Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор методов получения алюминиевых коагулянтов 8
1.1. Основные принципы коагуляционной очистки воды 8
1.2. Получение алюминиевых коагулянтов на основе гидроксида алюминия 12
1.3. Получение солей алюминия на основе природного и техногенного алюминийсодержащего сырья
1.3.1. Получение коагулянтов на основе бокситов 15
1.3.2. Получение коагулянтов на основе каолиновых глин 18
1.3.3. Получение солей алюминия на основе сульфат-сод ержащих алюминиевых минералов 24
1.3.4. Получение солей алюминия из нефелинового сырья
2. Краткая характеристика нефелинового сырья кольского полуострова 42
3. Физико-химические особенности механизма кислотного разложения нефелина
3.1. Поведение щелочных алюмосиликатов в процессах кислотной обработки 47
3.2. Термодинамическая оценка вероятности выделения различных форм кремнекислоты при сернокислотном разложении нефелина 50
3.3. Состояние кремнекислоты в водных растворах 53
3.4. Изучение процесса сернокислотного разложения 56
4. Исследования свойств алюмокремниевых растворов, получаемых при сернокислотной переработке нефелинового концентрата 63
4.1. Плотность растворов 63
4.2. Вязкость растворов 66
4.3. Изучение кинетики процесса полимеризации кремневой кислоты в сернокислотных нефелиновых растворах 70
4.4. Исследование эффективности АККФ в процессах сгущения минеральных взвесей и очистки воды от растворимых примесей 4.4.1. Осаждение тонких взвесей буровых глин 81
4.4.2. Осаждение тонких взвесей из сливов флотомашин апатитовой флотации и оборотной воды апатитового производства 83
4.4.3. Исследования по изучению эффективности растворов АККФ при очистке воды от растворимых примесей 85
4.4.3.1. Очистка воды от примесей меди, никеля и
кобальта 86
4.4.3.2. Очистка воды от фтора 86
4.4.3.3. Очистка воды от фосфора 87
4.4.3.4. Очистка воды от нефтепродуктов 88
5. Комплексная переработка аккф с получением коагулянтов, калиевых квасцов и очищенного кремнезёма 91
5.1. Исследования по определению устойчивости
(«живучести») растворов АККФ к желатинизации 94
5.2. Выделение калиевых квасцов из растворов АККФ 96
5.3. Выделение кремнезёма 98
5.4. Влияние режимов процесса осаждения кремнезёма на его фильтрационные свойства
5.5. Состав и свойства осаждённого кремнезёма 103
5.6. Принципиальная технологическая схема комплексной переработки нефелина с получением коагулянтов, квасцов и кремнеземного продукта ПО
6. Оценка экономической эффективности разработанных технологий 113
Выводы 118
Список использованных источников
- Получение солей алюминия на основе природного и техногенного алюминийсодержащего сырья
- Термодинамическая оценка вероятности выделения различных форм кремнекислоты при сернокислотном разложении нефелина
- Изучение кинетики процесса полимеризации кремневой кислоты в сернокислотных нефелиновых растворах
- Влияние режимов процесса осаждения кремнезёма на его фильтрационные свойства
Введение к работе
Актуальность работы. Повышение требований к качеству питьевых вод и степени очистки бытовых и промышленных стоков обусловливает возрастание потребностей в реагентах, применяемых в процессах водоподготовки. В настоящее время наиболее широко распространены коагуляционные методы обработки воды с использованием солей алюминия и железа. Как правило, коагуляция обеспечивает достаточную степень очистки воды. В качестве вспомогательных реагентов очень часто используют флокулянты, которые позволяют интенсифицировать скорость осаждения коагуляционных осадков.
Из солей алюминия наиболее часто используется сульфат алюминия, подавляющую часть которого производят на основе дорогостоящего и дефицитного гидроксида алюминия. В России на эти цели расходуют ежегодно более 135 тыс. т гидроксида, а это почти половина этого продукта, получаемого в Пикалёво на основе переработки кольского нефелинового концентрата (НК).
Более рациональным является получение солей алюминия на основе природного и техногенного алюминийсодержащего сырья – глин, каолинов, бокситов, алунитов, золы от сжигания углей. Для России наиболее перспективным сырьём для производства коагулянтов являются нефелины, месторождения которых имеются в различных регионах страны. Более того, он в громадных объёмах добывается и складируется в хвостохранилищах в виде отходов при переработке апатито-нефелиновой руды.
