул растворенного вещества твердым нерастворимым телом - адсорбентом. Физическая сорбция основана на силах межмолекулярного взаимодействия.
Хемосорбция основана на поглощении с образованием химических соединений на поверхности твердого тела с участием химических реакций.
Адсорбенты - твердые нерастворимые тела, обладающие развитой поверхностью (до 1000 м /г) за счет его высокой пористости.
Наиболее распространенные адсорбенты - активированные угли разных марок, вспененный перлит и т.п.
При адсорбции из растворов извлекаются, в основном, молекулы органических веществ, а также коллоидные частицы и микровзвеси.
Могут применяться для очистки радиоактивно-загрязненных вод в тех случаях, когда радионуклиды связаны с растворенными органическими веществами, либо ассоциированы со взвесями или коллоидами. Используются также для удаления органических загрязнений перед ионным обменом. Радионуклиды, находящиеся в ионном виде, практически не извлекаются [4-12]. Ионный обмен — процесс обмена ионов твердой матрицы — ионита с ионами раствора.
Ионообменные смолы представляют собой нерастворимые высокомолекулярные соединения с функциональными ионогенными группами, способными вступать в реакции обмена с ионами раствора. При ионизации функциональных групп возникают две разновидности ионов: одни - жестко закреплены на матрице (R) ионита, другие -противоположного им знака (противоионы), способны переходить в раствор в обмен на эквивалентное количество ионов из раствора того же знака. Некоторые типы ионитов обладают способностью вступать в реакции комплексообразования, окисления-восстановления, а также способностью к физической сорбции ряда соединений.
По свойствам ионогенных групп иониты делятся на катиониты, аниониты, амфолиты и селективные иониты. А по природе матрицы на органические и неорганические.
Катиониты - иониты с закрепленными на матрице анионами или анионообменными группами, обменивающиеся с внешней средой катионами. Если катионит находится в водородной (Н+) форме, то извлекаются все катионы, присутствующие в растворе. Очищенный раствор имеет кислую реакцию. Реакции ионного обмена на катионитах описываются уравнениями:
Функциональная группа катионита определяет степень его диссоциации (т.е. его кислотность) и сродство различных катионов к нему - селективность. Ряд селективности для сильнокислотного катионита КУ-2-8: Каждый последующий член ряда сорбируется сильнее и может вытеснять предыдущий. При движении через катионит раствора содержащего смесь катионов, таких как Na, Са, Mg, Fe (природная вода и большинство ЖРО), происходит формирование в его слое фронтов сорбции каждого катиона и неодновременное начало проскока их в фильтрат. Радионуклиды, находящиеся в микроколичествах, сорбируются аналогично с близкими к ним макроионами. Очистку заканчивают при появлении в фильтрате основного извлекаемого или контролируемого иона. Если катионит находился в солевой Na + - форме, то извлекаются катионы, стоящие в ряду селективности правее Na : Раствор остается практически нейтральным. 134 ,37Cs извлекается незначительно, а очистка от Sr близка к очистке от Са + как правило, превышая ее. Аниониты - иониты с закрепленными на матрице катионами или катионообменными группами, обменивающиеся с внешней средой анионами. Если анионит находится в гидроксильной (ОН") форме, то на очистку от анионов подается, как правило, раствор после контактирования с катионитом в Н - форме, имеющий кислую реакцию. В этом случае извлекаются все находящиеся в растворе анионы. Очищенный раствор имеет нейтральную реакцию. Функциональная группа анионита определяет степень его диссоциации (т.е. его щелочность) и сродство различных катионов к нему — селективность. Ряд селективности для сильноосновного анионита АВ-17-8
Технологические схемы очистки воды от радионуклидов ионным обменом
Ионный обмен является одним из основных методов очистки ЖРО низкого уровня активности. Наличие разнообразных ионообменных материалов позволяет решать задачи очистки вод различного химического и радионуклидного состава с высокой эффективностью.
Радиоактивно-загрязненные воды в большинстве случаев имеют химический состав близкий к природной. В них присутствуют макропримеси в виде технологических загрязнений (соли, органика, ПАВ и т.п.) и микропримеси радионуклидов. Весовое количество радионуклидов в водах с низким уровнем активности чрезвычайно мало. Для большинства из них селективное извлечение невозможно. Они могут удаляться с макрокомпонентом-носителем, имеющим близкие химические характеристики.
