Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор. 12
2.1. Получение тетраалкоксисиланов особой чистоты 22
2.1.1 . Методы синтеза низших тетраалкоксисиланов 22
2.2. Химические и физико-химические свойства тмос 23
2.3 .Глубокая очистка тмос и тэос 26
3.Методы исследования и анализа 30
4. Экспериментальная часть
4.1. Использованное сырье и материалы 31
4.2. Разработка метода выделения кремнийсодер-жащих компонентов из технологических смесей 32
4.3. Получение тетрахлорида кремния (чхк) особой чистоты 46
4.3.1. Синтез тетрахлорида кремния
4.3.2. Глубокая очистка ЧХК 53
4.4. Получение алкоголятов особой чистоты 64
4.4.2. Получение тетраметоксисилана(тмос) из чхк и метанола 64
4.5. Глубокая очистка тмос 66
4.5.1. Физико-химические свойства тмос 66
4.5.2.Ректификационная очистка тмос 69
4.5.2.1 Равновесие «жидкость -пар» для систем на основе тмос 70
4.5.3. Кристаллизационная очистка тмос 75
4.5.4. Адсорбционная очистка тмос 76
4.4.3.4. Фильтрационная очистка чхк и тмос
5. Разработка методов хранения и транспортировки особо чистых кремниисодержащих соединений . 79
6. Некоторые возможности использования отходов производства «солнечного» кремния 87
7. Исследование методов осаждения пассивирующих слоев 92
7.1. Осаждение слоев с использованием тмос из паровой фазы в присутствии кислорода. 92
7.2. Осаждение слоев с использованием тмос из паровой фазы в присутствии влаги. 97
7.3. Осаждение оксидных покрытий на кварцевые подложки с использованием ЧХК 99
7.4. Рекомендации по улучшению существующего технологического процесса 107
9.Выводы. 109
10.Список литературы. 111
- Методы синтеза низших тетраалкоксисиланов
- Разработка метода выделения кремнийсодер-жащих компонентов из технологических смесей
- Разработка методов хранения и транспортировки особо чистых кремниисодержащих соединений
- Некоторые возможности использования отходов производства «солнечного» кремния
Введение к работе
Развитие новейших направлений современной техники, таких как
микро- и оптоэлектроника, волоконная оптика требует создания большого
набора, химических материалов особой чистоты. В микроэлектронике
важнейшими стадиями производства больших и сверхбольших и
сверхскоростных интегральных схем (БИС, ССИС и СБИС) являются
процессы плазмохимического,> пиролитического и эпитаксиального
осаждения тонких слоев различного функционального назначения (рабочих,
защитных, маскирующих, пассивирующих, и др.) [1 —8]. Для этих целей
используют различные соединения кремния - тетрахлорид кремния
(четыреххлористый кремний, ЧХК), гидрид кремния (моносилан),
элементорганические соединения кремния (КЭОС) и т.д. С их применением
получают слои нитрида и оксинитрида кремния, легированного (атомы бора,
фосфора, сурьмы и др.) диоксида кремния.- Важной проблемой при
получении микроэлектронных компонентов является снижение температуры
процессов осаждения слоев при сохранении их структурного совершенства.
Снижение температуры позволяет, с одной стороны, уменьшить
энергетические затраты производства, а с другой стороны - дает
возможность для осаждения защитных покрытий на поверхности, обладающие низкой температурной устойчивостью, например, на элементы металлизации, выполненные из алюминия.
В последние годы широкое развитие стали находить технологии получения возобновляемых источников энергии, в том числе солнечных батарей. Наиболее употребляемым для их производства элементом является высокочистый кремний [9]. Динамика потребления кремния, приводимая в работах [10-11], показывает, что в ближайшие годы будет происходить непрерывный его рост. Основными производителями кремния и продукции на его основе являются фирмы США, Японии, Германии и ряда других
индустриально развитых стран. В последнее время чрезвычайно амбициозные планы в реализации данного направления выдвинули Китай и Индия, создающие на своей территории заводы по производству высокочистого кремния и высокотехнологичных изделий на его основе, включая микроэлектронные компоненты и солнечные батареи.