Привлекательность нефелина как сырья для получения коагулянтов обусловлена:
неограниченностью запасов;
высокой химической активностью, исключающей необходимость предварительной активации, например обжигом, механоактивацией и др.;
стабильностью химического состава и отсутствием вредных примесей;
практически полной подготовленностью к переработке, так как в процессе выделения апатита нефелин проходит стадии добычи, дробления и измельчения;
возможностью попутного получения других ценных продуктов – квасцов, кремнезёма, солей рубидия и др.;
особенность кислотного разложения нефелина позволяет получать на его основе композиционный реагент, содержащий одновременно коагулянт (сульфат алюминия) и флокулянт (активную кремнекислоту).
В СССР исследования по изучению кислотных методов переработки нефелина с получением коагулянтов выполнялись коллективами под руководством Лайнера Ю.А. (ИМЕТ), Ткачёва К.В. (УНИХИМ), Запольского А.К. (ИОНХ АН УССР), Власова В.В. (ВАМИ), Кима В, Кручининой Н.А. (МХТИ им. Д.И. Менделеева) и др. К сожалению, объём исследований в этом направлении значительно сократился.
В результате исследований, проведённых сотрудниками ИХТРЭМС (Захаров В.И., Петрова В.И. и др.), Горного института КНЦ РАН (Гершенкоп А.Ш. и др.), ЦЛ ОАО «Апатит» (Васильева Н.Я., Алексеев А.И. и др.), в начале девяностых годов была разработана технология и организовано на ОАО «Апатит» действующее в настоящее время производство на основе нефелина алюмокремниевого коагулянта-флокулянта (АККФ) мощностью до 90000 тонн реагента в год. АККФ используется при сгущении минеральных суспензий и очистке оборотной воды обогатительных фабрик. Часть его поставляется другим потребителям. Подтверждена высокая его эффективность при очистке стоков различных предприятий.
Суть освоенной технологии заключается в обработке НК 10-12% H2SO4 в течение 15-20 минут с последующим отделением отстаиванием нерастворимого остатка и 4-6 часовым вызреванием раствора, после чего он направляется в производство. Несмотря на очевидную простоту, технология имеет и ряд существенных недостатков, связанных с использованием в процессе разбавленной кислоты, что требует больших объёмов реакторного и ёмкостного оборудования, увеличивает расход энергии на перемешивание и перекачку растворов. Кроме того, технологию трудно осуществлять в непрерывном режиме. Использование для разложения нефелина 10-12% H2SO4 приводит к получению разбавленных (26-32 г/л Al2O3 и 32-39 г/л SiO2) растворов, что резко увеличивает затраты на транспортировку их к отдалённым потребителям.
Настоящая работа направлена на устранение этих недостатков.
Целью данной работы является разработка усовершенствованной технологии производства алюмокремниевого коагулянта-флокулянта и повышение комплексности использования сырья.
Исследования выполнены в соответствии с планом госбюджетных работ ИХТРЭМС (тема 2226 «Совершенствование кислотных технологий переработки нефелина, эвдиалита и другого силикатсодержащего сырья Кольского полуострова»), Программой ОХНМ РАН 5 «Создание новых видов продукции из минерального и органического сырья».
Методы исследований. В работе использованы экспериментальные и теоретические методы исследований. Для изучения свойств и составов технологических продуктов использовались методы: классического химического и физико-химического анализа, вискозиметрии, оптической и электронной микроскопии, рентгенофазового, термогравиметрического, ИК-спектроскопии, хроматографического и др. методов анализа.
Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается сходимостью теоретических и экспериментальных данных, полученных при проведении лабораторных исследований, и подтверждена в ходе укрупнено-лабораторных испытаний.
Научная новизна работы.
-
Обоснована и экспериментально подтверждена возможность полного разложения нефелина 20-30% серной кислотой без желатинизации получаемых растворов АККФ, с дальнейшим выделением из них квасцов и чистого аморфного кремнезёма;
-
Термодинамически обоснована предпочтительность образования мономеров ортокремневой кислоты при разложении нефелина. Получены новые кинетические данные по полимеризации - и -форм кремнекислоты в алюмокремниевых растворах с образованием - и -форм соответственно;
-
На основе метода пробного коагулирования установлено, что наибольшими флокулирующими свойствами обладают - и -формы кремнекислоты;
Основные защищаемые положения.