Процесс поглощения радионуклидов ионообменными смолами является сложным и зависит как от типа смолы, так и от природы и состояния радионуклида в растворе. Переработка ЖРО затруднена вследствие их сложного физико-химического состава и многообразия форм, в которых находятся радиоактивные элементы. Такими формами могут быть различного рода сольваты, двойные и смешанные комплексы, одно- и многозарядные продукты гидролиза и др. Там, где достигается произведение растворимости, могут образовываться коллоидные формы. Наряду с истинными коллоидами нередко образуются псевдоколлоиды, являющиеся продуктами сорбции радиоактивных элементов на коллоидах кремнекислоты и других загрязнениях.
На состояние радионуклидов большое влияние оказывает рН среды. В сильнокислой среде обычно образуются истинные растворы. С понижением кислотности раствора для каждого химического элемента при определенном значении рН начинается образование коллоидов. Исключение составляют изотопы щелочных и щелочноземельных элементов. Щелочные элементы не образуют коллоидов в широком интервале рН, а образуют только истинные растворы. Щелочноземельные элементы находятся в растворах в ионном состоянии. Однако они могут образовывать псевдоколлоиды, склонность к образованию которых растет с атомным весом [72].
Радионуклиды цезия в жидких отходах находятся в основном в виде положительных ионов. На их форму оказывают влияние находящиеся в водных растворах высокодисперсные органические и неорганические вещества вследствие явлений адсорбции, ионного обмена и др. Цезий-137 в результате реакций замещения и адсорбции включается в коллоидную или грубодисперсную фазу и в таких случаях входит в состав взвесей [72-76].
Стронций в водных растворах находится преимущественно в виде двухвалентного катиона. Однако под действием карбонатных и бикарбонатных ионов, особенно в присутствии стабильных нуклидов стронция, кальция и бария, он может перейти в труднорастворимое состояние. Стронций имеет малую склонность к гидролизу и комплексообразованию. Однако в присутствии значительных количеств трилона - Б, щавелевой кислоты, а также природных комплексообразователей типа гуминовых и фульвовых кислот существенная часть радионуклидов стронция находится в виде комплексных соединений. Это могут быть гидроксокомплексы, комплексы с неорганическими лигандами, низкомолекулярные комплексы, комплексы с полиэлектролитами [76].
На полноту поглощения радионуклидов ионитами большое влияние оказывает содержание в воде макроколичеств неактивных элементов, являющихся химическими аналогами радионуклидов. Такими элементами, например для цезия, являются натрий и калий, для стронция — магний и кальций. При насьпцении ионита по неактивному компоненту, например по солям жесткости, в фильтрате появляется радионуклид стронция. Чем выше концентрация различных ионов в воде, тем меньший объем воды можно очистить одним и тем же количеством смолы от стабильных нуклидов и соответственно от радиоактивных элементов, находящихся в ионном состоянии [69]. Чтобы добиться хорошей очистки, обычно процесс осуществляют в две ступени: на первой из отходов выводят соли и частично радионуклиды, а на второй, куда поступают уже обессоленные отходы, проводят основную очистку от радионуклидов [6].
В соответствии с солевым и радионуклидным составом ЖРО, а также требуемой степенью очистки, выбирается технологические схемы очистки ЖРО ионным обменом.
В тех случаях, когда в воде содержится набор разных радионуклидов и когда требования к качеству очистки велики, они могут быть обеспечены либо комбинацией различных методов очистки, либо обессоливанием воды. При обессоливании из раствора удаляются все макрокомпоненты, а вместе с ними и все соответствующие им радионуклиды. Степень очистки от радионуклидов близка к степени удаления макрокомпонентов раствора. Подбирая иониты, степень их регенерации и количество ступеней очистки можно добиться необходимой глубины очистки ЖРО практически любого состава [1].
Обессоливание может проводиться в одну, две, три ступени или смешанным слоем ионитов. В каждой ступени раствор последовательно очищается сначала на катионите в водородной Н+ -форме: при этом извлекаются все катионы и радионуклиды, находящиеся в растворе в катионной форме. Очищенный раствор имеет кислую реакцию. Он подается на анионит в ОН-форме: при этом извлекаются все анионы и радионуклиды, находящиеся в растворе в анионной форме. Очищенный раствор имеет нейтральную реакцию.
При необходимости обеспечения большей глубины очистки используют две или три такие последовательно установленные ступени. Причем время работы второй и третей ступени в 5-10 раз больше, чем первой [1].