Планы развития «солнечной» энергетики, которые строят
промышленно развитые страны, впечатляют (рис.1). К 2031 году в мире
планируется иметь совокупную установленную мощность
электрогенераторов на солнечной энергии 1700 ГВатт (для сравнения - в 2000 г. эта цифра равнялась 287.7 МВатт, а в 2003 г. - 744 МВатта,).
Прогнозируемая динамика мирового PV-рынка
PV-рынок 1988-2003 г.г.
.=** ^ <р & j? ^
Й
-.^ппппППІ I
Рис.1
Поэтому, настоящее время производство ФЭП, а значит и производство моно- и поликристаллов кремния (последние часто называют мульти-кристаллами) быстро развивается. Это вызвало нехватку сырья для производства кристаллов - поликремния. Причем, этот дефицит сырья обостряется с каждым годом (Рис.2).
Наличие подобного дефицита требует с одной стороны развития производства кремния традиционными методами «Сименс»-процесс [9], с другой стороны - поиска новых экологически чистых и эффективных процессов получения кремния на основе металлургического сырья, к числу которых можно отнести гидридный метод [ 12].
Важной проблемой является тот факт, что при переработке кремния значительное его количество переходит в брак или трудно утилизируемые отходы. Это также требует рассмотрения и научно-технологической проработки.
Прогноз "дефицита" поли-Si для производства "солнечного" Si (Источник - Solar Grade Silicon Corp.)
2004 2005 2006 2007 2008 200Э 2010
Рис.2.
Широкое развитие в последние десятилетия «альтернативной»
энергетики одним из основных направлений избрало получение
электроэнергии с использованием кремниевых преобразователей солнечной
энергии. В связи с этим резко растет производство высокочистого кремния
«солнечного» качества. Его выпуск уже многократно превосходит выпуск
«электронного» кремния, используемого для производства
микроэлектронных компонентов - интегральных схем и т.д. [9-10]. На рис.1
представлены данные по развитию данного направления и перспективам на ближайшее будущее.
Несмотря на то, что чистота «солнечного» кремния и связанная с
этим стоимость его производства существенно ниже «электронного»,
объемы выпуска и переработки высококонцентрированных
кремнийсодержащих отходов достаточно высокой степени чистоты, образующихся при производстве солнечных модулей, таковы, что закономерным становится вопрос об их утилизации.
Переработка крупных заготовок кремния, как монокристаллического, так и поли кристаллического, при получении заготовок - резка, шлифовка, полировка и т.д., приводит к появлению большого количества отходов, содержащих тонкодисперсный кремний и его соединения - диоксид, карбид.
Это ставит перед технологией переработки задачу утилизации этих веществ и определение возможности возвращения ценных компонентов в производственные циклы. Ряд зарубежных фирм с определенной степенью успеха проводит работы в данном направлении [13].
1998 2000 2002 2004 2OOfi 2008 2010
Рис. 3. Производство и потребление поли-Si (Источник - Wacker)
На отечественных предприятиях, производящих элементы солнечных рей и микроэлектронные компоненты в настоящее время накопились большие количества отходов, содержащих элементарный кремний достаточно высокой чистоты в форме тонкодисперсного порошка, а также порошков карбида кремния, являющегося дорогостоящим материалом.
Рис.4. Распределение выпуска поликристаллического кремния между основными мировыми производителями в 2005 г.
Попытки возврата элементарного кремния, образующегося в
процессах резки и шлифовки пластин до последнего времени не приводили к
сколь нибудь реальным успехам, поскольку выделение тонкодисперсных
порошков из смеси является сложной и трудоемкой технологической
задачей. Химические методы также не дают возможности для
осуществления этого процесса.
Кроме того, производители кремния не рассматривали всерьез выше
указанную возможность, поскольку проблема дефицита высокочистого
кремния не принималась в расчет на фоне стабильной потребности в
кремнии для микроэлектроники. Революционный рывок потребности в
кремнии для фотоэлектрических преобразователей явился, в определенной степени, неожиданным для всех производителей кремния.