1. Повышение концентрации серной кислоты с 10-12%, использующейся в настоящее время для разложения нефелина, до 20-30% позволяет значительно интенсифицировать процесс приготовления алюмокремниевого коагулянта-флокулянта (АККФ).
2. Повышенная температура продуктов реакции и высокая концентрация кремневой кислоты в них при разложении нефелина 20-30% H2SO4 позволяют достигать необходимой степени полимеризации кремнекислоты уже в процессе приготовления АККФ, избежав тем самым необходимости стадии последующего его дозревания.
3. Постепенное введение растворов АККФ в нагретую 75-93% H2SO4 в присутствии затравки аморфного SiO2 позволяет выделить кремнезём с малым содержанием примесей в хорошо фильтруемой форме.
Практическая значимость работы.
Разработанная технология позволяет значительно интенсифицировать, по сравнению с существующей, процесс приготовления АККФ, осуществлять его в непрерывном режиме, упростить его аппаратурное оформление;
Интенсивность процесса и простота аппаратурного оформления позволяет реализовать его непосредственно в местах потребления реагента;
Использование АККФ позволяет избежать необходимости приобретения потребителями дорогостоящих флокулянтов;
Выполненные технико-экономические расчёты показывают, что расходы на производство АККФ будут не менее чем в 2.5 раза ниже (3000 руб/т), чем на закупку эквивалентного количества сульфата алюминия (7500-9500 тыс. руб/т);
Попутное получение дорогостоящих калиевых квасцов и чистого аморфного кремнезёма обусловливают дополнительную возможность повышения экономичности технологии;
Реализация разработанных технологий позволит увеличить степень использования нефелиновых отходов ОАО «Апатит».
Личный вклад автора состоит в анализе существующих методов получения алюминиевых коагулянтов, постановке цели и задач исследований, проведении лабораторных исследований, обработке полученных данных, подготовке статей и материалов для участия в конференциях.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, в том числе 2 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки РФ, получен 1 патент на изобретение.
Апробация работы. Материалы, составляющие основное содержание работы, докладывались на I Всероссийской конференции «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель-2010» (Санкт-Петербург, 2010); Международной конференции «Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных и технических материалов» (Архангельск, 2010); Научной конференции «Научно-практические проблемы в области химии и химической технологии» (Апатиты, 2010); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2011); IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием «ХТ'12» (Москва, 2012). Работа удостоена диплома «Лауреата конкурса молодых учёных и специалистов Мурманской области» (Мурманск 2011).
Объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав и выводов, изложена на 140 страницах машинописного текста, включая 48 рисунков, 21 таблицу. Библиография содержит 201 наименований.
Получение солей алюминия на основе природного и техногенного алюминийсодержащего сырья
В связи с дефицитностью и дороговизной гидроксида алюминия (на его долю приходится не менее 50% себестоимости производимого сульфата алюминия) более рациональным является производство солей алюминия на основе природного (бокситы, глины, каолины, алуниты, нефелины) и техногенного (вскрышные породы, зола от сжигания углей) сырья. За рубежом на основе этого сырья выпускают значительное количество алюминиевых коагулянтов. Так в США для процессов водоочистки сульфат алюминия производят на основе переработки бокситов и каолинов. Лишь для получения сортов, свободных от железа, используется гидроксид алюминия [50].
Алюминий очень широко распространен в природе. Однако, несмотря на разнообразие его минералов, подавляющую часть глинозёма, а, следовательно, и алюминия, производят на основе бокситов. Лишь в СССР значительную часть его получают при переработке нефелинов и алунитов.
Бокситы - породы осадочного происхождения, являются наиболее богатым по содержанию оксида алюминия сырьём для производства глинозёма [51].
В зависимости от содержания основного алюминиевого минерала бокситы делятся на гидраргиллитовые (А1(ОН)3 - А1203-ЗН20), бемитовые или диаспоровые (АЮОН - А1203-Н20). Последние два минерала, имея одинаковую формулу, резко различаются своей химической активностью. Бокситы характеризуются также кремниевым модулем (ju.Si = А1203 : Si02 по массе). При p,si более 7 они называются высококачественными, а с u-si 7 -низкосортными. При содержании оксида железа свыше 15% бокситы считаются условно высокожелезистыми, а при содержании менее 10% -маложелезистыми. В России высококачественными являются только диаспоровые бокситы Северо-Уральских месторождений [52, 53].