Поскольку при контактировании раствора поочередно с катионитом и анионитом рН меняется сначала от 7-8 до 2-3, а затем от 2-3 до 6-7, происходит разрушение комплексных, коллоидных и ряда гидрооксидных соединений поливалентных металлов. Поэтому при очистке извлекаются не только радионуклиды в ионном состоянии 134 137Cs, 90Sr, 129 131J, 14С , и частично 60Со, 54Mn, 64Си, но и связанные в отмеченные соединения радионуклиды 95Zr/95Nb, 106Ru, 60Со, 144Се , 90Y , Pu, Am, U [1, 4, 6-8].
Высокую степень очистки можно обеспечить в одном аппарате со смесью катионита в Н-форме и анионита в ОН-форме. При этом в каждом слое зерен ионитов протекают необратимые реакции: В этом случае из воды за один проход через слой смеси извлекаются все находящиеся в растворе ионы и радионуклиды в ионной форме. Очищенный раствор имеет нейтральную реакцию и низкое солесодержание. Допускается работа с высокими скоростями очистки раствора - до 50-100 м/ч.
После насыщения смеси ионитов для их регенерации смесь предварительно необходимо разделить на чистые катионит и анионит. Из-за сложности этой операции такие аппараты используются для очистки малосолевых, например, контурных вод, для доочистки воды после первой ступени обессоливания, либо иониты применяются однократно [38].
В ряде случаев основным загрязняющим радионуклидом является 90Sr. Поскольку стабильный стронций по своим химическим характеристикам очень близок к кальцию, высокоэффективных селективных сорбентов для извлечения Sr пока не создано. Используя эту химическую близость можно очистить раствор от 90Sr, умягчив его, т.е. очистив от кальция на катионите в натриевой форме по реакции
Исследование гидродинамических характеристик слабокислотных и сильнокислотных катионитов различных марок
При послойной загрузке сильнокислотного и слабокислотного катионитов в один аппарат, для наилучшего использования всех преимуществ данного технологического решения, необходимо исключить их перемешивание в процессе работы.
Все стандартные товарные иониты имеют широкий фракционный состав, размеры частиц находятся в интервале от 0,3 до 1,2 мм, а средний диаметр - от 0,5 до 0,8 мм. В результате не все смеси ионитов могут быть разделены.
При расположении слоя слабокислотного катионита над сильнокислотным, самые мелкие и легкие частицы «сильного» катионита будут перемешиваться с самыми крупными и тяжелыми частицами «слабого» катионита. Во избежание этого необходимо удалить легкие фракции сильнокислотного и тяжелые фракции слабокислотного катионитов. Для этого нужно определить гидродинамические характеристики смол и условия их разделения.
Существуют методики расчета условий разделения смеси ионитов. В 1980-м году во ВНИИНМ была разработана методика расчета характеристик псевдоожиженного слоя полидисперсных частиц [131]. Данная методика позволяла рассчитать высоту псевдоожиженного слоя полидисперсного сорбента, распределение частиц разного диаметра по высоте слоя, высоту зоны разделения двух смол при различных скоростях разделяющей жидкости. На основании этой методики была разработана методика исследования гидродинамических характеристик слабокислотных и сильнокислотных катионитов различных марок.
Идея методики состоит в том, что характеристическая скорость Q (Т. е. скорость падения частиц смолы в неподвижном растворе или равная ей скорость начала уноса частиц у вит ) является естественной, совокупной гидродинамической характеристикой частиц, включающей в себя их плотность, размер, форму и хорошо описывающей их поведение в разных условиях. За основу всех расчетов принимается то, что частицы разной плотности, диаметра, формы и т. д., имеющие равные характеристические скорости Уо гидравлически не разделимы; частицы с меньшим Уо находятся выше частиц с большим Уо. Примем также допущение, что продольное перемешивание частиц незначительно. Каждая частица с определенными плотностью, размером, формой движется в неподвижной жидкости с определенной скоростью (характеристической) - V , устанавливающейся при балансе действующих на нее сил тяжести и сопротивления. Эта скорость описывается уравнением Стокса. Обычно она определяется с достаточной точностью экспериментально. При этом практически для всех ионитов в диапазоне размеров частиц иГ = 0,3 - 1,2 мм о линейно зависит от ОТ (рис 2.8.) и апроксимируется уравнениями вида: Зависимость характеристической скорости частиц ионитов от диаметра частиц для катионитов марок Purolite С-100 и Purolite С-105. Были проведены эксперименты по определению гидродинамических характеристик смол и условий их разделения. На