Поэтому логичным является направление поиска в сторону переведения этого компонента в высокочистые продукты, представляющие интерес для потребителей. Такими продуктами могут являтьсяжидкофазные кремнийсодержащие вещества различных классов, используемые в технологических процессах получения микроэлектронных компонентов, многокомпонентных оксидных шихт и т.д.
Нами предпринята попытка разработать методы утилизации этих смесей с целью повышения эффективности выделения полезных компонентов и перевода ранее не использовавшихся веществ в реализуемые формы. При кажущейся ограниченности области применения данной работы следует отметить тот факт, что речь идет об использовании нескольких тысяч тонн перспективного и высококонцентрированного.сырья.
Весь комплекс исследования завершается определением условий пригодности веществ, полученных при переработке отходов производства, для использования в технологии оптического и электронного материаловедения. При этом рассматриваются не только соединения, полученные непосредственно из кремнийсодержащих отходов, но и другие, сопутствующие этим соединениям, в технологических процессах у потребителей, производящих компоненты микроэлектроники и высокоточной оптики.
Настоящая' работа выполнялась в соответствии с Государственной программой «Малотоннажная химия» 2002 - 2004 гг, Договором между ФГУП «ВНИИ автоматики» Федерального агентства по атомной энергии и соглашением об обеспечении высокочистыми материалами производства оптических изделий на Красногорском оптико-механическом заводе им. Зверева.
Методы синтеза низших тетраалкоксисиланов
Данному вопросу был посвящен ряд фундаментальных работ, выполненных в ИРЕА д.т.н. проф. Е.А.Рябенко, д.х.н. Г.З.Блюмом, к.т.н. А.И.Кузнецовым, к.х.н. В.П.Колгановым с сотр. [40 - 43]. Эти работы выполнялись в рамках разработки и освоения1 технологии получения высокочистого диоксида кремния для волоконно-оптического стекловарения и микроэлектроники.
Основные методы синтеза и глубокой очистки низших тетраалкоксисиланов, в особенности ТЭОС, разработаны достаточно глубоко научной школой ГНЦ ФГУП ГНИИХТЭОС и ФГУП ИРЕА. Однако в отношении ТМОС остается ряд вопросов, которые должны быть изучены для более эффективного использования этого продукта в технологии. Поэтому этой проблеме было уделено основное внимание в представленной работе.
Способы получения ТМОС и ТЭОС представлены в литературе [17-18, 56 - 61]. Исходными соединениями могут быть галогениды кремния; порошок элементарного кремния, силициды различных металлов, ферросилиций или смеси ферросилиция с силицидами, диоксид и дисульфид кремния. Вторым компонентом, как правило, является метанол или этанол. Вместо них могут быть использованы соответствующие эфиры. Однако выход при этом снижается на 35 - 40%.
Реакция является обратимой. Этим методом при соответствующих условиях удается получить ТМОС с выходом до 85% [56]. Основным условием для успешного синтеза является глубокая осушка компонентов и быстрое удаление из зоны реакции образующегося хлористого водорода инертным газом или вакуумом. При несоблюдении этих требований происходит коагуляция реакционной смеси за счет влаги, образующейся за счет побочной реакции метанола с выделяющимся хлористым водородом. Поэтому синтез ТМОС необходимо проводить путем быстрого контакта ЧХК с метанолом, взятым с небольшим избытком, с последующим немедленным удалением метанола с хлористым водородом [56, 58].
Иногда применяют реакцию между элементарным кремнием и метанолом в присутствии катализаторов (оксидов, гидроксидов, цианидов, карбонатов) [59], алкоголятов щелочных металлов [60,61], медно-кремневого катализатора [59]. Указывается на возможность выхода по метанолу до 98%. Существенное влияние на выход и чистоту продукта оказывает состояние кремния — порошок, гранулы или суспензия в растворителе, степень диспергирования. Реакция зависит от температуры и давления. Предложена механо-химическая активация поверхности кремния в шаровых мельницах. Наличие влаги, как и в случае использования ЧХК, также ингибирует синтез.
В промышленности ТМОС получают по реакции ЧХК с метанолом при 5% избытке последнего при температуре 30 - 40С [17-18,62]. После синтеза продукт подвергают фракционной перегонке при атмосферном давлении. Целевой является фракция 119 -122С. Выход составляет 50% от теоретического.