Бокситы зарубежных месторождений содержат, мас.%: 48-63 - А1203, 2-14% - Si02, 2-30 - Fe203, 2+5 - Ті02, 12+30 - Н202. Бокситы отечественных месторождений относятся к низкокачественным и содержат, мас.%: 40-54 - А1203, 6-28 - Fe203, 2-3,5 - Ті02, 11-23 - Н20. Минеральный состав бокситов очень сложный. Кроме гидраргиллита, бемита и диаспора в них установлено около 100 примесных минералов, основными из которых являются: корунд, каолинит, кальцит, гематит, пирит и некоторые другие.
Реакционная способность бокситов по отношению к кислотам обусловлена минералогическим составом их и убывает в следующем порядке: гидраргиллит, бемит, диаспор, корунд. В некоторых случаях для повышения реакционной способности, особенно каолинсодержащих бокситов, их приходится обжигать. Гидраргиллитовые бокситы относительно легко вскрываются серной кислотой без обжига. Аппаратурное оформление процесса приготовления сульфата алюминия на основе гидраргиллитовых бокситов и его технологические режимы подобны схемам, применяемым в производстве его из гидроксида алюминия, и осложняется лишь необходимостью фильтрационного отделения нерастворимого минерального остатка. На основе гидраргиллитовых бокситов Арканзасских месторождений, содержащих 57-60% - А1203, 2-7% - Fe203, 2-7% - Si02 в США производят значительную часть сульфата алюминия. В России таких бокситов нет. Поэтому отечественные бокситы должны перерабатываться по более сложным технологиям.
В работе [54] предлагается маложелезистый боксит разлагать серной кислотой при 135 С в массовом отношении боксит : кислота : вода = 1:2: 1. В этих условиях извлекается до 92% А1203. Исследованиями по сернокислотному разложению северо-онежских бокситов [55] установлено, что обработка их 10% H2S04 в течение .1 часа приводит к полному растворению гидраргиллита, частичному каолинита и незначительному разложению бемита. Лишь после обжига при 550 С и последующей обработке H2S04 тех же концентраций в течение 3 часов извлечения А1203 повышается до 90%.
В работах [56-58] детально изучалась сульфатизация боксита, содержащего, мае %: 44.8 А1203, 24.8 Fe203, 8.5 Si02, 2.2 Ті02, 19.35 Н20. Минералогически они содержали 50% гиббсита (гидраргиллита), 15% каолинита и примерно 28% минералов железа. С увеличением концентрации кислоты и температуры извлечение алюминия и железа в раствор повышается. При низких температурах (20-50 С) отмечается лишь незначительное разложение боксита. Обработка его 60% H2SO4 при температуре 120 С в течение 1.5 часа приводит к повышению извлечения А1203 до 93%, а оксида железа до 92%. Отмечается значительное увеличение вязкости полученных пульп и ухудшение их фильтруемости.
Изучение процесса сернокислотного разложения диаспор-бемитовых бокситов североуральских месторождений, которые имели следующий состав, мас.%: 50.6 А1203, 21.8 Fe203, 4.2 Si02, 2.2 Ti02:16.2 Н20, показало, что в тех же условиях обработки извлекается 96% А1203, и 95% Fe203.
Полученные алюмо-железистые коагулянты предлагается использовать для очистки стоков и маломутной питьевой воды [59, 60]. Эффективность их выше по сравнению с сульфатом алюминия в связи с расширением оптимальной зоны коагуляционного действия (рН и температура, вид загрязнений).
Для получения таких коагулянтов предлагается использовать доступное сырьё - некондиционные бокситы, содержащие, мас.%: А1203 -39%; Fe203 - 21; СаО - 3; Si02 - 40; С02 - 7, являющиеся отвальной породой. В опытных условиях отработана технология получения смешанного коагулянта двух видов - очищенного и неочищенного. Очищенный (свободный от нерастворимого остатка) коагулянт получают путём сернокислотного выщелачивания предварительно измельчённого боксита, разбавления и фильтрования суспензии, концентрирования растворов с последующей кристаллизацией твёрдого продукта. Оптимальными условиями процесса являются: концентрация кислоты 45-50% ; норма её 75-80%) от стехиометрически необходимого; температура процесса 95-100 С; продолжительность обработки - 30-40 минут. Для улучшения фильтруемости реакционную массу разбавляют водой из расчёта получения раствора с содержанием 6-8% суммы оксидов алюминия и железа, который используется непосредственно или выпаривается до концентрации суммы оксидов 15% с последующей кристаллизацией его. Получение очищенного коагулянта связано с трудностью фильтрационного разделения продуктов реакции, необходимостью выпаривания и кристаллизации солей.