опытной установке проводились две серии экспериментов. В первой серии экспериментов определялся гранулометрический состав полидисперсных и монодисперсных катионитов разных производителей и характеристическая скорость У0 частиц определенного диаметра различных марок катионитов. На основании результатов этих опытов подбирались пары катионитов для дальнейшего исследования. Во второй серии экспериментов оценивалась степень смешения различных пар катионитов. Определение гранулометрического состава полидисперсных и монодисперсных катионитов производилось методом сухого рассева по ГОСТ 10900-84. Рассев производился с помощью вибропривода Fritsch analysette type 03.502 и набора сит Priifsieb din 4188. Для исследования были выбраны следующие марки катионитов: А Полидисперсные: / Сильнокислотный катионит фирмы Purolite С-100 с размером частиц 0,3-1,2 мм; S Слабокислотный катионит фирмы Purolite С-105 с размером частиц 0,3-1,2 мм; 4» Монодисперсные: S Сильнокислотный катионит фирмы Purolite C-100Purofine с размером частиц 0,45 мм; S Сильнокислотный катионит фирмы Purolite С-100ЕС с размером частиц 0,55 мм; S Сильнокислотный катионит фирмы Dow Chemical Monosphere600C с размером частиц 0,6 мм; S Сильнокислотный катионит фирмы Dow Chemical Monosphere650C с размером частиц 0,65 мм; S Сильнокислотный катионит фирмы Dow Chemical Monosphere750C с размером частиц 0,75 мм; S Слабокислотный катионит фирмы Dow Chemical MAC-3LB с размером частиц 0,3-0,7 мм; Т. к. при послойном расположении в одном фильтре «слабого» и «сильного» катионитов, слабокислотный будет находиться сверху, то для эксперимента слабокислотные катиониты были взяты в самой тяжелой — Са-форме, а сильнокислотные в самой легкой — Na-форме. Для этого слабокислотные катиониты были переведены сначала в Na-форму 2М раствором NaOH, а затем в Са-форму 20%-ным раствором СаСЬ. Сильнокислотные катиониты были взяты в товарной Na-форме. По результатам эксперимента были построены дифференциальные кривые распределения частиц ионитов по диаметрам (рис. 2.9.).
Разработка аппаратурного оформления процесса
При разработке аппаратурного оформления использованы результаты экспериментальных исследований, опыт эксплуатации установки для сравнения характеристик прямоточной и вариантов противоточных регенераций ионитов, опыт эксплуатации пилотной установки для исследования эффективности очистки жидких радиоактивных отходов Московской станции переработки методом противоточного Н-катионирования на послойно размещенных слабо- и сильнокислотных катионитах. На рис. 4. 4. изображена технологическая схема узла ионообменного обессоливания ЖРО с использованием послойно загруженного фильтра и противоточной регенерации по способу UPCORE. В процессе очистки исходный раствор насосом 6 подается через расходомер 10 на катионообменный фильтр 1, где происходит очистка от катионов и радионуклидов. Подача исходной воды на фильтр производится сверху вниз.
Катионообменный фильтр загружен послойно. В нижнем слое располагался ионосферный сильнокислотный катионит, в верхнем слое - слабокислотный катионит. Фильтр оборудован верхним и нижним дренажно-распределительным устройством.
Соотношение объемов слабокислотного и сильнокислотного катионитов V( IKK следует рассчитывать по разработанной в разделе 2. 5 методике, исходя из состава исходной воды, поступающей на очистку.
В верхней части фильтра располагается плавающий инертный материал. При движении воды в направлении снизу вверх, в процессе поднятия слоя ионитов перед регенерацией, через этот слой инертного материала и верхнее дренажно-распределительное устройство 2, которое имеет щели большой ширины, свободно проходит вода, взвешенные примеси, ионитная "мелочь", а целые гранулы ионита - корпус катионообменного фильтра; 2 - дренажно-распределительное устройство; 3 - анионообменный фильтр; 4 - емкость для сбора очищенной воды; 5 - емкость для концентрированной азотной кислоты; 6-8 - насосы; 9 - эжектор; 10-13 - расходомеры; 14-15 - концентратомеры; 16 - обратный клапан; В1-В5, В7-В8 - управляемые запорные клапана; В6 - запорный клапан.
Инерт - слой плавающего инертного материала; СлКК - слой слабокислотного катионита; СиКК - слой сильнокислотного катионита.
Сорбция канионов солей осуществляется катионитами в Н-форме. После прохождения через катионообменный фильтр 1, очищаемый раствор подается на анионообменный фильтр 3, где извлекаются анионы солей, после чего часть обессоленного фильтрата собирается в емкость 4 для использования на собственные нужды, а другая часть фильтрата анализируется и сбрасывается.