При комнатной температуре ТМОС - прозрачная легкоподвижная жидкость с резким запахом. В отсутствие влаги ТМОС является достаточно стойким веществом, перегоняющимся при атмосферном давлении без заметного разложения. Хорошо растворим в органических растворителях и плохо растворяется в воде [62].
Алкоксисиланы, к классу которых относится ТМОС, являются довольно реакционноспособными соединениями-[62,63], что определяется, в; основном, наличием в их молекулах связей Si - О - Є. Они склонны к гетерогенному гидролизу при различных рН гидролизующих водных растворов [64]. При интенсивном перемешивании с подогревом реакционной смеси гидролиз протекает ступенчато и глубоко- [62, 63]. При гидролизе происходит гидролитическая конденсация, сопровождающаяся ростом1 и разветвлением цепи полиалкоксисиланов. Реакция гидролиза водой алкоксисиланов имеет первый порядок по основному реагенту [64-67] и катализируется щелочами и кислотами. При этом характер процесса не одинаков и зависит как от концентрации и типа катализатора, так и количества воды.
Разработка метода выделения кремнийсодер-жащих компонентов из технологических смесей
При получении кремниевых пластин, используемых для нанесения эпитаксиальных слоев, в производстве микроэлектронных компонентов, а также заготовок элементов солнечных батарей одной из основных операций является резка кристаллов кремния большого диаметра (200 мм и более). Толщина получаемых при резке пластин составляет 250 - 300 мкм. Использование в качестве режущего инструмента алмазных дисков в последнее время уменьшается, уступая место «струнной» резке. При этом за счет уменьшения толщины режущего элемента увеличивается удельный выход пластин-, а также улучшается качество самих пластин - уменьшается толщина «нарушенного» слоя, что дает возможность для более высококачественной полировки. Это, в свою очередь, повышает выход годных солнечных элементов.
Однако количество кремния, превращающегося в тонкодисперсный порошок, смешанный с абразивным материалом, как правило, с карбидом кремния, составляет до 50-60% от исходного материала.
В технологии производства кремниевых пластин в качестве жидкостей, в которых проводят резку кристаллов, используют, как правило, во-первых, индустриальное масло И-1, а во-вторых, полиэтиленгликоль (ПЭГ-200) с рядом добавок для улучшения вязкостных свойств.
Применение этих жидкостей связано, в основном, с историей развития производства. В настоящее время по имеющимся у нас даннымсоотношение между применяемыми жидкостями примерно равное.
В задачу данной работы не входили вопросы регенерации этих жидкостей. Мы ограничивались разработкой технологических вопросов выделения из них твердой фазы и её дальнейшей переработкой.
Однако в ходе выполнения работы частично были рассмотрены и некоторые вопросы, связанные с выделением жидкостей и определены параметры, которые могут дать направление для решения проблемы регенерации абразивного материала.
Основными отходами производства элементов солнечных батарей являются металлический кремний, смешанный с порошком карбида кремния, используемого в качестве абразивного материала при резке моно- и поликристаллического кремния. До последнего времени используются два метода резки - кругами с рабочей кромкой из алмазного порошка и стальными струнами. Последний метод находит все более широкое применение, поскольку позволяет уменьшить толщину получаемых кремниевых пластин и тем самым повысить степень использования исходных кристаллов. Однако и в этом случае количество кремния, попадающего в отходы в виде порошка, достигает 30-40% от исходного продукта.
Резку кристаллов кремния проводят в среде полиэтиленгликоля ПЭГ-200 или индустриального масла И1, в которые добавляются различные добавки с целью придания маслу определенных оптимальных вязкостных характеристик. Без добавления этих присадок происходит интенсивная седиментация абразивного материала, что приводит к понижению эффективности процесса.
Таким образом, при резке образуются суспензии кремния, карбида кремния и сопутствующих примесей различного характера в масле или полиэтиленгликоле.