Получение неочищенного коагулянта более просто и заключается в том, что полученную при разложении боксита реакционную массу охлаждают с получением твёрдого продукта, содержащего около 9% А120з и 6% Fe203, и нерастворимый остаток, содержание которого в цитируемых работах не приводится. Наличие нерастворимого остатка значительно усложняет использование этого коагулянта на водоочистных станциях.
К недостаткам получения коагулянтов из бокситов относится и тот факт, что, являясь осадочными породами, они аккумулируют посторонние примеси, в том числе и токсичные - хром, ванадий и другие, а это не позволяет использовать бокситы некоторых месторождений для производства коагулятов.
Термодинамическая оценка вероятности выделения различных форм кремнекислоты при сернокислотном разложении нефелина
Нефелины довольно широко распространены в природе, однако крупные их месторождения сосредоточены в России в Красноярском крае и в Мурманской области. Хибинские месторождения являются уникальными. Запасы их оцениваются в десятки миллиардов тонн [154,155]. Их можно разбить на две группы: месторождения, в которых нефелин - главный компонент (до 80%) пород (уртиты Хибин и Ловозера); комплексные месторождения, в которых нефелин выступает как побочный продукт (апатит-нефелиновые месторождения Хибин, эвдиалитовые и лонаритовые руды Ловозера)
Разведка чисто нефелиновых месторождений на Кольском полуострове практически не проводилась. Геологами даётся общая оценка их запасов только в Хибинском массиве. Иолит-уртиты прослеживаются в виде дугообразной полосы протяжённостью 75 км при средней мощности более 1 км. Малое внимание к чисто нефелиновым месторождениям объясняется тем, что текущие и перспективные потребности в нефелине могут полностью удовлетворяться за счёт нефелина, добываемого в составе апатито-нефелиновой руды.
В настоящее время в пределах Хибинского массива разведано девять месторождений апатито-нефелиновых руд, шесть из которых разрабатываются ОАО «Апатит». Эти руды содержат, мас.%: апатита (Ca5(P04)3F) 25-24; нефелина ((Na,K)20-Al203-2Si02) 21-46; эгирина (NaFeSi205Ca(Mg,Fe,Al[Si205])) 5-17; сфена CaO-(Ti,Al)20-Si02 0-10; полевых шпатов (K2OAl203-6Si02) - 1-Ю; титаномагнетита (Fe304i02) - 0-2 [156] Кроме этих минералов, в пределах десятых долей процента встречаются натролит, биотит, лампрофиллит, эвдиалит, перовскит и другие минералы. Анализ современного состояния фосфатной сырьевой базы страны показывает, что, как в настоящее время, так и в ближайшие десятилетия, апатито-нефелиновые руды будут основным источником фосфатного сырья. Однако промышленные запасы богатых по апатиту руд будут исчерпаны намного быстрее. Поэтому в переработку вовлекаются всё более бедные по содержанию фосфора руды, что приводит к увеличению объёмов попутно добываемых минералов - нефелина, эгирина, полевых шпатов, сфена, титаномагнетита.
При утверждённом в настоящее время бортовом содержании Р205 - 4% на обогатительные фабрики поступают довольно богатые по апатиту руды, усреднённая характеристика их приведена в таблице 2.1.
Процесс обогатительной переработки апатит-нефелиновых руд включает следующие стадии: дробление и грохочение в три стадии, измельчение в шаровых мельницах; прямую флотацию апатита из измельчённой руды; сгущение и фильтрацию апатитового концентрата и его сушку. Часть хвостов апатитовой флотации, осевших во флотомашинах, направляют на выделение нефелинового концентрата, а подавляющее их количества перекачивают в хвостохранилища. Состав хвостов апатитовой флотации приведен в таблице 2.4.
Содержание, % 0.8-2.5 18-20 6.5-8.5 13-17 9-Ю 4-5 7-9 39-40 В советское время добыча апатито-нефелиновой руды достигала 60 млн. тонн в год. Производство апатитового концентрата составляло 19 млн. тонн, а нефелинового концентрата - 1.6 млн. тонн, из них 1.2 млн. тонн перерабатывалось на Пикалёвском глинозёмном комбинате (ПГК) и Волховском алюминиевом заводе (ВАЗ) на глинозём, соду, поташ и цемент по способу спекания с известняком [159]. Комплексная переработка минерала позволяла получать самый дешёвый в стране глинозём. С учётом Ачинского глинозёмного комбината, перерабатывающего нефелины Сибирских месторождений, на основе нефелина получали 40% всего производимого в стране глинозёма. Почти 400 тыс. тонн нефелинового концентрата использовалось в керамической, стекольной др. отраслях промышленности.