При обработке ЖРО на катионите Н- форме и анионите в ОН-форме происходит глубокое обессоливание ЖРО и удаление всех радионуклидов и бериллия в ионной форме.
Сорбция ведется до проскока по натрию. При увеличении концентрации натрия в фильтрате, увеличивается и значение рН; сигнал с рН-метра 15 передается на управляющий контроллер блока управления, который переключает клапана В1-В8 в режим регенерации, согласно заданной программе. Регенерация ионообменной смолы производится снизу вверх. Перед подачей регенерационного раствора в фильтр 1 насосом 8 из емкости 4 в течение 1-2 минут со скоростью 50 м/ч в направлении снизу вверх подается вода (через клапан ВЗ и расходомер 12). При этом слой смолы поднимается вверх - до соприкосновения с инертным материалом и зажимается в виде сплошного слоя. Затем, после выдержки заданного времени, клапан ВЗ закрывается и открывается клапан В5. На линии подачи воды установлен регулирующий вентиль В6, ограничивающий скорость подачи воды до 10 м/ч, которая контролируется расходомером 13. После этого сигналом с блока управления включается насос 7 и открывается клапан подачи концентрированного регенерирующего раствора В4. Регенерация производится азотной кислотой концентрацией 2М. Приготовление регенерирующего раствора заданной концентрации производится путем смешивания концентрированной азотной кислоты из емкости 5 и обессоленной воды из емкости 4 в эжекторе 9. Регенерационный раствор подается в фильтр 1 снизу вверх. При этом поднятый в предыдущей операции слой ионита остается прижатым к слою инертного материала. В начале цикла регенерации происходит вытеснение воды из фильтра через клапан В7 в трап. Затем, по мере прохождения через слой смолы кислоты, солесодержание выходящего регенерата увеличивается. При достижении солесодержания до 2 г/л, сигнал с кондуктометра 14 передается на управляющий контроллер блока управления, который закрывает клапан В7 и открывает клапан В8. При этом, регенерат собирается в емкость (на схеме не указана), где он усредняется, и после отбора пробы, нейтрализуется щелочным регенератом и отправляется на дальнейшую переработку и захоронение. Подача кислоты завершается после прохождения заданного ее объема; насос 7 выключается сигналом с блока управления и закрывается клапан подачи концентрированного регенерирующего раствора В4. Подача обессоленной воды насосом 8 из емкости 4 через расходомер 12 продолжается с той же скоростью, происходит отмывка смолы, солесодержание на выходе из фильтра снижается. При снижении солесодержания 2 г/л, сигнал с кондуктометра 14 передается на управляющий контроллер блока управления, который закрывает клапан В8 и открывает клапан В7. При этом, регенерат сбрасывается в трап. Процесс отмывки завершают при достижении значения солесодержания на выходе из фильтра 1 г/л, сигнал с кондуктометра 14 передается на управляющий контроллер блока управления, который закрывает клапана В5 и В7, после чего подача воды прекращается, и слою дают свободно осесть. Катионообменный фильтр снова готов к циклу сорбции. Анионообменный фильтр регенерируется раствором NaOH в противоточном режиме по способу UPCORE. Организация процесса аналогична описанному выше. На Рис. 4. 5. изображена конструкция противоточного ионообменного фильтра. Фильтр ионообменный противоточный предназначен для очистки ЖРО от радионуклидов, находящихся в ионной форме. Фильтр послойно загружен специальными моносферными импортными катеонитами, слабокислотным, например марки AmberliteIRC86SB, и сильнокислотным, например марки Amberjetl500 или их аналогами, со специально подобранным гранулометрическим составом. Очищаемый раствор подается в верхнюю часть фильтра и фильтруется сверху вниз через слои ионитов. Фильтр снабжен системой управления, срабатывающей по сигналу от счетчика объема очищенного раствора, либо от датчиков рН и электропроводности. Иониты периодически регенерируется при противоточной подаче регенерирующего раствора — 2М раствора ЫМОз в направлении снизу вверх. Фильтр снабжен двумя дренажно-распределительными системами 10 сверху и снизу. В его верхней части располагается слой специального плавающего инертного материала, который защищает верхний дренаж от загрязнения при регенерации снизу вверх. Фильтр представляет собой вертикальную емкость 6 с эллиптическими днищами, снабженный верхним 7 и нижним 9 патрубками для крепления дренажно-распределительных устройств, верхнего и нижнего люков 1, 2 для монтажа и обслуживания дренажных устройств, смотровых стекол 5, патрубка 8 для опорожнения аппарата и гидровыгрузки загрузки.