Зарубежные фирмы [13] разрабатывают установки для разделения этих суспензий и возвращения в технологические циклы полезных компонентов. Так для выделения масла и полиэтиленгликоля используют методы декантации или центрифугирования. При этом им удается достаточно эффективно выделить и твердую фазу, в основном, карбид кремния и возвратить его в процесс резки кристаллов. Однако даже в самом лучшем случае до 20% материалов смесей поступает в нереализуемые и не утилизируемые отходы.
Нами были проведены эксперименты с исходными суспензиями на основе индустриального масла И-1 и полиэтиленгликоля ПЭГ-200, получаемыми на промышленных установках резки кристаллов «солнечного» и.«электронного» кремния. Первоначально суспензии были разделены путем отстаивания с последующим отжимом жидкости на центрифугах. Жидкая фаза, выделенная при этом, была исследована на предмет пригодности её для дальнейшего использования в технологических процессах резки монокристаллов кремния. Исследования плотности, вязкости, поверхностного натяжения жидкостей показали, что они могу быть успешно использованы для повторного использования либо в индивидуальном виде, либо при добавлении в свежеприготовленные смеси.
Выделение твердой фазы из жидкости для суспензий, содержащих масло И-1 и полиэтиленгликоль ПЭГ - 200, существенно различается. Процесс отмывки твердой смеси от масла и ПЭГ проводили следующим образом: В стеклянную колонну, снабженную мешалкой, с нижним сливом помещали навеску смеси, содержащую твердую фазу и масло (или полиэтиленгликоль). Затем заливали растворитель, включали мешалку и перемешивали смесь в течение 5-15 мин. После окончания процесса смесь разделяли на стеклянном фильтре. Твердую фазу подвергали повторной промывке чистым растворителем, а жидкость регенерировали путем отгонки растворителя из промывочных смесей.
Практически использованное массовое соотношение между навеской исходной смеси и количеством растворителя было выбрано 1: 6, что основывается на предварительно проведенных экспериментах по расслаиванию жидкой и твердой фаз и скоростью фильтрации смеси.
Регенерацию растворителей, как для, случая выделения их из масла, так и для полиэтиленгликоля, проводили на ректификационной колонне эффективностью 5-7 теоретических ступеней разделения.
Разработка методов хранения и транспортировки особо чистых кремниисодержащих соединений
Сохранение качества высокочистого вещества при его длительном хранении, транспортировке и использовании является одним из основных требований к технологии очистки и использования этих веществ, поскольку переход примесей из материала тары может решающим образом сказываться на потребительских качествах вещества.
Материалы, используемые для этих целей, должны удовлетворять требованиям высокой физико-химической и механической устойчивости. Для каждого соединения должны быть проведены испытания на подобные виды устойчивости на предмет перехода в высокочистое вещество примесей из материала транспортной или технологической тары.
Особенное внимание должно уделяться выбору материла для глубокой очистки и транспортировки такого высоко агрессивного продукта как ЧХК.
Были проведены испытания различных конструкционных материалов, которые используются для изготовления оборудования, тары для хранения, транспортировки и применения веществ на технологических установках пиролитического осаждения слоев.
Исследованиями в области получения особо чистых веществ показано, что наиболее перспективными материалами для изготовления технологического оборудования w тары являются фторполимеры [50]. При соответствующей подготовке их поверхности сводятся к минимуму или практически исключаются загрязнения контролируемых с ними высокочистых веществ различного, агрегатного состояния-. Подтверждением этому являются, в. частности, исследования сорбционно-десорбционных свойств поверхностей различных конструкционных материалов. В связи с повышением требований к особо чистым веществам появилась необходимость изучения подготовки поверхностей материалов для снижения десорбции микропримесей. Как видно из таблицы, полимерные материалы типа полиэтилена и полипропилена являются источниками появления, в сохраняемых веществах примесей пластификаторов, в жидкостях появляются гетерогенные примеси - микрочастицы субмикронных размеров, которые могут уноситься при барботаже газа-носителя через жидкость и служить источником появления дефектов поверхности, ухудшения её морфологии при осаждении пассивирующих покрытий из диоксида кремния. Таким образом, несмотря на очевидные преимущества1 полимеров - относительную дешевизну и, механическую прочность, эти материалы имеют ограниченную применимость для использования их при изготовлении тары для высокочистых КЭОС используемых при изготовлении этих этих материалов. Кроме того, при длительном хранении КЭОС и ЧХК в полимерной таре последние теряют механическую стойкость. В таре появляются сквозные трещины, что приводит к её полному разрушению.