Планировалось постепенно увеличивать производство нефелинового концентрата сначала до 4 млн. тонн, а затем даже до 10 млн. тонн и перерабатывать его на новых глинозёмных заводах, строительство которых привязывалось к действующим цементным производствам.
Перевод страны на рыночную экономику привёл к тому, что прекратилось использование нефелина во всех областях, за исключением глинозёмного производства. Однако и здесь была прекращена переработка нефелина в Волхове, а потребление его ПГК снизилась до 1 млн. тонн. Поэтому подавляющая часть этого минерала сбрасывается в хвостохранилища, где его накоплено почти 1 млрд. тонн. Хранение этого тонкоизмельчённого продукта в хвостохранилищах, общая площадь которых составляет сотни гектаров, превратилась в серьёзную экологическую проблему вследствие сильнейшего пылевыноса. ОАО «Апатит» затрачивает очень большие средства на предотвращение этого явления, однако полностью предотвратить его не удаётся.
Согласно минералогической классификации нефелин относится к подклассу силикатов с непрерывными трёхмерными каркасами из тетраэдров [Si04] и [АЮ4] в кристаллических структурах. К этому же подклассу относятся полевые шпаты (Na,K)2OAl203-6Si02, лейциты K.20-Al203-4Si02 и некоторые другие менее распространённые минералы [160].
Каркасные структуры образуются, если каждый тетраэдр Si04 имеет с соседними тетраэдрами общие все четыре иона О2". Если в части тетраэдров Si + замещается ионами А13+, то одновременно в решётку кристалла, для компенсации заряда, должны войти дополнительные положительные ионы, как правило, это ионы натрия и калия. Обычно соотношение между этими элементами в нефелине близко к 3:1. В соответствии с этим химическая формула нефелина имеет вид Na3KAl4Si40i6 при следующем содержании компонентов, мас.%: 41.10 - Si02, 34.93 - А1203, 15.92 - Na20, 8.05 - К20. Однако многочисленными исследованиями установлено, что, как правило, в нефелинах наблюдается некоторый избыток кремнезёма, который может достигать 10 и более мол.% [161].
В каркасных минералах кремне- и алюмокислородные тетраэдры сочленяются только через вершины, но не через рёбра и грани. В полевых шпатах на алюмокислородные тетраэдры замещена Ул, в лейцитах 1/3, в нефелинах Уг тетраэдров [Si04]4". Соотношение [Si04]4" : [А104]5\ наблюдаемое в нефелинах, является максимальным для природных минералов. Природа упорядоченного распределения кремниевых и алюминиевых тетраэдров в полевых шпатах, лейците и нефелине хорошо иллюстрируется на примере двухмерных сеток идеализированных кристаллических структур этих минералов [162], приведённых на рисунке 3.1:
Изучение кинетики процесса полимеризации кремневой кислоты в сернокислотных нефелиновых растворах
Практикой использования активной кремниевой кислоты в процессах водоочистки, а также использования алюмокремниевого коагулянта-флокулянта в процессах сгущения апатитового и нефелинового концентратов установлено, что флокулирующая способность растворов, содержащих кремнекислоту, значительно увеличивается после их выдержки (дозревания) с целью получения полимеризированных форм кремнекислоты, обладающих максимальной флокулирующей способностью.
Данные по кинетике кислотного разложения нефелина в литературе представлены в весьма ограниченном виде. Вероятно, это можно объяснить тем, что общеизвестным является факт высокой химической активности нефелина. Этот минерал уже при комнатной температуре интенсивно реагирует со всеми неорганическими и даже с органическими кислотами уксусной и щавелевой с образованием кремнезёмсодержащих растворов, склонных к поликонденсации с образованием кремнекислот различной степени полимеризованности.
Если процесс поликонденсации кремнекислоты в водных растворах, полученных на основе нейтрализации растворов жидкого стекла, довольно хорошо изучен [178-180], то кинетика полимеризации её в алюмокремниевых растворах, полученных на основе кислотного разложения, в известных нам литературных источниках практически не рассматривалась, поэтому нами проведены специальные исследования в этом направлении.
В водных растворах кремнекислота в растворенном виде может присутствовать в а-, 3- и у-формах, различающихся степенью полимеризованности [181, 182]:
У а-форма - это простейшие кремневые кислоты, способные образовывать с молибденовой кислотой окрашенный кремнемолибденовый комплекс. По литературным данным, к этой форме кремневой кислоты могут быть отнесены только два первых члена полимерного ряда кремневых кислот - моно- и дикремневая кислоты. У Р-форма - это более полимеризованные, чем дикремневая кремневые кислоты, которые уже не реагируют с молибденовой кислотой, но ещё не достигли той степени полимеризации, чтобы коагулироваться желатиной. У у-форма - это ещё более полимеризованные кремниевые кислоты, способные к коагуляции желатиной.
Основным фактором, который влияет на скорость полимеризации кремнекислоты в алюмокремниевых растворах, полученных сернокислотным разложением нефелина, являются концентрация H2SC 4, использованной для разложения нефелина, т.к. именно этот фактор определяет температуру реакционных продуктов и концентрацию в них кремнекислоты. Для изучения кинетики полимеризации кремнекислоти использовались растворы, полученные путём разложения 100 г навесок нефелинового концентрата 15% H2SO4 при ее расходе 90% от стехиометрически необходимого на Е(А1203 Кр, Na20, К20). Обработку проводили в течение 15 минут в термостате при фиксированной температуре, после чего кремнеземсодержащии раствор отделялся от нерастворимого остатка на фильтре. Полученный раствор выдерживался при той же температуре в течение 120 минут. При этом для определения концентраций а, В и у-форм с интервалом в 30 минут отбирались пробы. Затем в каждой из проб было определено содержание различных форм кремнекислоты по методикам, описанным в литературе [183]. а-форма определялась методом спектрофотомерии на приборе КФК-ЗКМ, у-форма - гравиметрическим методом. Содержание р-формы вычисляли по разнице между общим содержанием Si02 в растворе, определённым химическим анализом, и суммой а и у-форм. По такой схеме проводились эксперименты по изотермическому разложению нефелинового концентрата 15% H2S04 в интервале температур от 20 до 50 С с интервалом в 10 С.
Экспериментальные данные представлены на рисунке 4.8. Математическую обработку экспериментальных данных проводили по уравнению скорости реакции: dC/dx = ±k-Cn, где х - время, С - концентрации а- В-форм, dC/dx - тангенс угла наклона касательной к кривой зависимости концентрации выбранной формы кислоты от времени в выбранной точке Q (рисунках 4.9, 4.10), и уравнению Аррениуса: к = A-e(_E/(R T)), которая осуществлялась на ПК с помощью, программы «Microsoft Office Excel 2007». Построение графиков и нахождение уравнений прямых - с помощью программы «Grapher 1.45».
Влияние режимов процесса осаждения кремнезёма на его фильтрационные свойства
Согласно классификации ИЮПАК (JUPAC), твёрдые тела по пористости делятся на микро- (диаметр пор 2 нм), мезо- (диаметр пор 2-50 нм) и макропористые (диаметр пор 50 нм) [196]. Кроме того, по однородности твёрдые тела делятся на однородные и разнопористые.
Определённые проведёнными исследованиями структурные характеристики (размер пор, распределение по размерам, объём пор, удельная поверхность) позволяют отнести осаждённый из сернокислых «нефелиновых» растворов кремнезём к разнопористым силикагелям с преобладающим объёмом и диаметром мезопор.
Согласно классификации силикагелей, осаждённый из АККФ кремнезём по своим свойствам занимает промежуточное положение между промышленным силикагелями марок МСКГ и МСМК, широко использующийся для осушки воздуха, природного газа и других отраслях промышленности. Малое содержание вредных примесей, в частности Fe, А1, Ті, позволяют рассматривать этот продукт как весьма перспективный для использования в производстве высококачественных стёкол (силикагель шихтовой) и др. отраслях промышленности.
Принципиальная технологическая схема комплексной переработки нефелина с получением коагулянтов, квасцов и кремнеземного продукта
На основе проведённых физико-химических и технологических исследований предложена принципиальная технологическая схема комплексной переработки нефелинового концентрата, изображённая на рисунке 5.13.
Суть её заключается в том, что нефелиновый концентрат обрабатывают в скоростных смесителях 22-25% серной кислотой в течение 30-300 секунд. Из полученной реакционной массы путём фильтрации или центрифугирования отделяют нерастворимый минеральный остаток. Алюминий-кремнезёмсодержащие фильтраты могут использоваться непосредственно в качестве коагулянтов-флокулянтов в процессах водоочистки, как это осуществляется в настоящее время на обогатительных производствах ОАО «Апатит».