Таким образом; тара из полимерных материалов не может быть рекомендована для- хранения высокочистых четыреххлористого кремния- и кремнийэлементоорганических соединений, в т.ч. и тетраалкоксисиланов -ТМОС и ТЭОС.
Применение фторопласта ограничивается трудностью создания уплотнений, ограничивающих возможность контакта сохраняемых высоко чистых соединений- с окружающей средой. Как показывает многолетний опыт применения этих материалов, удовлетворительного решения- данной проблемы к настоящему времени еще не найдено.
Возможно также использование кварцевых емкостей, устойчивых к коррозионному воздействию, однако это связано с низкой, стойкостью кварца на излом и высокой вероятностью их разрушения-при механических воздействиях.
Стекло и синтетический кварц обладают существенно более высокой химической стойкостью по отношению к переходу примесей из них в сохраняемые материалы и могут быть использованы для хранения, транспортировки и применения для изготовления барботажных устройств технологических установок осаждения слоев. Однако существенным недостатком этих конструкционных материалов является их хрупкость, что достаточно важно при многократном применении. К тому же в настоящее время цены на синтетический кварц высокой чистоты постоянно растут, достигая 3000руб/кг.
Как видно из таблицы, исследованные материалы аппаратуры и тары не оказывают существенного влияния на содержание примесей металлов в очищаемых соединениях на уровне чувствительности анализа (10 5 - 10"7% масс, по отдельным примесям элементов, лимитирующих качество продукта). Поэтому, исходя из удобства использования (механическая стойкость, безопасность при перевозке и т.д.), нами были выбраны металлические конструкционные и тарные материалы.
Наиболее приемлемыми для использования являются транспортно-эксплуатационные емкости, разработанные и созданные во ФГУП «ИРЕА». Они выполнены из нержавеющей стали 4Х18Н10Т, снабжены герметичными сильфонными вентилями, а также вторичной тарой, обеспечивающей сохранность при транспортировке. Внутренняя поверхность емкостей подвергнута электрополировке, что существенно улучшает качество поверхности и её устойчивость к химическому воздействию.
Некоторые возможности использования отходов производства «солнечного» кремния
Полученные при выделении из использованных смесей твердые продукты были обработаны углеводородными растворителями для удаления следов масла или полиэтиленгликоля.
Контроль полноты отмывки порошков от масла и полиэтиленгликоля проводили методом ИК-спектроскопии по методике, описанной в работе.[3]. Содержание масла и полиэтиленгликоля в отмытых порошках составляло менее 0,1% масс.
Полученные смеси флотационных агентов с маслом и полиэтиленгликолем разделяли ректификацией на тарельчатых колоннах с щелевыми тарелками.
Масло и полиэтиленгликоль, которые концентрировались в кубе колонны, после дополнительного центрифугирования присоединяли к выделенным на предыдущем этапе жидкофазным продуктам, а флотационные смеси использовали в рецикле. Это позволило достигнуть выхода по полиэтил енгли колю и маслу более 92% масс. Потери флотационных агентов составляли 2-3% за 1 операцию разделения. При использовании эффективных систем улавливания паров сорбционными методами эти потери могут быть еще более сокращены.
Мы связываем появление большого количества порошка оксида кремния с возникновением высокой температуры в точках контакта режущей кромки инструмента с кристаллом. По различным расчетам она достигает в этих точках от 950 до 1100С.
В условиях наличия в системах кислорода, влаги и других кислородсодержащих соединений, а также тонкодисперсного высокоактивного порошка кремния образование диоксида кремния представляется весьма вероятным. В особенности это относится к обработке кремния в среде кислородсодержащего полиэгиленгликоля, когда становится возможным взаимодействие с образованием высокомолекулярных кремнийорганических эфиров.
Примеси металлов появляются в продукте из режущего инструмента -дисков, на которые нанесены алмазные кромки, или струн. В условиях наличия высоко абразивной среды естественно истирание металлического инструмента, что приводит к появлению примесей металлов в порошках.
Были проведены эксперименты по хлорированию смесей порошков, полученных после отделения масла и полиэтиленгликоля, элементарным хлором при различных температурах. Расчет оптимальных температур для проведения процесса был проведен на основе результатов работы [51]
Содерж.уг-леводородов в SiCl4 % 0,16 0,2 0,25 0,35 0,7 0,7 Как видно из табл. 19, в результате хлорирования при низких температурах из кремния и карбида кремния образуются четыреххлористый кремний и летучие хлорированные углеводороды, которые уносятся из зоны реакции и конденсируются в холодильнике.
При этом в твердой фазе остается диоксид кремния в смеси с углеродом, который образуется при хлорировании карбида кремния. Данная смесь хлорируется при более высоких температурах также с образованием четыреххлористого кремния и оксида углерода с практически количественным выходом.
В принципе, эта смесь может быть использована для карботермического восстановления диоксида кремния до металлического кремния достаточно высокого уровня чистоты, поскольку содержание примесей металлов в смеси невысоко. Однако данное направление использования не может рассматриваться как достаточно перспективное, поскольку количественный и качественный состав примесей в зависимости от состава металла используемых дисков и струн может быть нестабильным.
Как было показано выше, термодинамический расчет показывает на возможность полного выделения кремния из смесей при хлорировании в виде четыреххлористого кремния. Однако экспериментально было определено, что при этом выход по хлору не превышает 50%. Это создает необходимость в создании систем защиты окружающей среды от выбросов хлора, что усложняет технологическую схему и не решает в полном объеме экологическую задачу. Если принять во внимание тот факт, что в экономическом плане вопрос утилизации диоксида кремния не является актуальным, то в данной работе мы ограничились этапами хлорироваия кремния и его карбида.
На стадии хлорирования образующиеся летучие хлориды металлов переходят в паровую фазу и отделяются фракционной конденсацией до выделения четыреххлористого кремния, а труднолетучие остаются в реакторе.
Полученный четыреххлористый кремний-сырец был очищен адсорбцией на ативированном угле БАУ, термообработкой и ректификацией на кварцевой колонне высотой 2,5м, диаметром 40мм, заполненной одновитковыми кварцевыми спиралями Фенске.
Очищенный продукт был использован для нанесения тонких слоев диоксида кремния на кварц из паровой фазы при получении высококачественных оптических изделий. Он был также использован в синтезах для получения высокочистых эфиров ортокремневой кислоты -тетраметокси- и тетраэтоксисилана квалификации «осч 11-5», применявшихся для получения оксидных покрытий, а также для синтеза наноструктурированных порошков галлосиликата лития методом «золь-гель»-технологии.
Предлагаемая нами схема переработки кремний содержащих отходов включает следующие стадии: - отделение масла или полиэтиленгликоля от твердой фазы декантацией и центрифугированием; промывка осадка растворителем от остатков масла или полиэтиленгликоля; - выделение карбида кремния из смеси твердых продуктов флотацией; - двухстадийиое хлорирование смеси кремния и диоксида кремния элементарным хлором; - регенерация жидких продуктов разделения.
Стадия хлорирования может быть ограничена только переработкой металлического кремния (одностадийный процесс). Образующийся остаток порошка оксида кремния с примесями углерода может быть использован как наполнитель в производстве резинотехнических изделий или строительстве.
Вариантом предлагаемой схемы может быть непосредственное хлорирование всей твердой крем нийсо держащей фазы после выделения масла и полиэтиленгликоля. Однако при этом безвозвратно теряется дорогостоящий компонент - карбид кремния.
Сочетание различных методов хлорирования и обработки отходов процессов позволило довести суммарный выход по кремнию до 98-99%, однако этот показатель не являлся основной целью данной работы.
Полученные по предлагаемой технологии кремнийсодержащие продукты могут послужить основой для создания гибких химико-технологических схем производства кремнийэлементоорганических соединений, теоретические основы создания которых изложены в работе [101].