Для выделения АКК растворы АККФ охлаждают до 15-20 С. Дальнейшее охлаждение нецелесообразно, так как выход АКК практически не повышается, однако вырастает риск загрязнения их натриевыми квасцами.
Отделение кристаллических АКК предпочтительно проводить центрифугированием. Выход АКК при охлаждении растворов АКК до 15-20С составляет 340-380 кг/т НК в зависимости от концентрации H2S04. взятой на разложение НК.
Выделение кремнезёма из растворов АККФ. отдельных от АКК предложено осуществлять путём постепенного смешения его с 75-85% серной кислотой в присутствии затравки аморфного кремнезёма, в качестве которой используют часть выделенного в этом процессе кремнезёма. Последний отделяют фильтрацией от раствора, содержащего серную кислоту и натриевые квасцы, и промывают. Выход кремнезёмного продукта составляет 270-280 кг/т НК.
Основной фильтрат, содержащий 45-60% H2S04, и промывные воды направляют в голову процесса на разложение нефелинового концентрата.
Установлено, что при охлаждении обескремненного основного фильтрата до 15-20 С из него выделяются в виде кислых солей до 30% содержащихся в нём натриевых квасцов. Их можно использовать для получения неочищенного нефелинового коагулянта. Для этого кислые натриевые квасцы нейтрализуют путём смешения с нефелином.
Часть основного фильтрата можно использовать для получения очищенного нефелинового коагулянта по известным технологиям.
Согласно данным интернета [197] цена на сульфат алюминия с содержанием 15% А1203, в зависимости от массы фасовки, составляют 7500-9500 руб./т. Цена 93% серной кислоты составляет 3500 руб./т. (Поставщик -ООО «ЦентрСнаб-М» [198]).
ОАО «Апатит» для производства АККФ закупает кислоту непосредственно у производителя (Кольская горно-металлургическая компания) по цене 1030 руб./т. Цена на нефелиновый концентрат с содержанием А1203 - 28.5% по данным ОАО «Апатит» составляет 840 руб./т.
Расход моногидрата H2S04 на 1 тонну нефелинового концентрата составляет 918 кг (при расходе её 90% от стехиометричски необходимого для взаимодействия с кислоторастворимыми компонентами нефелина), а в пересчёте на 93%о товарную H2S04 - 918/0.93 = 987 кг. С учётом извлечения 87% при сернокислотном вскрытии 1 т нефелинового концентрата в раствор переходит 285 0.87 = 248 кг А1203, что соответствует получению 248 / 150 = 1.65 т сульфата алюминия с 15% содержанием А1203. На производство этого количества сульфата алюминия расходуется 1 т НК и 0.99 т 93% H2S04. Суммарная цена их составляет 840 + (3500 0.99) = 4305 руб., т.е. сырьевые затраты на производство 1 т сульфата алюминия (в пересчёте на продукт с содержанием 15% А1203) на основе нефелина составляет 4305/ 1.65 2610 руб./т.
Кристаллический сульфат алюминия с 15% А1203 (A12(S04)3-18H20) содержит в своём составе 50% кристаллизационной воды, которую можно рассматривать как балласт, удорожающий транспортировку этого продукта.
При организации производства АККФ в местах его потребления туда необходимо доставлять нефелиновый концентрат, содержащий в качестве балласта 240 кг/т нерастворимого минерального остатка и 0.99 т 93% H2S04 . содержащей 70 кг/т воды, т.е. на 1 т производимого сульфата алюминия необходимо транспортировать (240 + 70) /1.65 = 188 кг балласта. Это в 2.5 раза меньше, чем содержание кристаллизационной воды в товарном сульфате алюминия, т.е. транспортные расходы на доставку нефелина и серной кислоты к местам производства и потребления АККФ не должны превышать таковые при доставке туда сульфата алюминия.
Использование товарного сульфата алюминия, который поставляется в виде крупных кусков, гранул, чешуи, требует организации в местах его потребления специальных довольно громоздких, т.к. сульфат алюминия и наиболее распространённый флокулянт - полиакриламид (ПАА), очень плохо растворяются, узлов их приготовления. Типовая схема приготовления растворов коагулянтов и флокулянтов на водоочистных станциях приведена на рисунке 6.1 [199].
